JPS60144315A - 塩素化ポリエチレン組成物の架橋方法 - Google Patents

塩素化ポリエチレン組成物の架橋方法

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JPS60144315A
JPS60144315A JP144784A JP144784A JPS60144315A JP S60144315 A JPS60144315 A JP S60144315A JP 144784 A JP144784 A JP 144784A JP 144784 A JP144784 A JP 144784A JP S60144315 A JPS60144315 A JP S60144315A
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chlorinated polyethylene
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梶田 幸彦
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育雄 関
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の背景と目的〕 本発明は、塩素化ポリエチレン組成物の架橋方法に関す
るものである。
最近、ダウコーニング社(朱)で開発されたシラン水架
橋方式は、パーオキサイドやアミン等の反応による従来
の化学架橋と異なり、低温無圧架橋ができると云う特徴
□をもち、その工業的価値はきわめて大きいものがある
ここで、塩素化ポリエチレンに適用するシラン水架橋方
式につい□て説明を加えると、塩素化ポリエチレンと一
般式RR’ 5iY2 (この式で、Rはオレフィン性
不飽和な一価の炭化水素基またはハイドロカーボンオキ
シ基であり、Yは加水分解しうる有機基であり、R′は
基Rかまたは基Yである)で表わされるシラン(以下単
にシランと称す)とを、パーオキサイド存在下で反応さ
せ、次いでシラノール総合触iの存在において水分にさ
らすことにより架mlさせる方式である。しbルながら
、蒸気の方式にしたがって塩素化ポリエチレンにパーオ
キサイドの存在下でシランを反応さU。
た生成物に、シラノール縮合触媒を加え、押出機を用い
て押出成型したところ、成型物の断面に発泡を生じる減
少が見い出された。これはポリエチレンをはじめとする
エチレン共重合体には見られない塩素化ポリエチレン特
有の現象であり、実用上きわめて問題で−ある。
本発明は上記の状況に鑑みなされたものであり。
押出成形性にすぐれたシラン水架橋方式に適した塩素化
ポリエチレン組成物の架橋方法を提供することを目的と
したものである。
〔発明の概要〕
は、塩素化ポリエチレンにクロロブレンみを、塩素化ポ
リエチレンとクロロブレンゴムとの比が9515〜60
/40となるように混合された混合物100重量部に対
し、鉛化合物、エポキシ化合物及びマグネシウム化合物
の少なくとも1種以上が1重量部以上添加された組成物
に、一般式RR’5iY2で表わされるシランが遊離ラ
ジカル発生剤の存在下で反応され、その反応生成物がシ
ラノール縮合触媒下で水分にさらして架橋されてなるも
のである。
本発明においては、前記した押出成形時の発泡を防止す
るに当り、鉛系、錫系、エポキシ系などの塩素化ポリエ
チレン用代表的安定剤を添加することにより発泡を防止
しようと鋭意検討を行ったが、発泡を阻止することがで
きなかフた。
しかし、不思議なことに塩素化ポリエチレンにクロロプ
レ〉ゴムを本発明で規定する範囲で混和し、さらに、鉛
化合物、エポキシ化合物及びマグネシウム化合物のうち
の1種以上を、少なくとも1重量部添加すると、シラン
をパーオキサイドの存在下で反応させた組成物にシラノ
ール触媒を加え押出成型時の発泡を防止できることを発
見した。
そして、塩素化ポリエチレンに対するクロロブレンゴム
の混和量を、前者と後者との比で、9515〜60/4
0と限定した理由は、限定値以下では発泡を防止するこ
とができなくなり、限定値以上では、シランを反応させ
た組成物の粘度が著しく高くなり押出成型を円滑に行な
うことが困難となるためである。
また、鉛化合物、エポキシ化合物及びマグネシウム化合
物の添加量を塩素化ポリエチレンとクロロブレンゴムの
合計100重量部に対し、1重量部以上とした理由は、
これ以下では本発明で規定する範囲で塩素化ポリエチレ
ンにクロロブレンゴムを混和しても押出成型時発泡を防
止できないためである。尚、鉛化合物、エポキシ化合物
及びマグネシウム化合物の添加は、これらのうちから複
数混和してもよく、その場合はそれらの添加量の合計が
1重量部以上であることが必要である。
本発明をさらに詳細に説明すると、塩素化ポリエチレン
としては、塩素含有量(以下塩素量と称す)6〜50重
量%のもので、そのうちでも塩素量30〜40重量%の
ものが望ましい。そして、使用するクロロブレンゴムは
硫黄変性レチウラムジスルフイトを安定剤として使用し
たGタイプでもそれらを含まない非硫黄変性Wタイプで
もよいが、原料ゴムの安定性の面からWタイプが望まし
い。
また、本発明で使用する鉛化合物としては、ステアリン
酸鉛のような脂肪酸鉛、三塩基性硫黄鉛。
二塩基性亜酸鉛なとの無Ill酸鉛塩及び−酸化鉛など
の酸化鉛などがある。また、エポキシ化合物としては、
エポキシ化大豆油、ビスフェノールAジグリシジルエー
テルなどがあり、マグネシウム化合物としては、酸化マ
グネシウム、あるいは化学式、Mgc、5A1z(OH
)+B co s ・3.5 Llz Oテ示されるハ
イドロタルザクト類化合物などがある。
これらは1種単独あるいは、2種以上+併用してもよい
。その添加量は上記したように、添加した合計で1重量
部以上必要であり、上限は特に設すないが、機械的特性
、加工性の点から5oiallBI5以下が望ましい。
本発明の方法に使用されるシランの一般式において、R
は炭素及び水素と随意には酸素とよりなる1価のオレフ
ィン性不飽和ラジカルを表わす。
このようなラジカルの例はビニル、アリル、ブデニル、
シクロへキセニル、シクロペンタジコーニル。
シクロへキサジェニル。
ζ1h=C(C113)COO(CI+2)3− 。
C112=C(C1li )COOCH2CH20(C
H2)3−および 11 「 C1l z =C(ell B )COOCII 2 
CH20CH2CIICH20(CHz ) a −で
あり、ビニルラジカルが好ましい。Y置換基は6個以下
の炭素原子を有するアルコキシまたはアルコキシアルコ
キシラジカル、例えばメトキシ。
エトキシおよびブトキシラジカルと6個以下の炭素原子
を有するアシロキシラジカル、例えばホルミロキシ、ア
セトキシまたはプロピオツキジラジカルと14個以下の
炭素原子を有するオキシムラジカル、例えば−(lJ=
C(CHa)z−+−ON =CCIIzC2■Sおよ
び−ON =C(Callぢ)3とより選択される。R
′基は脂肪族性不飽和のない1価の炭化水素基9例えば
メチル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシ
ル、フェニル。
ベンジルまたはトリルを表わすことができる。R′基は
またR基またはY基で表わすこともできる。
好ましくは上記シランは式R5i ysを有し、かつ3
個の加水分解しうる有機基を含有するものであり、最も
好ましいシランはビニルトリエトキシシランおよびビニ
ルトリメトキシシランであろう。
しかし加水分解しうる基を2個しか有しないシラン、例
えばビニルメチルジェトキシシランおよびビニルフェニ
ルジメトキシシランもまた効果的である。
使用されるシランの割合は1部は反応条件に依存し、そ
して1部は塩素化ポリエチレンにおいて所望される変成
の程度に依存するであろう。実際の割合は、例えば塩素
化ポリエチレン、または塩素化ポリエチレンとクロロブ
レンゴムの両方の重量100重量部に対して0.Iない
し20重量部のように広く変動することができる。しか
し一般には0.5から5重量部を使用することが好まし
い。
遊離ラジカルを発生ずる化合物としては、上記反応条件
下において塩素化ポリエチレン中に遊離ラジカル部位を
生じさせることができ、かつ上記反応温度において6分
以下、好ましくは1分以下の半減期を有する任意の化合
物を使用することができる。本発明に使用するための・
最もよく知られ、かつ好ましいラジカル発生化合物は有
機ペルオキシドおよびベルエステル9.例えばベンゾイ
ルペルオキシド、ジクロベンゾイルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ジー第3ブチルペルオキシド。
2、′6−シメチルー2会6−ジ(ペルオキシベンゾエ
ート)ヘキシン−3,1Φ3−ビス(t−ブチルペルオ
キシイソプロピル)ベンセン、ラウロイルペルオキシド
、第3ブチルベルアセテート。
2.5−ジメチル−2争6−ジ(t−ブチルべJレオキ
シ)ヘキシン−3,2φ・5−ジメチル−2・6−ジ(
t−ブチルペルオキシ)ヘキサンおよび第3ブチルペル
ベンゾエート、とアゾ化合物例えばアゾビス−イソブチ
ロニトリルおよびジメチルアゾジイソブチレートであり
、ジクミルペルオキシドが最も好ましい。
いずれの例においても、使用される遊離ラジカル発生剤
はポリオレフィンとシランの反応が行なわれるべき温度
に依存する。又遊離ラジカル発生剤はポリオレフィンに
所望の変性9程度を与えるのに十分な量で使用すべきで
ある。その割合はポリオレフィンの分解が起こる程、あ
るいは遊離ラジカルによフて架橋が支配的なa4Nにな
る程高い割合であるべきではない。通常の場合は0.O
1〜20j1量部の!1IIII内で使用される。
シラノール縮合触媒として使用可能な物質には、広範囲
のものがある。この様な物質には、例えばジブチル錫ジ
ラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第−錫、ナフデン
酸鉛、カプリル酸亜鉛、2−エチルカプロン酸鉄及びナ
フテン酸コバルトのようなカルボン酸の金属塩、チタン
のエステル及び・キレートのような有機金属化合物9例
えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラノニル及び
ビス(アセチルアセトニル)−ジ−イソプロピルチタネ
ート、エチルアミン、ヘキシルアミソ、ジブチルアミン
及びピペリシンのような有機塩基、並びに鉱酸及び脂肪
酸のような酸がある。好ましい触媒は有機錫化合物1例
えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート
及びジブチル錫ジオクトエートである。シラノール縮合
触媒は塩素化ポリエチレンとシランとの反応の前、中間
または後において混合することができる。
〔実施例〕
以下本発明を実施例を用いさらに具体的に説明するが、
かかる説明によって本発明が限定的に解釈されるもので
ないことは勿論である。
第 1 表 第2表 11rl’媒マスタバッチ 第1表に示すジクミルパーオキサイドとビニルトリメト
キシシラン以外の配合剤を温度120〜130℃に限定
した150mm直径のゴム用ロールで十分混練する。次
にこのシートを常温にて粉砕機で粉砕し、60℃の密閉
系内でジクミルパーオキサイドとビニルトリメトキシシ
ランを含浸後へζンド:180℃、シリンケー1:18
0℃、シリンダー2:130℃に設定した40m/i押
出機(L/D=22)を用いてスクリュウ回転数20回
/分で押し出しシランを反応させる。ついでこれに第2
表に示す触媒マスタバッチを6%加え、ヘット’:15
0℃、シリンダ1:150℃、シリンダ2:130℃に
温度設定し40帥押出機(L/D=22)を用いて直径
10mm、厚さ2.mmのチューブを押出成型し発泡の
有無を肉眼で観察した。
実施例1〜3は本発明で規定される塩素化ポリエチレン
にクロロブ、レンゴムを混和し安定剤を添加したもので
あり、実施例4は実施例1に更にミストロンベーパータ
ルクを加えるためであり、いずれも押出成型時の発泡は
認められなかった。比較例1〜3は本発明される範囲で
塩素化ポリエチレンにクロロブレンゴムを混和している
けれども、鉛化合物、エポキシ化合物、マグネシウム化
合物の添加量が本発明が規定する量より少ない例であり
、比較例4はクロロブレンゴムの混和mが本発明の下限
より少ない例であり、いずれも押出成型に著しい発泡が
認められた。また、比較例5はクロロブレンゴムの混和
量が本発明の上限を越える場合で粘度が著しく高くなり
押出成型ができなかったものである。
このように本実施例においては、押出成型時に発泡がな
くシラン水架橋方式が適用できる塩素化ポリエチレン組
成物を得ることができ、工業上の利用価値が大なるもの
である。
〔発明の効果〕

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 0)塩素化ポリエチレンにクロロプレンゴムを、塩素化
    ポリエチレンとクロロブレンゴムとの比が9575〜6
    0/40となるように混合された混合物10・0重量部
    に対し、鉛化合物、エポキシ化合物及びマグネシウム化
    合物の少□なくとも1種以上tfi′1重量部以上添加
    された組成物に、一般式RR’SiY、(式中Rは□オ
    レフィン性不飽和な一価□の炭化水素またはハイドロカ
    ーボンオキシ基であり、Yは加水分解しうる有機基であ
    り、R′は基Rかまたは基Yである)で表わされるシラ
    ンが遊離ラジカル発生剤の存在下で反応され、その反応
    生成物がシラノール縮合触媒の存在下で水分にさらして
    架橋することを特徴とする塩素化ポリエチレン組成物の
    架橋方法。
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