JP2021121665A - 樹脂成形物の成形方法及び電気ケーブルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】早期架橋による「ツブ又は荒れ」に基づく外観不良を抑制する。また、混練不足による「ツブ」に基づく外観不良を抑制する。【解決手段】押出機シリンダの上流位置からシラン架橋性樹脂組成物を供給する工程と、前記押出機シリンダの下流位置から有機錫系架橋触媒を供給する工程と、前記シラン架橋性樹脂組成物と前記有機錫系架橋触媒との混練物を前記押出機のダイスから押し出して樹脂成形物を成形する工程とを含み、前記シラン化合物に由来するＳｉに対する、前記有機錫系架橋触媒に由来するＳｎの含有質量比率を５％以上に設定して前記有機錫系架橋触媒を供給し、かつ、前記混練物の早期架橋の防止によって前記樹脂成形物の表面に「ツブ」あるいは「荒れ」の第１の外観不良を生じないようにする、前記押出機シリンダの前記第１の外観不良の非発生領域に,前記下流位置を設定する、樹脂成形物の成形方法。【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂成形物の成形方法及び電気ケーブルの製造方法に関する。

樹脂成形物の成形方法として、例えば、電気ケーブルのシース成形方法がある。

この電気ケーブルのシース成形方法は、塩素系ポリマーである塩素化ポリエチレンよりなるベースポリマー、シラン化合物等を含むシラン架橋性組成物からなるペレットと、上記した塩素化ポリエチレンよりなるベースポリマーと有機錫系架橋触媒を含むマスターバッチのペレットをブレンドしてシラン架橋性組成物を調整し、この調整したシラン架橋性組成物を押出機により絶縁電線上に押し出してシースとし、このシースにシラン架橋処理を施すことにより、シラン架橋塩素化ポリエチレンシースを成形するものである。

この電気ケーブルによれば、ブリードの有無、架橋後のゲル分率（％）、引張伸び（％）等の評価において、優れた結果を得ることができるとしている（特許文献１の表１）。

特開２０１７−２７８８７号公報

しかし、この電気ケーブルのシース成形方法によれば、有機錫系架橋触媒を含んだ調整されたシラン架橋性組成物が押出機のホッパーから供給されてダイスから出るまでの時間にわたって加熱されることになるため、架橋速度を向上させようとして、シラン化合物由来のＳｉと有機錫系架橋触媒由来のＳｎとの比であるＳｎ／Ｓｉを５％以上にすると、早期架橋（「ヤケ」とも言われるが、以下、「ヤケ」ではなく、「早期架橋」とする）が発生し、シースの外観不良をもたらす「ツブ又は荒れ」がシース表面に成形されるおそれがある。

このシースの外観不良を抑制するために、有機錫系架橋触媒を押出機のホッパーから供給しないで、ホッパーとダイスの中間位置のシリンダから供給すること（以下、「サイドフィード」とする）を検討したが、シリンダのサイドフィードの位置とダイスとの間の距離が短くなると、シラン架橋性組成物と有機錫系架橋触媒の混練不足が発生し、これによりシース表面に「ツブ」が生じるおそれがある。

よって、本発明の目的は、架橋速度を向上するために、有機錫系架橋触媒を増量して上記Ｓｎ／Ｓｉを５％以上にしたときに、早期架橋による「ツブ又は荒れ」に基づく外観不良を抑制することができる樹脂成形物及の成形方法及び電気ケーブルの製造方法を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、前記有機錫系架橋触媒を押出機へサイドフィードしたときに、混練不足による「ツブ」に基づく外観不良を抑制することができる樹脂成形物の成形方法及び電気ケーブルの製造方法を提供することにある。

なお、本発明において、上記の「ツブ」、「荒れ」は、以下のように定義する。
「ツブ」：大きさ1ｍｍ程度、高さ０．１〜０．５ｍｍ程度の膨らみ（凸のもの）
「荒れ」：ツブがたくさん出てきて、表面が凸凹になったもの(表面粗さＲａ（算術平均粗さ）＝０．５〜１ｍｍ程度)
また、本発明において、樹脂成形物あるいは電気ケーブルのシースの「表面が平滑である」とは、上記した「ツブ」あるいは「荒れ」を有しないものとして定義する。

本発明では、架橋触媒を押出機の中途からサイドフィードすれば、押出機内での印加熱を最小化し、早期架橋を抑制することが可能になると考えた。特に、架橋開始の目安となるレオメータートルクカーブにおける各温度でのｔ₁₀スコーチタイムに着目し、押出機内の印加熱をそれ以下の熱履歴にすれば、早期架橋を抑制できると考えた。

そのため、シラン架橋触媒である有機錫系触媒液を押出機の中途からサイドフィードすることで、熱履歴削減を試みた。

一方、サイドフィードを行えば、熱履歴は削減できるものの、触媒元素(Ｓｎ)の分散混練不良も懸念される。良好な分散混練を実現するためには、押出機内での混練時間を増加させる必要がある。

従って、本発明では、シラン架橋触媒の均一分散混練に必要な混練時間以上、かつ早期架橋が発生する加熱時間未満となる位置でシラン架橋触媒をサイドフィードすることとした。
なお、「シラン架橋触媒の均一分散混練に必要な混練時間以上」とは、具体的には、単軸スクリューを備えた押出機内で作用する総せん断歪み量εを４００以上とすることである。「早期架橋が発生する加熱時間未満となる位置」とは、具体的には、押出機の出口での架橋進行度が１０％以下となる位置である。

本発明は、上記目的を達成するために、下記の樹脂成形物及びその成形方法並びに電気ケーブル及びその製造方法を提供する。

［１］シラン架橋された塩素系ポリマーを含み、シラン化合物に由来するＳｉに対する有機錫系架橋触媒に由来するＳｎの含有質量比率が５％以上であり、表面が平滑である樹脂成形物。
［２］ケーブルコアをシースで被覆してなる電気ケーブルにおいて、前記シースは、前記［１］に記載の樹脂成形物からなる電気ケーブル。
［３］押出機シリンダの上流位置から、塩素系ポリマーをベースポリマーとした、シラン化合物を含有するシラン架橋性樹脂組成物を、前記シリンダ内へ供給する工程と、前記押出機シリンダの上流位置よりも下流にある下流位置から、有機錫系架橋触媒を前記シリンダ内へ供給する工程と、前記シラン架橋性樹脂組成物と前記有機錫系架橋触媒とを混練物とし、前記混練物を前記押出機のダイスから押し出して樹脂成形物を成形する工程とを含み、前記有機錫系架橋触媒を供給する工程は、前記シラン化合物に由来するＳｉに対する、前記有機錫系架橋触媒に由来するＳｎの含有質量比率を５％以上に設定して前記有機錫系架橋触媒を供給し、かつ、前記混練物の早期架橋の防止によって前記樹脂成形物の表面に「ツブ」あるいは「荒れ」の第１の外観不良を生じないようにする、前記押出機シリンダの前記第１の外観不良の非発生領域に、前記下流位置を設定する、樹脂成形物の成形方法。
［４］前記有機錫系架橋触媒を供給する工程は、前記混練物の混練不足の防止によって前記樹脂成形物の表面に「ツブ」の第２の外観不良を生じないようにする、前記第２の外観不良の非発生領域の下流端と、前記第１の外観不良の非発生領域の上流端との間に、前記下流位置を設定する前記［３］に記載の樹脂成形物の成形方法。
［５］シラン化合物及び有機錫系架橋触媒を含有する塩素系ポリマー配合材からなるシラン架橋させた樹脂成形物であって、前記樹脂成形物中のＳｉに対するＳｎの含有質量比率（Ｓｎ／Ｓｉ）が５％以上１５％未満である樹脂成形物の成形方法であって、単軸スクリューを備えた押出機内で作用する総せん断歪み量εを４００以上且つ前記押出機の出口での架橋進行度が１０％以下となる位置で前記有機錫系架橋触媒をサイドフィードする樹脂成形物の成形方法。
［６］ケーブルコア上に前記［３］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂成形物の成形方法によりシースを被覆成形する工程を有する電気ケーブルの製造方法。

本発明によれば、架橋速度を向上するために、有機錫系架橋触媒を増量して上記Ｓｎ／Ｓｉを５％以上にしたときに、早期架橋による「ツブ又は荒れ」に基づく外観不良を抑制することができる樹脂成形物及びその成形方法並びに電気ケーブル及びその製造方法を提供することができる。

また、本発明によれば、前記有機錫系架橋触媒を押出機へサイドフィードしたときに、
混練不足による「ツブ」に基づく外観不良を抑制することができる樹脂成形物及びその成形方法並びに電気ケーブル及びその製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法の工程を説明するための概略図である。 各触媒量(Ｓｎ／Ｓｉ比率)、各レオメーター温度Ｔでのスコーチタイムｔ₁₀の測定結果を示す図である。 レオメーター測定結果からアレニウス則に基づいて、各温度での架橋速度ｋ（Ｔ）を導出した結果を示す図である。 サイドフィード位置が（Ａ）〜（Ｄ）の４ヶ所ある押出機を使用した場合の材料温度上昇関数Ｔ（ｔ）を粒子法シミュレーション(Particleworks)により導出した結果を示す図である。 図３及び図４の結果と数式［１］から導出した各位置（Ａ）〜（Ｄ）で触媒をサイドフィードした場合の押出機内滞在時間tと架橋進行度φの関係の一例を示す図である。 押出機内滞在時間ｔと最終架橋進行度φoutの関係を示す図である。 スクリューα、βを使用した場合の押出機内滞在時間ｔとせん断速度γの関係を示す図である。

〔樹脂成形物〕
本発明の実施の形態に係る樹脂成形物は、シラン架橋された塩素系ポリマーを含み、シラン化合物に由来するＳｉに対する有機錫系架橋触媒に由来するＳｎの含有質量比率が５％以上であり、表面が平滑であることを特徴とする。表面が平滑であるとは、表面に「ツブ」や「荒れ」が無い状態をいう。好ましくは、表面粗さＲａ（算術平均粗さ）＝０．１ｍｍ以下の良好な状態をいう。

本発明の実施の形態に係る樹脂成形物は、シラン化合物及び有機錫系架橋触媒を含有する塩素系ポリマー配合材からなるシラン架橋させた樹脂成形物であって、前記樹脂成形物中のＳｉ元素に対するＳｎ元素の含有質量比率（Ｓｎ／Ｓｉ）が５％以上１５％未満であることが好ましい。

本発明の実施の形態において使用される塩素系ポリマー配合材は、塩素系ポリマーをベースとする配合材であり、シラン化合物及び有機錫系架橋触媒を含有する。

塩素系ポリマーとしては、例えば、塩素化ポリエチレン(ＣＰＥ)、クロロプレンゴム(ＣＲ)、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体が使用できる。

シラン化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリルシランを用いることができる。

塩素系ポリマーに配合するシラン化合物の配合量は、最終的な成形体（例えばケーブルシース）の架橋度、もしくは架橋させるときの反応条件（例えば温度、時間など）によって適宜変更するとよい。具体的には、シラン化合物の配合量は、塩素系ポリマー１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上６質量部以下であることがより好ましい。

有機錫系架橋触媒は、シラン架橋を促進させるシラノール縮合触媒である。有機錫系架橋触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫を用いることができる。

塩素系ポリマーに配合する有機錫系架橋触媒の配合量は、樹脂成形物中のＳｉ元素（シラン化合物由来）に対するＳｎ元素（有機錫系架橋触媒由来）の含有質量比率（Ｓｎ／Ｓｉ）が５％以上となる量とする。その上限は、１５％未満であることが好ましい。本発明においては、架橋速度向上のために有機錫系架橋触媒を上記の通りの高濃度としても（配合量を通常より増量しても）、外観良好な絶縁ケーブルを得ることができる。

塩素系ポリマー配合材は、シラン化合物及び有機錫系架橋触媒のほかに、過酸化物を含有する。過酸化物としては、例えば有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１、１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２、５ジメチル２、５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１、１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

塩素系ポリマーに配合する過酸化物の配合量は、シラン化合物の配合量に対応させて適宜変更するとよく、塩素系ポリマー１００質量部に対して０．０３質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。

また、塩素系ポリマー配合材は、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤を含む）、カーボンブラック等の充填剤、難燃剤、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などを含有していてもよい。これらの配合量は、樹脂成形物の用途によって適宜変更するとよい。

〔樹脂成形物の成形方法〕
本発明の実施の形態に係る樹脂成形物は、例えば、下記の成形方法により得ることができる。

本発明の実施の形態に係る樹脂成形物の成形方法は、押出機シリンダの上流位置から、塩素系ポリマーをベースポリマーとした、シラン化合物を含有するシラン架橋性樹脂組成物を、前記シリンダ内へ供給する工程と、前記押出機シリンダの上流位置よりも下流にある下流位置から、有機錫系架橋触媒を前記シリンダ内へ供給する工程と、前記シラン架橋性樹脂組成物と前記有機錫系架橋触媒とを混練物とし、前記混練物を前記押出機のダイスから押し出して樹脂成形物を成形する工程とを含み、前記有機錫系架橋触媒を供給する工程は、前記シラン化合物に由来するＳｉに対する、前記有機錫系架橋触媒に由来するＳｎの含有質量比率を５％以上に設定して前記有機錫系架橋触媒を供給し、かつ、前記混練物の早期架橋の防止によって前記樹脂成形物の表面に「ツブ」あるいは「荒れ」の第１の外観不良を生じないようにする、前記押出機シリンダの前記第１の外観不良の非発生領域に、前記下流位置を設定することを特徴とする。

また、本発明の別の実施の形態に係る樹脂成形物の成形方法は、上記の樹脂成形物の成形方法において、前記有機錫系架橋触媒を供給する工程は、前記混練物の混練不足の防止によって前記樹脂成形物の表面に「ツブ」の第２の外観不良を生じないようにする、前記第２の外観不良の非発生領域の下流端と、前記第１の外観不良の非発生領域の上流端との間に、前記下流位置を設定することを特徴とする。

本発明の実施の形態に係る樹脂成形物の成形方法は、単軸スクリューを備えた押出機内で作用する総せん断歪み量εを４００以上且つ前記押出機の出口での架橋進行度が１０％以下となる位置で前記有機錫系架橋触媒をサイドフィードすることが好ましい。

上記単軸スクリューの溝の深さ、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率や有機錫系架橋触媒のサイドフィード位置を調節することにより、総せん断歪み量εを４００以上且つ押出機の出口での架橋進行度が１０％以下となるようにすることができる。押出機の出口での架橋進行度は、９．５％以下となるようにすることが好ましい。

〔ケーブル及びその製造方法〕
図１は本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法の工程を説明するための概略図である。以下、図１を参照しつつ、本発明の実施の形態を説明する。

本発明の実施の形態に係るケーブル１０は、ケーブルコア１１をシラン架橋シース１２で被覆してなるケーブルにおいて、シース１２は、本発明の実施の形態に係る上記樹脂成形物からなることを特徴とする。

ケーブルコア１１としては、例えば、導体のみ、導体の周囲にエチレンプロピレンゴムなどの絶縁体が被覆された絶縁電線、複数本の絶縁電線を撚り合わせた撚り合わせコアが挙げられる。

導体の材料は特に限定されず、既知の材料を用いることができる。例えば、銅線、錫などがメッキされた銅線を使用する。導体は、１本である場合に限られず、複数本の素線を撚合せた撚り線であってもよい。絶縁体の材料も特に限定されず、既知の材料を用いて形成することができる。

シース１２は、本発明の実施の形態に係る上記樹脂成形物を用いて押出成形により成形することができる。

本発明の実施の形態に係るケーブル１０の製造方法は、ケーブルコア１１上に前記樹脂成形物からなるシース１２を本発明の実施の形態に係る上記樹脂成形物の成形方法により被覆成形する。その後、シース１２を例えば温度８０度、相対湿度９０％の環境下に曝して水分と反応させることで、シース１２をシラン架橋させる。

押出し成形に用いる押出機１００は、スクリューの長さＬと径Ｄの比率Ｌ／Ｄが１５〜３０程度ものが使用されることが好ましい。

押出機１００の根元で、塩素系ポリマー材料２０を材料投入口２より投入し、押出機１００の中途からシラン架橋用の有機錫触媒液２１（原液）を、触媒液２１を入れた触媒容器７と触媒圧入口３とを連結した配管を介して配管に接続されたポンプ６により圧入する。

シラン化合物は、塩素系ポリマーに事前に練り込んでも、材料投入口２から液添しても、また押出機１００の中途からサイドフィードしても特に問題ない。シラン化合物をサイドフィードする場合は、有機錫触媒液２１のサイドフィード位置よりもスクリュー根元側で添加する。

本発明は、有機錫触媒を「早期架橋抑制可能」且つ「均一分散混練可能」な位置でサイドフィードして押出すことを特徴とする。

早期架橋と架橋は密接な関係にある。
一般に架橋の進行度はJIS K6300-2に規定されるレオメーターでのトルクカーブから求めることが一般的である。

トルクの最小値τminからトルク最大値τmaxの９０％に達するまでに要する時間をスコーチタイムｔ₉₀として架橋進行度の目安としている。スコーチタイムｔ₉₀はレオメーター設定温度(約１５０℃〜１８０℃)にもよるが１０〜１００ｍｉｎ程度となる。高温になるほどt₉₀の値は小さくなる。

一方、押出機の場合は、スクリューにより高せん断が印加され、レオメーターよりも低温(約９０〜１５０℃)であっても架橋が進行しやすい。そのため、押出し後ではなく、押出機内で架橋が進行してしまい、早期架橋が発生してしまう。

早期架橋は温度だけではなく、架橋触媒量の増量でも発生しやすくなる。
押出し後の架橋(後架橋)の架橋速度を向上させるためには架橋触媒量を増量することが望ましいが、押出機内での早期架橋発生とトレードオフの関係にあり、Ｓｉ元素に対するＳｎ元素の含有質量比率（Ｓｎ／Ｓｉ）が５％未満での押出しが従来技術では限界であった。

そこで、本発明では早期架橋抑制のため、レオメーターのトルクカーブに着目した。具体的には、架橋が開始するまでの時間をスコーチタイムｔ₁₀(τminからτmaxの１０％に達するまでに要する時間)とし、アレニウス則および押出機内の材料温度上昇関数から押出機内の各位置の通過時間における架橋進行度φとして関数化した（下記の数式［１］）。

ここで、tは材料投入時を０ｓｅｃとした時の押出機内の各位置での通過時間（ｓｅｃ）、Ｔ（ｔ）は時間t（ｓｅｃ）での材料温度（Ｋ）、ｋ（Ｔ（ｔ））はアレニウス則に基づく材料温度Ｔ（ｔ）（Ｋ）での架橋反応速度、φは架橋進行度（％）である。

早期架橋抑制には押出機の先端側に近い位置でサイドフィードすることが望ましいが、一方で均一混練分散が不可能となる。

均一分散混練の可否は、総せん断歪み量ε（下記の数式［２］）で概ね判断することができる。

ここで、γ（ｔ）は押出機投入後ｔ（ｓｅｃ）におけるせん断速度（ｓｅｃ^-1）、ｔ_inはサイドフィードする位置での通過時間（ｓｅｃ）、ｔ_outはスクリュー先端の通過時間（ｓｅｃ）である。

数式［２］は、横軸を押出機内の通過時間（ｓｅｃ）、縦軸を各時間でのせん断速度（ｓｅｃ^-1）としたグラフを描けば、そのグラフの面積として表すことができる。

本実施形態においては、下記１．〜５．を行なうことで早期架橋抑制可能な位置(スクリュー根元側の触媒圧入口４)を、さらに下記６．〜７．を行なうことで均一分散混練可能な位置（スクリュー先端側の触媒圧入口５)を決定した。
１．シランに対し、触媒量を振ったサンプルシートを作成
２．レオメーターの温度Ｔを変更して測定したスコーチタイムｔ₁₀をもとに架橋反応速
度ｋ（Ｔ）をアレニウス則から導出
３．次にレオメーター温度Ｔを押出機内材料温度Ｔ（ｔ）として、押出機内の各位置での架橋反応速度ｋ（Ｔ（ｔ））を導出
４．上記数式［１］に当てはめ、押出機内の各位置での架橋進行度φ（ｔ）を導出
５．触媒量、触媒サイドフィード位置を変更して押出し実験を実施。早期架橋発生となる架橋進行度φを導出
６．上記数式［２］に基づいて各サイドフィード位置と総せん断歪み量を導出
７．押出し成形物の断面を観察し、Ｓｎが均一分散している総せん断歪み量εの閾値を導出

触媒圧入口４から触媒圧入口５までの範囲でサイドフィードすれば、Ｓｉ元素に対するＳｎ元素の含有質量比率（Ｓｎ／Ｓｉ）が５％以上１５％未満である良好な押出し成形物が提供可能となる。

本発明は塩素系ポリマーを主材料として投入し、押出機の中途からシラン架橋用有機錫触媒を副材料として投入する方法であるが、押出機内の化学反応による早期架橋が問題となる配合材料（押出機内で熱による化学反応が進むような配合材料）であれば、その応用が可能である。

また、従来の押出スクリューの根元から材料を投入する場合は、押出機内通過時間が律速となるため、化学反応速度が速い材料の配合の押出しは不可能であった。そのため、押出し方向長さが短いスクリューを利用する、または反応性を意図的に抑制するなどの対策が必要であったが、本発明を応用すれば、高反応性材料でも良好な押出しが可能となる。

〔本発明の実施の形態の効果〕
前述の〔発明の効果〕を含み、以下の効果を奏する。
（１）本実施の形態に係る電力ケーブルは本実施の形態に係る樹脂成形物からなるシースを備えているため、キャブタイヤケーブルとして適用可能である。
（２）本実施の形態に係る樹脂成形物の成形方法はサイドフィードのための触媒圧入口を設けることにより実施できるため、押出機の簡単な設計変更で対応可能である。
（３）有機錫系架橋触媒を増量してＳｎ／Ｓｉを５％以上にしたため、架橋速度の更なる向上が可能である。
（４）シリンダのサイドフィードの位置とダイスとの間の距離を確保したため、シラン架橋性組成物と有機錫系架橋触媒の十分な混練が可能である。
（５）シラン架橋性組成物が押出機内で加熱される時間を短くできるため、早期架橋を抑制できる。

以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例に使用した樹脂成形物の材料は、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）をベースとした下記表１に示す配合である。

有機錫系架橋触媒としてジオクチル錫バーサテート（商品名：ネオスタンＵ−８３０（日東化成（株）製）を用いた。有機錫系架橋触媒の配合量は、ベース材１００質量部に対して、０．２質量部（Ｓｎ／Ｓｉ≒５％）、０．３質量部（Ｓｎ／Ｓｉ≒８％）、０．４質量部（Ｓｎ／Ｓｉ≒１０％）、０．６質量部（Ｓｎ／Ｓｉ≒１５％）とした。なお、Ｓｉ元素に対するＳｎ元素の含有質量比率（Ｓｎ／Ｓｉ）は、ＳＥＭ−ＥＤＸでの分析測定結果をもとに、Ｃｌ（塩素元素）、Ｓｎ（錫元素）、Ｓｉ（シリコン元素）の比率（％）から計算した。具体的には、まずＳｎ／ＣｌとＳｉ／Ｃｌを計算し、そこからＳｎ／Ｓｉ比率を求めた。

各触媒量(Ｓｎ／Ｓｉ比率)、各レオメーター温度Ｔでのスコーチタイムｔ₁₀の測定結果を図２に示す。

図２より、触媒量(Ｓｎ／Ｓｉ比率)、レオメーター温度Ｔが増加するにつれ、スコーチタイムｔ₁₀は短くなる、すなわち早期架橋が発生しやすくなるといえる。

次に、レオメーター測定結果からアレニウス則に基づいて、各温度での架橋速度ｋ（Ｔ）を導出した。結果を図３に示す。

次に、φ２８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２９、サイドフィード位置が（Ａ）〜（Ｄ）の４ヶ所ある押出機を使用した場合の材料温度上昇関数Ｔ（ｔ）を粒子法シミュレーション(Particleworks)により導出した。結果を図４に示す。

図３及び図４の結果と数式［１］から導出した各位置（Ａ）〜（Ｄ）で触媒をサイドフィードした場合の押出機内滞在時間tと架橋進行度φの関係の一例を図５に示す。

図５より、時間とともに架橋進行度φは徐々に増加していくが、サイドフィード位置を（Ａ）（スクリュー根元側）から（Ｄ）(スクリュー先端側)へ移動させることで、押出機出口における最終到達架橋進行度φ_outを低く抑えることが可能なことが分かる。

このようにして求めた押出機内滞在時間ｔと最終架橋進行度φoutの関係を図６に示す。図６より、サイドフィード位置をスクリュー先端側(D)へ移動することで、Ｓｎ／Ｓｉ比率が増加しても最終到達架橋進行度φoutは低く抑制可能であることが判明した。

さらに、粒子法シミュレーションにより押出機内のせん断速度分布を導出した。また、フルフライトスクリューの溝の深さ、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率を変更し、総せん断歪み量が異なるようなスクリューを複数本作製した。

一例としてスクリューα、βを使用した場合の押出機内滞在時間ｔとせん断速度γの関係を図７に示す。図７のハッチング部は、スクリューβを使用し、図４及び図５の位置（Ｄ）からサイドフィードした場合の総せん断歪み量εを意味している。
＜スクリューα＞溝の深さ：６．３ｍｍ→２．９ｍｍ⁽※⁾、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率：２：３：１５
＜スクリューβ＞溝の深さ：６．４ｍｍ→３．４ｍｍ⁽※⁾、供給部／圧縮部／計量部の長さ比率：２：９：９
（※）溝の深さ：左側数値（6.3、6.4）はスクリュー左端部（材料投入口側）の深さであり、右側数値（2.9、3.4）はスクリュー右端部（押出機出口側）の深さである。「→」は材料投入口側から押出機出口側に向かってスクリューの長手方向で徐々に溝の深さを浅くしていることを意味する。

以上のように最終到達架橋進行度φoutと総せん断歪み量εを求め、図４及び図５の各位置（Ａ）〜（Ｄ）で有機錫触媒をサイドフィードしながら表1記載の配合材料を押出し、押出し成形物の表面を観察した。結果を表２に示す。混練が良好で、かつ早期架橋の無かったものを合格（〇）とし、それ以外は不合格（×）とした。

架橋進行度φ（ｔ）は、以下のようにして算出した。
（i）まず、粒子法シミュレーションで押出機内の温度関数Ｔ（ｔ）を導出した。
（ii）アレニウス則に基づき、各温度、各時間の反応速度ｋ（Ｔ（ｔ））を導出した。
（iii）導出したｋ（Ｔ（ｔ））を前述の数式［１］に代入し、押出機出口でのφ値を算出した。

表２に示すように、触媒をサイドフィードではなく、現状のホッパー（材料投入口２）から投入した場合、Ｓｎ／Ｓｉ比率が５．０%で早期架橋によるツブが発生していた（比較例１）のに対し、触媒をサイドフィードすれば、Ｓｎ／Ｓｉ比率が５．０%以上になっても良好な押出しが可能であり、早期架橋が発生しなかった（実施例１〜６）。なお、早期架橋の発生の有無は目視にて確認した（以下、同じ）。

また、サイドフィード位置を（Ｄ）とすることで、Ｓｎ／Ｓｉ比率１４．９％でも早期架橋の発生がなく良好な押出しが可能であることが分かった(実施例６)。ただし、サイドフィード位置を（Ｄ）としても、Ｓｎ／Ｓｉ比率が１８．０％になると早期架橋によるツブが発生することが分かった（比較例４）。

また、表２より、押出機出口の架橋進行度φoutが１０％より大きくなると、早期架橋によるツブが発生し出し、さらにφoutが高くなると全面に早期架橋による荒れが発生することが分かった（比較例１，２，４）。

また、Ｓｎ／Ｓｉ比率が１４．８％、サイドフィード位置を（Ｄ）としても、総せん断歪み量εが３５０であれば、混練不足による表面荒れが発生（表２中の外観写真における〇の部分にツブが発生）することが分かった（比較例３）。

以上の結果、押出機出口での架橋進行度φoutを１０％以下、且つ総せん断歪み量を４００以上とすれば、架橋速度向上のために触媒量を増量しても早期架橋による外観不良（ツブや荒れ）がなく、外観良好なケーブルを得ることができることが分かった。

なお、触媒をサイドフィードすることで、事前混練り工程の削減が可能となり、コスト削減が見込める。

１０：ケーブル、１１：ケーブルコア、１２：シラン架橋シース
１００：押出機
１：押出しスクリュー、２：材料投入口、３〜５：触媒圧入口
６：ポンプ、７：触媒容器
２０：塩素系ポリマー材料、２１：触媒液

Claims (4)

1. 押出機シリンダの上流位置から、塩素系ポリマーをベースポリマーとした、シラン化合物を含有するシラン架橋性樹脂組成物を、前記シリンダ内へ供給する工程と、
   前記押出機シリンダの上流位置よりも下流にある下流位置から、有機錫系架橋触媒を前記シリンダ内へ供給する工程と、
   前記シラン架橋性樹脂組成物と前記有機錫系架橋触媒とを混練物とし、前記混練物を前記押出機のダイスから押し出して樹脂成形物を成形する工程とを含み、
   前記有機錫系架橋触媒を供給する工程は、前記シラン化合物に由来するＳｉに対する、
   前記有機錫系架橋触媒に由来するＳｎの含有質量比率を５％以上に設定して前記有機錫系架橋触媒を供給し、かつ、
   前記混練物の早期架橋の防止によって前記樹脂成形物の表面に「ツブ」あるいは「荒れ」の第１の外観不良を生じないようにする、前記押出機シリンダの前記第１の外観不良の非発生領域に,前記下流位置を設定する、樹脂成形物の成形方法。
2. 前記有機錫系架橋触媒を供給する工程は、前記混練物の混練不足の防止によって前記樹脂成形物の表面に「ツブ」の第２の外観不良を生じないようにする、前記第２の外観不良の非発生領域の下流端と、前記第１の外観不良の非発生領域の上流端との間に、前記下流位置を設定する請求項１に記載の樹脂成形物の成形方法。
3. シラン化合物及び有機錫系架橋触媒を含有する塩素系ポリマー配合材からなるシラン架橋させた樹脂成形物であって、前記樹脂成形物中のＳｉに対するＳｎの含有質量比率（Ｓｎ／Ｓｉ）が５％以上１５％未満である樹脂成形物の成形方法であって、
   単軸スクリューを備えた押出機内で作用する総せん断歪み量εを４００以上且つ前記押出機の出口での架橋進行度が１０％以下となる位置で前記有機錫系架橋触媒をサイドフィードする樹脂成形物の成形方法。
4. ケーブルコア上に請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂成形物の成形方法によりシースを被覆成形する工程を有する電気ケーブルの製造方法。

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