JP6657971B2 - シランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及びケーブル・電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及びケーブル・電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物に関する。

一般にケーブル用のクロロプレンゴム（以下、ＣＲと記載することがある）組成物は、ベース材料のＣＲ以外に可塑剤、安定剤、滑剤、難燃助剤、充填剤、酸化防止剤を含むとともに、架橋剤として酸化亜鉛などを含有している。

架橋剤を含むＣＲ組成物は熱履歴によりスコーチ（早期架橋）を起こし、ケーブルの外観に悪影響を与えるため、架橋剤の添加及び混練時における熱履歴低減や押出被覆前の常温下での短期保管で対応している。

一方、ＣＲをシラン架橋させる技術が公開されており、特許文献１ではＣＲに２級アミノシランを添加してＣＲをシラン架橋させる技術、特許文献２ではＣＲに２級アミノシランを添加する際にグラフト効率を高めるために塩化水素捕捉剤を添加する技術が開示されている。

ＣＲのシラン架橋は水分により比較的低温で進行させることができるため、エネルギーコストを低減できる優れた手法である。しかし、比較的低温で架橋を進行可能なことは、押出機内でのスコーチが起こり易く、ケーブル外観に不具合が起こり易いことを意味している。公知文献では２級アミノシランや塩化水素捕捉剤の使用でスコーチを抑制する方法が開示されている。

特開昭６１−４２５０８号公報 特開２０１３−１９４２３３号公報

シラン架橋は水分の存在下、熱履歴を受けることで進行するため、スコーチ抑制のためには公知文献のような方法の他に、一般のＣＲ組成物のように、架橋剤の添加及び混練時における熱履歴低減や押出被覆前の常温下での短期保管なども有効である。

しかし、熱履歴のコントロールは温度や時間の制約が大きく、効果が限定的でシラン架橋によるスコーチを抑制しきれないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、シラン架橋によるスコーチを抑制可能なシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及び当該製造方法により製造されたクロロプレンゴム組成物を用いたケーブル・電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するために、下記のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及びケーブル・電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物を提供する。

［１］水分含量が０．２０質量％以下であるシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物。
［２］水分含量が０．２０質量％以下のクロロプレンゴム組成物に、シランカップリング剤を添加する工程を有するシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法。
［３］前記シランカップリング剤は、アミノ基及び加水分解性シリル基を有する前記［２］に記載のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法。
［４］前記クロロプレンゴム組成物は、シラノール縮合触媒を含有する前記［２］又は前記［３］に記載のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法。
［５］前記［２］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆してシースを成形する工程を有するケーブルの製造方法。
［６］前記［２］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆して最外の絶縁層を成形する工程を有する電線の製造方法。
［７］シランカップリング剤を含有しておらず、水分含量が０．２０質量％以下であるシラン架橋用クロロプレンゴム組成物。

本発明によれば、シラン架橋によるスコーチを抑制可能なシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及び当該製造方法により製造されたクロロプレンゴム組成物を用いたケーブル・電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法により製造されたケーブルの一例を示す横断面図である。

〔シランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法〕
本発明の実施の形態に係るシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法は、水分含量が０．２０質量％以下のクロロプレンゴム組成物（シラン架橋用クロロプレンゴム組成物）に、シランカップリング剤を添加する工程を有する。

ゴム材料としては、一般に市販されているクロロプレンゴム（ポリクロロプレン）を用いることができる。

クロロプレンゴムには、シランカップリング剤のほかに、シランカップリング剤以外の架橋剤、架橋触媒、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等の一般的な各種配合剤を添加してよい。シランカップリング剤以外の各配合剤の添加は、シランカップリング剤を添加する工程の前に行なわれることが好ましい。

シランカップリング剤を添加する前の、クロロプレンゴムにシランカップリング剤以外の各配合剤を添加したクロロプレンゴム組成物の水分含量は、０．２０質量％以下でなければならない。水分含量は、０．１８質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以下であることがより好ましい。水分含量は、保管条件等にて調節可能である。例えば、常温、真空乾燥状態で保管することで水分含量が０．２０質量％以下となるように調節できる。

シランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基及び加水分解性シリル基を有するものが好適である。アミノ基及び加水分解性シリル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、前述の特許文献２（特開２０１３−１９４２３３号公報）に記載のアミノ基及び加水分解性シリル基を有しているシラン化合物を使用できる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１〜７質量部添加されることが好ましく、２〜６．５質量部添加されることがより好ましい。

本発明の実施の形態においては、クロロプレンゴムに、前述の架橋触媒としてシラノール縮合触媒を添加することができる。シラノール縮合触媒としては、有機錫系触媒が好適である。

シラノール縮合触媒は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、３質量部以下添加されることが好ましく、１質量部以下添加されることがより好ましい。

本発明の実施の形態において、アミン系老化防止剤等の老化防止剤を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１〜１０質量部添加されることが好ましい。また、マグネシア等の充填剤を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１〜１０質量部添加されることが好ましい。また、ステアリン酸等の滑剤を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、０．１〜２質量部添加されることが好ましい。また、カーボンブラック等の導電性付与剤を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、３０〜７０質量部添加されることが好ましい。また、プロセスオイル等の可塑剤を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、２〜２０質量部添加されることが好ましい。

本発明の実施の形態において、クロロプレンゴム組成物は、バンバリミキサなどの混練機による混練や、押出機内混練で得ることができる。シランカップリング剤の添加方法は特に限定されるものではないが、クロロプレンゴム組成物に含浸させる方法が好ましい。シランカップリング剤の添加工程は、クロロプレンゴム組成物の水分含量が上昇しない条件下で行なう。例えば、水分不存在下、常温・５０％ＲＨ以下の環境で行なう。これにより、水分含量が０．２０質量％以下のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物が得られる。

〔シランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物〕
本発明の実施の形態に係るシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物は、水分含量が０．２０質量％以下であり、前述した製造方法により製造できる。

本発明の実施の形態に係るシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の適用製品としては、電線・ケーブル類があるが、その他の種々の製品、例えば異型を含むソリッド押出成型物、ホース類等にも適用できる。後の二者は、内部に直線状金属線や金属を含んだ構造や、天然・合成ポリマ糸を編んだタイプを含んだ構造のものに特に適している。

〔ケーブル・電線の製造方法〕
本発明の実施形態に係るケーブルの製造方法は、本発明の実施形態に係る上記のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆してシースを成形する工程を有する。また、本発明の実施形態に係る電線の製造方法は、本発明の実施形態に係る上記のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆して最外の絶縁層を成形する工程を有する。

図１は、本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法により製造されたケーブルの一例を示す横断面図である。

図１に示されるケーブル１０は、電線３を３本撚り合わせた撚り合せコアと、撚り合せコアの外周に押出被覆されたシース４とを備える。電線３は単芯でもよく、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。

電線３は、汎用の材料、例えば、純銅や錫めっき銅等からなる導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁体２とを備える。絶縁体２は、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）等から構成されている。導体１は、１本である場合に限られず、複数本の素線を撚合せたものであってもよい。

シース４は、本発明の実施形態に係る上記製造方法で製造されたシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を用いて押出被覆成形される。本実施の形態に係るシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物は、その水分含量が常温・常湿下でも殆ど上昇しないように、シランカップリング剤の添加工程後、２４時間以内に押出被覆に使用されることが好ましく、１２時間以内に使用されることがより好ましく、６時間以内に使用されることが更に好ましい。

押出機成形温度は、好ましくは６０℃以上、１００℃以下である。押出し温度がこれ以上になると押出機内のスコーチ（早期架橋）が進行し、材料粘度が上昇してしまい、ケーブル表面全体に波状の模様が表れる「外観荒れ」などの外観不良が生じる恐れがある。押出し温度がこれ以下になると押出機の負荷が大きくなり押出が困難となる。

シース４の押出成形後、シース４は飽和水蒸気等により架橋処理が施される。

本実施の形態においては、シースを多層構造とすることもできる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組、金属箔によるシールドテープ等を施してもよい。

電線３として、本発明の実施形態に係る上記製造方法で製造されたシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を用いて押出被覆成形された絶縁体２を備える電線を使用しても良い。

以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１の構造のケーブルを下記の通りの方法で製造し、測定及び評価を行なった。

ケーブル（電線：３本×２２ｍｍ^２）の各部位のサイズは以下の通りである。
・導体構成（外径／素線本数／素線径）：７ｍｍ／２０本／０．４５ｍｍ
・絶縁体厚さ：１．２ｍｍ
・シース厚さ：２．７ｍｍ
・仕上り外径：２６ｍｍ

電線３は、絶縁体２として硫黄架橋ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）の各色（赤、白、黒）をそれぞれ導体１上に所定の厚さに押出し被覆後、加圧水蒸気により架橋して得た。

これら３本（各色）の電線３を撚り合わせて撚り合せコアを得た。この撚り合せコアの外周に、押出機により表１に示す配合のシース材料（ＣＲ−１、ＣＲ−２）を５ｍ／分の速度で押出被覆した。

シース材料は、シランカップリング剤以外の材料をバンバリミキサで混練後ペレット化し、表２に記載のそれぞれ異なる保管条件にて保管後、シランカップリング剤を含浸させてシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とした。含浸後３時間以内に、当該組成物をシース材として押出温度８０℃で３本撚り合せコアの外周に押出被覆し、ケーブルを得た。シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、シラノール縮合触媒としてジオクチル錫ジネオデカノエートを用いた。なお、押出外観の評価のためのサンプルであるため、押出成形後の架橋処理は省略した。

表２中の保管条件は、下記の通りである。
Ａ：水分０．１３％のペレットを４０℃×９５％ＲＨで６時間、保管した
Ｂ：水分０．１３％のペレットを２４℃×６０％ＲＨで１日間、保管した
Ｃ：水分０．１３％のペレットを常温・真空乾燥で２日間、保管した
Ｄ：水分０．２０％のペレットを常温・真空乾燥で１２時間、保管した
Ｅ：水分０．２０％のペレットを２４℃×６０％ＲＨで４日間、保管した
Ｆ：水分０．２０％のペレットを４０℃×９５％ＲＨで６時間、保管した

保管前のクロロプレンゴム組成物（ペレット）及びシランカップリング剤を含浸させる直前のクロロプレンゴム組成物（ペレット）の水分含量をJIS K 0113に準拠して、京都電子工業製のカールフィッシャー水分計MKC-610で測定した。試料質量は約３gとし、測定温度は１３０℃、測定時間はドリフト値（滴定セル内に入ってくる空気中の水分やキャリアガス中に含まれる水分の変化量）が初期値＋０．１μg／sに戻るまでとした。尚、水分定量値は少数点以下２ケタまでとし、３ケタ目以降は切り捨てとした。水分含量の測定結果を表２に示す。

得られたケーブルの押出外観を評価した。押出外観の評価は、押出ケーブルの表面を目視し、ケーブル表面全体に波状の模様が表れる「外観荒れ」が見られるものを不合格（×）、「外観荒れ」が無く表面が平滑なものを合格（○）とした。押出外観の評価結果を表２に示す。

実施例１〜４と比較例１〜４の各評価結果は次の通りである。

実施例１〜４は何れもシランカップリング剤添加前の材料中の水分含量が０．２０質量％以下であり、押出外観が合格であった。

これに対し、比較例１〜４は何れもシランカップリング剤添加前の材料中の水分含量が０．２０質量％を超えており、押出外観が不合格であった。

以上より、水分含量が０．２０質量％以下のクロロプレンゴム組成物にシランカップリング剤を添加したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆することで、外観荒れが無く、押出外観が良好なケーブルを作製することができることが分かる。

なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。

１：導体、２：絶縁体、３：電線、４：シース
１０：ケーブル

Claims (3)

1. シランカップリング剤を含有しておらず、水分含量が０．２０質量％以下のシラン架橋用クロロプレンゴム組成物に、シランカップリング剤を添加する工程を有するシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物製造工程と、
   該シランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆してシースを成形する工程を有するケーブルの製造方法において、
   前記シランカップリング剤を添加する工程は、常温で５０％ＲＨ以下の環境で行うケーブルの製造方法。
2. 前記シランカップリング剤は、アミノ基及び加水分解性シリル基を有する請求項１に記載のケーブルの製造方法。
3. 前記シラン架橋用クロロプレンゴム組成物は、シラノール縮合触媒を含有する請求項１又は請求項２に記載のケーブルの製造方法。

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