JPH0299548A - 塩素化ポリエチレンの架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩素化Ａでリエチレンをすぐれた成形性を保
持しつつ高い架橋度で架橋することのできる架橋方法に
関するものである。

［従来の技術１ 塩素化ポリエチレンは、分子内に硫黄を含有するクロロ
スルホン化ポリエチレンと相違して反応性があまり高く
ない、そのような塩素化ポリエチレンを架橋するには、
従来一般に有機過酸化物との加熱によって架橋させる方
法がとられてきたが架橋度の高いものを得ることは困難
であった。

そこで、これを改善するものとしてシラノール縮合反応
を利用した架橋方法か提案された。（例えば特公昭５０
−３５５４０号公報） この方法は、塩素化ポリエチレンをシランと遊離ラジカ
ル発生化合物の存在下で１４０℃以上の温度で反応させ
、ついでその反応生成物をシラノール縮合触媒の存在に
おいて水分にさらし、縮合反応に基く架橋を行なわせる
ものである。この際、塩素化ポリエチレンの劣化を防止
するための安定剤なども使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記方法によりある程度架橋度は改善されるが、実用上
なおつぎのような問題点がある。

第１に、上記方法は、塩素化ポリエチレンとシランとを
遊離ラジカル発生化合物の存在下で反応させ、シラング
ラフト塩素化ポリエチレンを得、ついでそれを所定の形
状例えば電線被覆として成形し、その後水分の存在下で
縮合反応を促進させるものであるが、上記シラングラフ
ト塩素化ポリエチレンを前記電線被覆に成形することが
非常に困難な場合が多いのである。

第２に、上記成形したシラングラフト塩素化ポリエチレ
ンをシラノール縮合触媒の存在下でいわゆる水架橋させ
ても、必ずしも望むような高架橋度の製品を得ることは
できないのである。

本発明の目的は、上記したような従来技術の問題点を解
消し、加工性にすぐれＬ２かも高架橋度を有するシラン
架橋塩素化ポリエチレンの架橋方法を提供しようとする
ものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、塩素化ポリエチレンにシランをグラフトさせ
る際に、従来の遊離ラジカル発生化合物のほかに、鉛化
合物とエポキシ化合物を重量比で１／１０〜１０／１０
の範囲となるようにし、この固化合物の合計を塩素化ポ
リエチレン１００重量部に対し２〜５０重量部となるよ
うに併用し共存させるものである。

本発明の工程を大別すると、混練工程、シラングラフト
工程、成形工程（例えば電線被覆工程）そして水キュア
工程の４工程となるが、本発明によれば、すべての塩素
化ポリエチレンの架橋が可能となる。

ポリエチレンは低密度から高密度のものまで対象とする
ことができ、塩素含有量は２重量％から５０重量％まで
含有せしめることができるが、望ましい範囲は約４０重
量％以上塩素を含有する自己消火性の塩素化ポリエチレ
ンである。

本発明の方法に使用されるシランの一般式においてＲは
炭素および水素と随意には酸素とより成る１価のオレフ
ィン性不飽和ラジカルを表わす。

このようなラジカルの例はビニル、アリル、ブテニル−
シクロへキセニル、シクロペンタジェニル、シクロへキ
サジェニル、 ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　ｓ　−Ｃ
Ｈ２＝Ｃ＜ＣＨ３）　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２）
　３−および Ｈ ＣＨ２＝Ｃ＜ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
ＣＨ２０（ＣＨ２）３−であり、ビニルラジカルが好ま
しい、ｙ置換基は６個以下の炭素原子を有するアルコキ
シまたはアルコキシアルコキシラジカル、例えばメトキ
シ、エトキシおよびブトキシラジカルと６個以下の炭素
原子を有するアシロキシラジカル、例えばホルミロキシ
、アセトキシまたはプロピオツキジラジカルと１４個思
量の炭素原子を有するオキシムラジカル、例えば−０Ｎ
＝Ｃ（ＣＨ３）２−−ＯＮ＝ＣＣＨ２Ｃ２Ｈ５および 一０Ｎ＝Ｃ（Ｃｏ　Ｈ５）２とより選択される６Ｒ−基
は脂肪族性不飽和のない１価の炭化水素基、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、
フェニル、ベンジルまたはトリルを表わすことができる
。Ｒ−基はまたＲ基またはｙ基で表わすこともできる。

好ましくは上記シランは式Ｒ３１ｙ３を有し、かつ３個
の加水分解しつる有機基を含有するものであり、最も好
ましいシランはビニルトリエトキシシランおよびビニル
トリメトキシシランである。しかし、加水分解しうる基
を２個しか有しないシラン、例えばビニルメチルジェト
キシシランおよびビニルフエニルジメトキシシランもま
た効果的である。

使用されるシランの割合は１部は反応条件に依存し、そ
して１部は塩素化ポリエチレンにおいて所望される変成
の程度に依存する。実際の割合は、例えば塩素化ポリエ
チレン、または塩素化ポリエチレンおよび非塩素化ポリ
エチレン（後者が存在する時）の両方の重量に対して０
．１ないし２０重量％のように広く変動することができ
る。しかし、一般には塩素化ポリエチレンの重量に対し
て０．５ないし５重量％を使用することが好ましい。

″Ｅｌｆラジカルを発生する化合物としては、上記反応
条件において塩素化ポリエチレン中に遊離ラジカル部位
を生じさせることができ、かつ上記反応温度において６
分以下、好ましくは１分以下の半減ＩＩを有する任意の
化合物を使用することができる。

本発明に使用するための最もよく知られ、かつ好ましい
ラジカル発生化合物は有機ペルオキシドおよびベルエス
テル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジー第３ブ
チルペルオキシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（ペ
ルオキシベンゾエート）ヘキシン−３：１・３−ビス（
１−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロ
イルペルオキシド、第３ブチルベルアセテ−１〜、２・
５−ジメチル−２・５−ジ（ｔ〜ブチルペルオキシ）ヘ
キシン−３：２・５−ジメチル２・５−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサンおよび第３ブチルベルベンゾエー
ト、とアゾ化合物例えばアゾビス−イソブチロニトリル
およびジメチルアゾジイソブチレートであり、ジクミル
ペルオキシドが最も好ましい。

すべての場合において選択されるそれぞれの遊離ラジカ
ル発生化合物はポリエチレンとシランとの反応が行なわ
れるべき温度に依存する。従って、もし塩素化ポリエチ
レンとシランとの反応が例えば１６０ないし１８０℃の
温度で行なわれるべきであるならば、これらの温度にお
いて適当な半減期を有するベンゾイルペルオキシドまた
はジクミルペルオキシドを使用することができる。

ラジカル発生剤は０．０１ｐｈｒから１．５Ｄｉｒの範
囲で用いる。鉛化合物としては酸化鉛塩基性亜すン酸釦
、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛オルトケイ酸鉛、二
塩基性フタル酸鉛などかあけられる。注意すべきことは
、前記特公昭５０−３５５４０で述べている塩化ビニル
用安定剤としての有機酸鉛であり、例えばステアリン酸
鉛などは好ましくない。

エポキシ化合物としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化
アマニ油、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど
の液状エポキシ化合物をあげることができる。

鉛化合物／エポキシ化合物の比は重量で１／１０〜１０
／１０の範囲で用いる必要がある。

１／１０以下では高架橋度を得るのに不利となり、１０
／１０以上では加工性が悪化する。鉛化合物とエポキシ
化合物とは併用する必要があり、両者を合わせて塩素化
ポリエチレン１００重量部に対し２〜５０重量部の範囲
で用いる。２ｆｆｌ量部以下では加工性と高架橋性が損
なわれる。５０重量部以上でも高架橋性と加工性が損な
われてしまうのである。

［実施例］ 以下に、本発明について実施例をもって説明する。

実施例１ 塩素化ポリエチレン（原料ポリエチレン分子量５〜６万
、塩素−ｊｆ４０％、結晶量２０％）１００重量部にビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルを５重量部と三塩
基性硫酸釦ＩＩＩｕ置部を１００’Ｃの６インチテスト
ロールで混練して均一なコンパウンドを得な９次にコン
パウンドをベレット状に粉砕した。このペレットにビニ
ルトリメトキシラン４重量部にジクミルパーオキサイド
０．５重量部を溶解した溶液をまぶして均一に混合した
。次いで４０叩押出機（Ｌ／１）＝２０、スクリュ回転
数４０ｒｙｐ、ｉ）を用い１７０℃でグラフト反応を行
なわせシラングラフト塩素化ポリエチレンを得た。

Ｅ記で得たシランクラフト塩素化ポリエチレンの一部を
１３０°Ｃ５分、１００ｋｆ／′■２の圧力でプレス成
形し１．０關厚シートとし、これを第１の架橋度の測定
試料とした。このシートに触媒ジブチルスズジラウレー
トをうずく塗布した後、飽和水蒸気中１００℃で２０時
時間前ュアを行なった。水キュア後のシートをさらに８
０℃で２時間乾燥し、第２の架橋度の測定試料とした。

シラングラフ１〜塩素化ポリエチレンの一部は４０關押
出機を用い１５０℃で２關２のスズメツキ銅線上に０．
８ｎａｔｎ厚で被覆押出を行ない、外観を観察した。

なお、架橋度は１１０℃のキシレンで２４時間抽出を行
ない、試料のゲル分率により判定した。

測定評価結果を第１表に示した。グラフト後のゲル分率
はゼロである。このなめ、電線押出外観も優れているも
のと考えられる。水キュア後のゲル分率は７８％と極め
て高架橋度であり、特公昭５０−３５５４０ではゲル分
率５０〜６６％であることと対比すると、従来得られな
い値を実現することが可能となった。

実施例２〜６ 実施例１と同様にしてシート試料及び電線を作製した。

三塩基性硫酸釦とビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルを第１表に示す比及び量を用いた。第１表よりわかる
ようにいずれもグラフト後ゲル分率は非常に少なく、電
線押出外観も良好である。水キュア後のゲル分率は実に
８５％という高い値を達成しな。

実施例７〜９ 三塩基性硫酸船のかわりに二塩基性フタル酸釦を、エポ
キシ化合物としてエポキシ化大豆油を用いた以外は実施
例１と同様にして第１表実施例７に示す比率と量により
シート及び電線を作製しな。

また、鉛化合物として塩基性亜硫酸鉛、エポキシ化合物
としてエポキシ化アマニ油を第１表実施例８に示す組成
で用い実施例１と同様にしてシート及び電線を作製した
。

さらに、鉛化合物として三塩基性亜硫酸釦、エポキシ化
合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを第
１表実施例９に示す組成で用い、実施例１と同様にして
シート及び電線を作製しな。

第１表よりわかるように、実施例７，８．９いずれもグ
ラフト後のゲル分率が少なく、押出外観も良好であった
。水キュア後のゲル分率も７０％以上の高い値を示した
。

比較例１ 三塩基性Ｉ＆酸鉛を６ｐｈｒ単独で用いた場合の実験結
果を第１表に示す、グラフト後のゲル分率が４２％と高
く押出が極めて困難であった。外観も極めて悪かった。

比較例２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを単独で６　ｐ
ｈｒ用いた場合の実験結果を第１表に示した。

ゲル分率が６６％と低いことがわかる。実用上は７０％
以上であることが必要である。

比較例３ 三塩基性硫酸鉛とビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルを比率０．２で６０　ｐｈｒ用いた場合を第１表に示
す、水キュア後のゲル分率が低下してしまうことがわか
る。また、押出においてコンパウンドのスクリュへのく
い込みが悪い上、外観も悪く実用できないものであった
。

比較例４ 三塩基性硫酸釦／ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ルの比率を２．０とした場合を第１表に示す、鉛化合物
単独の場合と同様の傾向を示している。グラフト後ゲル
分率が高く、押出外観も極めて悪い。

比較例５ 三塩基性硫酸鎗とビスフェノールＡシダリシジルエーテ
ルを少、ｔ　（０，３ｏｈｒ　）用いた場合を第１表に
示した。効果がほとんどないことがわかる。

これは比較例６の鉛化合物、エポキシ化合物を用いない
場合とほぼ同じ結果を示している。グラフト後ゲル分率
が高く、押出外観も悪く、また水キュア後のゲル分率も
低い。

比較例６ 鉛化合物およびエポキシ化合物を用いない場合であり、
ゲル分率が上記比較例５同様である上押用外観がとくに
悪い。

比較例７〜１１ 第１表に示す安定剤添加物を用い実施例１と同様にして
シート及び電線を作製した。いずれもグラフト後ゲル分
率が高く電線外観も極めて悪いものであった。

本発明においては、上記した鉛化合物／エポキシ化合物
の曲に充填剤（タルク、クレー、カーボン、炭酸カルシ
ウム、含水無機充填剤など）着色剤、酸化防止剤、離燃
剤などを混和しても差支えはなく、また組成に応じてシ
ラン化合物量、ラジカル発生剤量を適宜調整して用いて
も差支えはない。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明によれば実用的な高架橋度の
シラン架橋塩素化ポリエチレンを得ることができる上、
押出成形性が格段に向上するものであり、その工業的価
値は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）：塩素化ポリエチレンを一般式ＲＲ＾−Ｓ
   ｉｙ＿２、（式中Ｒはケイ素−炭素結合によってケイ素
   に結合し、かつ炭素、水素および場合により酸素から成
   る１価のオレフィン性不飽和基を表わし、各ｙは６個よ
   りも少い炭素原子を有するアルコキシ、アルコキシアル
   コキシおよびアシロキシ基および１４個よりも少い炭素
   原子を有するオキシム基から選択された加水分解しうる
   有機基を表わし、そしてＲ−は脂肪族性不飽和のない１
   価の炭化水素基、Ｒ基またはｙ基を表わす）で表わされ
   るシランと、遊離ラジカルを発生させる化合物（この遊
   離ラジカルを発生させる化合物は後記反応温度において
   ６分より小の半減寿命を有する）および重量比において
   鉛化合物／エポキシ化合物の比が１／１０〜１０／１０
   の範囲となる両化合物を塩素化ポリエチレン１００重量
   部に対し合計量で２〜５０重量部となるようにして併用
   し、これらの存在下１４０℃以上の温度で反応させ、 （Ｂ）：上記（Ａ）の生成物をシラノール縮合触媒の存
   在において水分にさらし縮合反応を起させる塩素化ポリ
   エチレンの架橋方法。