JP2000230025A - 電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンおよび電力ケーブル - Google Patents
電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンおよび電力ケーブルInfo
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Abstract
て、高密度ポリエチレンや多量のビニルシランを用いる
ことなく、電力ケーブルの生産性や取り扱い性が優れ、
電力ケーブルに必要な耐熱性を有する架橋密度を付与で
きるポリエチレン、このポリエチレンを水架橋した架橋
ポリエチレン、および、この架橋ポリエチレンを被覆し
た電力ケーブルを提供すること。 【解決手段】 エチレンと炭素原子数3〜10
のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチ
レンとシラン化合物とからなるシラン変性物であって、
特定範囲の密度およびメルトフローレートと、水架橋性
を有する電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエ
チレンに関する。
Description
電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンお
よびこのシラン変性直鎖状ポリエチレンを被覆した電力
ケーブルに関する。
平9−208637号で、耐圧クリープ特性および柔軟
性の両者に優れた給湯、給水、床暖房およびロードヒー
ティング用等の架橋パイプを得ることを課題として、エ
チレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとの共重
合体からなる直鎖状ポリエチレンのシラン変性物であっ
て、190℃、2.16kg荷重におけるメルトフロー
レート(MFR)が0.02〜0.8g/10分の範囲で
あり、密度(d)が0.920〜0.940g/cm3の
範囲であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)との関係が、Mw/Mn≦3.0を満たすこと
を特徴とする架橋パイプ用シラン変性直鎖状ポリエチレ
ンとこの成形体を架橋させてなる架橋パイプが開示され
ている。
共重合体を用いた電力ケーブル、絶縁体に関して、特開
平7−312118号、特開平8−185712号、特
開平9−25373号が開示されている。
ーブル被覆用に用いるポリエチレンからなる絶縁体は、
その導体の事故などにより過大な電流が流れたときも、
ケーブルとしての特性を失わない様に、耐熱性が重要な
特性となる。JIS規格では120℃の変形率、IEC
では200℃の変形率が規定されており、絶縁体は、そ
の融点近くまたは、それ以上の温度において、ある一定
以下の変形率を保持する必要がある。このため、通常、
絶縁体は架橋により、その耐熱性を付与する手法が用い
られ、架橋密度が高くなるに従い、耐熱性がより良好と
なる。
線照射による架橋、過酸化物による架橋、シラン化合物
による水架橋(ポリオレフィン系樹脂に不飽和アルコキ
シシランをグラフトし、シラノール縮合触媒の存在下で
水分により架橋させる架橋法)などが知られている。電
子線照射や過酸化物による架橋は架橋のための設備費が
高く、シラン架橋は、設備費が安く、生産性が高い。そ
の反面、シラン化合物による水架橋は過酸化物などによ
る架橋に比べ、架橋密度が低くなる傾向がある。
の耐熱性を向上させるために、高密度ポリエチレン(H
DPE)の配合または、架橋成分であるビニルシランを
多量に使用し架橋密度を向上させるなどの方法が行われ
てきた。ポリエチレンに高密度ポリエチレン(HDP
E)を配合すると、ポリエチレンの硬度が上昇するた
め、このポリエチレンを被覆したケーブルでは取り扱い
が悪くなる傾向があり、また、ビニルシランの増量は、
製造コストが問題となり優れた方法ではない。
いて、高密度ポリエチレンや多量のビニルシランを用い
ることなく、電力ケーブルの生産性や取り扱い性が優
れ、電力ケーブルに必要な耐熱性を有する架橋密度を付
与できるポリエチレン、このポリエチレンを水架橋した
架橋ポリエチレン、および、この架橋ポリエチレンを被
覆した電力ケーブルを提供する。
素原子数3〜10のα−オレフィンとの共重合体からな
る直鎖状ポリエチレンとシラン化合物とからなるシラン
変性物であって、下記特性(A)および水架橋性を有す
る電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレン
に関する。 (A):シラン変性直鎖状ポリエチレンの特性 (A−1)密度(d)が、0.900〜0.935(g
/cm3)の範囲 (A−2)190℃、2.16Kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR2. 16)が、0.1〜20(g/1
0分)の範囲
覆し、水架橋させてなる電力ケーブルに関する。
3〜10のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状
ポリエチレンとシラン化合物とからなるシラン変性物で
あって、下記特性(A)および水架橋性を有する電力ケ
ーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンに関す
る。 (A):シラン変性直鎖状ポリエチレンの特性 (A−1)密度(d)が、下限値として0.900(g
/cm3)、好ましくは0.902(g/cm3)、さら
に好ましくは0.905(g/cm3)、特に好ましく
は0.906(g/cm3)から上限値として0.93
5(g/cm3)、好ましくは0.930(g/c
m3)、さらに好ましくは0.925(g/cm3)、特
に好ましくは0.924(g/cm3)の範囲 (A−2)190℃、2.16Kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR2. 16)が、下限値として0.1
(g/10分)好ましくは0.5(g/10分)、さら
に好ましくは1.0(g/10分)、特に好ましくは
1.2(g/10分)から上限値として20(g/10
分)、好ましくは15(g/10分)、さらに好ましく
は10(g/10分)、特に好ましくは8.0(g/1
0分)の範囲
は、エチレンと炭素原子数3〜10のα−オレフィンと
の共重合体からなる直鎖状ポリエチレンを、ラジカル発
生剤の存在下でシラン化合物を加熱グラフトさせて製造
するシラン変性直鎖状ポリエチレンが好ましい。
保存時のメルトフローレート(MFR2.16)の変化割合
である保持率は、92%以上、さらに94%以上、特に
96%以上が好ましい。本発明のシラン変性直鎖状ポリ
エチレンは、保存時のメルトフローレート(MF
R2.16)の変化が小さく保存安定性が優れている。
は、架橋成分であるシラン化合物をエチレンと炭素原子
数3〜10のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖
状ポリエチレン 100重量部に対し0.003〜0.
04モル、好ましくは、0.004〜0.03、特に好
ましくは0.005〜0.025の範囲、または、架橋
成分であるシラン化合物を水架橋用ポリエチレン100
重量部に対し下限値として0.003モルから上限値と
して0.04モルの範囲で用いることが経済的で好まし
い。
フィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンは、直
鎖状のポリエチレンであり、炭素数3〜10のα−オレ
フィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−
1、ヘキセン−1、4−メチルペンテン−1、オクテン
−1などを挙げることができる。エチレンと炭素原子数
3〜10のα−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状
ポリエチレンは、また本発明の目的の範囲内であれば、
直鎖状ポリエチレンを2種以上ブレンドしたものを用い
ることができる。
フィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンは、下
記特性を有することが好ましい。 (B−1)密度(d)が、下限値0.900(g/cm
3)、さらに0.902(g/cm3)、特に0.905
(g/cm3)から上限値0.935(g/cm 3)さら
に0.930(g/cm3)、特に0.925(g/c
m3)の範囲 (B−2)190℃、2.16Kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR2. 16)が、下限値0.1(g/1
0分)さらに1.0(g/10分)、特に3(g/10
分)から上限値30(g/10分)、さらに25(g/
10分)、特に20(g/10分)の範囲
は、エチレンと炭素原子数3〜10のα−オレフィンと
の共重合体からなる直鎖状ポリエチレンの溶融張力比
(MTR)が、50以上、さらに60以上、特に70以
上を用いることが、シラン変性直鎖状ポリエチレンを水
架橋した後のゲル分率が高く、加熱変形量が小さくなる
ため好ましい。
フィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンは、エ
チレンとα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位が、通常、好ましくは1
0モル%以下の範囲、さらに好ましくは0.1〜5モル
%の範囲で、特に好ましくは0.1〜4モル%の範囲で
含まれている。α−オレフィンは、エチレン−α−オレ
フィン共重合体中に単独であっても、二種以上含まれて
いてもよい。
フィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンは、公
知の触媒、例えばチーグラー触媒またはメタロセン触媒
などのシングルサイト触媒等を用いて製造することがで
きるものが好ましい。エチレンと炭素原子数3〜10の
α−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレ
ンの代表的な重合方法としては、スラリー法、気相法、
溶液法等が好ましく、エチレンと炭素原子数3〜10の
α−オレフィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレ
ンは、製造の際に使用する重合触媒や重合方法等により
制約されるものではない。
フィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンには、
本発明の目的の範囲内であれば、高圧法低密度ポリエチ
レン、高密度ポリエチレンを配合する事が出来る。
ては、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等の有機過酸化
物があげられる。これらの中ではジクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
のラジカル反応可能な有機基およびアルコキシ基などの
加水分解可能な有機基とを有するシラン化合物であり、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス(n−ブトキ
シ)シラン、ビニル−トリス(n−ペントキシ)シラ
ン、ビニル−トリス(n−ヘキソキシ)シラン、ビニル
−トリス(n−ヘプトキシ)シラン、ビニル−トリス
(n−オクトキシ)シラン、ビニル−トリス(n−ドデ
シルオキソ)シラン、ビニル−ビス(n−ブトキシ)メ
チルシラン、ビニル−ビス(n−ペントキシ)メチルシ
ラン、ビニル−ビス(n−ヘキソキシ)メチルシラン、
ビニル−(n−ブトキシ)ジメチルシラン、ビニル−
(n−ペントキシ)ジメチルシラン、β−メタクリルオ
キシエチル−トリス(n−ブトキシ)シラン、γ−メタ
クリルオキシプロピル−トリス(n−ドデシル)シラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリルオキシプロピル−トリス−(2−メトキシ
エトキシ)シラン等があげられる。これらの中ではビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
ましい。
は、水架橋後のゲル分率が、63%以上、さらに66%
以上、特に68%以上では、電力ケーブルに必要な耐熱
性を有するために好ましい。
は、水架橋後の加熱変形量が、20%以下、さらに19
%以下、特に18%以下では、電力ケーブルに必要な耐
熱性を有するために好ましい。
は、水架橋により架橋させることができる。水架橋は、
シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進するシラノ
ール縮合触媒を用いて行うことが好ましい。
ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
オレエート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コ
バルト、カプリル酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸鉄、チ
タン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタ
ン酸テトラノニルエステル、ビス(アセチルアセトニト
リル)ジ−イソプロピルチタン、エチルアミン、ヘキシ
ルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が好ましい。
鎖状ポリエチレン 100重量部に対して下限値として
0.001重量部、さらに0.005重量部、特に0.
01重量部から上限値として5重量部、さらに2重量
部、特に1重量部の範囲で用いることが好ましい。
と混練してマスターバッチを作成したものを用いること
ができる。
チレンは、シラン変性直鎖状ポリエチレンを導体、ケー
ブルなどに押出などの方法で被覆し、水架橋させて電力
ケーブルとして用いることができる。
ル縮合触媒とを混練し、もしくは、直鎖状ポリエチレン
とビニルシラン、パーオキサイド、シラノール触媒を混
合したものを混練し、導体などのケーブルに押出被覆成
形し、通常次のような方法により架橋される。すなわ
ち、押出被覆した成形物を常温〜130℃程度、好まし
くは常温〜100℃にて水中、水蒸気中または多湿雰囲
気下で1分間〜1週間程度、好ましくは10分間〜1日
間程度水分と接触させる。これにより、シラン化合物は
シラノール縮合触媒によりシラン架橋反応が進行し、押
出被覆成形された電力ケーブルが得られる。本発明のシ
ラン変成直鎖状ポリエチレンを被覆し架橋した電力ケー
ブルは、架橋方法、例えば水分との接触方法等により制
約を受けるものではない。
チレン、シラン変性直鎖状ポリエチレンまたは押出被覆
した電力ケーブルの製造のいずれの段階においても、本
発明の目的を損なわない範囲内で、耐熱安定剤、老化防
止剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、滑剤、有機系あるいは
無機系顔料、カーボンブラック、目やに防止剤、難燃
剤、帯電防止剤、充填剤等を配合することができる。ま
た、シラン変性前の直鎖状ポリエチレンまたは高圧法低
密度ポリエチレンを配合することもでき、その配合量は
70重量%以下、さらに50重量%以下、特に30重量
%以下にするのが好ましい。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
レン及びその水架橋物の各特性の測定法 [1]密度: JIS K7112に準拠して、190
℃での2.16Kg荷重におけるMFR測定時に得られ
るストランドを100℃で1時間熱処理し、1時間かけ
て室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定
した。
R2.16): JIS K7210に準拠して、メルトイ
ンデクサを用いて190℃における2.16Kg荷重で
の10分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を
測定することにより求めた。
ションの測定は、JISK7199に規定されるキャピ
ラリーレオメーター(東洋精機製作所製:キャピログラ
フ)を使用して行った。メルトテンションの測定条件
は、測定温度:190℃、ダイス:2.095mmΦ,
60°テーパー付き,ランド長8.03mmで行った。
測定は、以下の手順で行った。 (1)測定温度に加温されたキャピラリーレオメーター
にポリエチレン13gを充填した。 (2)充填後、5分間予熱したのちピストンを、10m
m/minの速度で降下させメルトテンションの測定を
開始した。 (3)メルトテンションの測定は、溶融樹脂の引取り速
度を1m/分,2m/分,3m/分,5m/分,10m
/分,15m/分,20m/分,25m/分,30m/
分,50m/分,70m/分,100m/分,150m
/分に変化させて行った。 上記の13個のメルトテンションの測定値のうち、メル
トテンションの最低値を最低溶融張力(MTmin)と
し、最高値を最大溶融張力(MTmax)とした。溶融
張力比(MTR)は、一般式(1)により算出した。
剤とを加熱混練後、シラン変性直鎖状ポリエチレンを製
造した。製造後、直ちにメルトフローレートを測定し
た。さらに、シラン変性直鎖状ポリエチレンをアルミ蒸
着したポリエチレン袋に入れた後密封し、15〜25
℃、相対湿度45〜65%の室内に80日放置した。8
0日後のシラン変性直鎖状ポリエチレンのメルトフロー
レートを測定した。保持率は、一般式(2)に従い、算
出した。
の架橋シート約0.5gを精量し、110℃のキシレン
300ml中に24時間浸漬し、架橋シートのキシレン
未溶解物を取り出す。この未溶解物を100℃の真空乾
燥機を用いて24時間乾燥させる。乾燥後の未溶解物の
重量を精量する。ゲル分率は、一般式(3)に従い算出
した。
005に準じて行った。測定条件は、試験荷重を2Kg
f、試験温度を120℃とした。加熱変形量は、一般式
(4)に従い算出した。
および高圧法低密度ポリエチレンの特性を表1に示し
た。
す配合量のポリエチレン、ビニルトリメトキシシランお
よび、、ジクミルパーオキサイド(DCP)とを均一に
混合した。混合物を窒素下、65mmφ単軸押出機(L
/D=28、温度200℃)を用いて溶融混練し、ペレ
ット状のシラン変性直鎖状ポリエチレンを製造した。シ
ラン変性直鎖状ポリエチレンの製造後直ぐのメルトフロ
ーレートと密度を測定し、結果を表3に示した。さら
に、80日保存後のメルトフローレートを測定し、保持
率を算出し、結果を表3に示した。
Bとを、90:10の割合で均一混合し、窒素下、65
mmφ単軸押出機(L/D=28、温度200℃)を用
いて溶融混練しペレット状の水架橋コンパウンドを得
た。ペレット製造後直ぐに、ペレットを加圧プレス機を
用いて、温度165℃で厚さ約1mm、約2mmおよび
約3mmのシートにそれぞれ加圧成形した。得られたシ
ートは、80℃の温水中に12時間浸漬し、水架橋させ
た架橋シートを得た。架橋シートのゲル分率及び加熱変
形量を測定し、結果を表3に示した。
ケーブルの被覆に用いることができ、特定条件下での水
架橋において、多量のシラン化合物を用いることなく生
産コストが優れ、高密度ポリエチレンやビニルシランを
多量に用いることなく生産することができ、柔軟性など
の取り扱い性が優れ、電力ケーブルなどの押出成形など
の生産性が優れ、電力ケーブルに必要な耐熱性を有する
架橋可能な水架橋用ポリエチレンである。
ン化合物を用いることなく生産コストの優れた、高密度
ポリエチレンを多量に用いることなく生産することがで
き、柔軟性などの取り扱い性が優れ、電力ケーブルなど
の押出成形などの生産性が優れ、電力ケーブルの被覆に
用いることができ、電力ケーブルに必要な耐熱性を有す
るものである。
ケーブルは、高価なビニルシランの量を低減でき、その
ため生産コストが低く、適度な柔軟性を持ち取り扱い性
が優れ、電力ケーブルとして押出成形時での生産性が優
れ、電力ケーブルに必要な耐熱性を有している。
Claims (2)
- 【請求項1】エチレンと炭素原子数3〜10のα−オレ
フィンとの共重合体からなる直鎖状ポリエチレンとシラ
ン化合物とからなるシラン変性物であって、下記特性
(A)および水架橋性を有する電力ケーブル被覆用のシ
ラン変性直鎖状ポリエチレン。 (A):シラン変性直鎖状ポリエチレンの特性 (A−1)密度(d)が、0.900〜0.935(g
/cm3)の範囲 (A−2)190℃、2.16Kg荷重におけるメルト
フローレート(MFR2. 16)が、0.1〜20(g/1
0分)の範囲 - 【請求項2】請求項1記載のシラン変性直鎖状ポリエチ
レンを被覆し、水架橋させてなる電力ケーブル。
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JP03429499A JP3959575B2 (ja) | 1999-02-12 | 1999-02-12 | シラン変性直鎖状ポリエチレンを被覆し、水架橋させてなる電力ケーブルの製造方法 |
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