CN115175960A - 聚乙烯粉末及其成型体 - Google Patents
聚乙烯粉末及其成型体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115175960A CN115175960A CN202180017214.8A CN202180017214A CN115175960A CN 115175960 A CN115175960 A CN 115175960A CN 202180017214 A CN202180017214 A CN 202180017214A CN 115175960 A CN115175960 A CN 115175960A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyethylene powder
- viscosity
- gel
- temperature
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 195
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 192
- -1 Polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 185
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 154
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 28
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 28
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 5
- ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]prop-2-enoic acid;methane Chemical compound C.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O.CC(C)(C)C1=CC(CC(=C)C(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O ROHFBIREHKPELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 2
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CCC(O)=O)=CC(C(C)(C)C)=C1O WPMYUUITDBHVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 76
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 description 42
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 24
- 239000010408 film Substances 0.000 description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 20
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 12
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 1-nonene Chemical compound CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N methylcyclopentane Chemical compound CC1CCCC1 GDOPTJXRTPNYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N bumetrizole Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(N2N=C3C=C(Cl)C=CC3=N2)=C1O OCWYEMOEOGEQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFAJLYVPSZWPRP-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hexane Chemical compound CCCCO.CCCCCC ZFAJLYVPSZWPRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical class [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JJNHBFYGCSOONU-UHFFFAOYSA-M carbanide;cyclopenta-1,3-diene;dimethylaluminum;titanium(4+);chloride Chemical compound [CH3-].[Ti+3]Cl.C[Al]C.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 JJNHBFYGCSOONU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000004579 marble Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011990 phillips catalyst Substances 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N phthalic acid di-n-butyl ester Natural products CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229940116351 sebacate Drugs 0.000 description 1
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L sebacate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCCCCCC([O-])=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZRDRRLQUBZPUOP-UHFFFAOYSA-N trichloro(hydroxy)silane Chemical compound O[Si](Cl)(Cl)Cl ZRDRRLQUBZPUOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
一种满足(要件1、2)的聚乙烯粉末。(要件1)通过<凝胶制备条件>的凝胶的、<粘度变化率测定条件>下的粘度变化率为‑0.8Pas/℃~0.0Pas/℃。(要件2)特性粘度(IV)为1.5dL/g~小于18.0dL/g。<凝胶制备条件>使用扭矩流变仪,将28g的450g/摩尔~小于550g/摩尔的液体石蜡、12g的聚乙烯粉末和0.4g的四[亚甲基(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷在200℃、50rpm的条件下混炼10分钟,由此得到凝胶。<粘度变化率测定条件>根据在JIS K7199中规定的使用毛细管口模的流动特性试验,以活塞速度10mm/分钟(剪切速度266s‑1)测定200℃和230℃下的粘度Pas,由此求出粘度变化率(Pas/℃)。(η(A,B)表示在剪切速度As‑1、温度B℃的条件下测定的粘度)。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末及其成型体。
背景技术
聚乙烯容易进行熔融加工、聚乙烯成型体的机械强度高并且耐化学品性、刚性等也优异,因此一直以来被用作膜、片、微孔膜、纤维、发泡体和管等多种用途的材料。
特别是超高分子量聚乙烯由于机械强度更高,爽滑性、耐磨性优异,化学稳定性、长期可靠性也优异,因此实用上的可利用性高。
作为成型出超高分子量聚乙烯的通常的方法,可以列举湿式挤出法。湿式挤出法是指通过使超高分子量聚乙烯粉末溶解在溶剂中而得到调节成低粘度的凝胶,使用该凝胶进行挤出加工,然后除去溶剂而得到成型体的方法,可以应用湿式挤出法作为纤维、微孔膜的成型方法(例如,参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平2-21559号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在上述湿式挤出法中,为了提高成型体的生产率,需要适当地控制凝胶的粘度。在湿式挤出法的挤出加工中,能够通过适当地控制超高分子量聚乙烯溶解在溶剂中而得到的物质(凝胶)的粘度来进行顺畅的成型,但此时的凝胶的粘度的控制主要通过调节挤出温度或调节凝胶中的超高分子量聚乙烯的比例来进行。
关于凝胶中的超高分子量聚乙烯的比例,由于降低该比例即导致降低成型体的收率,因此该比例优选尽可能高。另一方面,当提高凝胶中的超高分子量聚乙烯的比例时,凝胶的粘度升高。关于挤出温度,通常具有温度越高,则凝胶的粘度越降低的倾向,因此从成型性的观点考虑,尽可能地将挤出温度设定得高。但是,当提高挤出温度时,具有在挤出机内产生微交联物、焦糊的倾向,并产生如下问题:纤维的断丝、微孔膜的膜缺陷或者因挤出机筛网的网眼堵塞而引起挤出机升压。因此,需要一种能够提高凝胶中的超高分子量聚乙烯的比例,并且能够降低凝胶的粘度的超高分子量聚乙烯。但是,目前存在无法得到能够满足该要求的超高分子量聚乙烯的问题。
另外,作为其它问题,可以列举成型体的尺寸稳定性。
在纤维、微孔膜的成型中,为了赋予强度而实施将成型体进行拉伸的工序,但存在如下问题:此时在成型体中残留应力,导致成型体经时地收缩,实用上得不到充分的尺寸稳定性。
对于这样的尺寸稳定性的问题,关于纤维,例如在日本特开2019-90136号公报中公开了通过具有规定的一次结构、热性质的超高分子量聚乙烯来提高抗蠕变性的纤维。
另外,关于微孔膜,可以用热收缩率等物性来评价尺寸稳定性,关于该热收缩率,例如在日本特开2011-233542号公报中公开了通过调节金属含量来降低热收缩率的微孔膜。
但是,在这些以往公知的文献中公开的技术存在如下问题:不能同时解决如上所述的成型体的生产率、凝胶的粘度的降低。
另外,在微孔膜的情况下,由常温下的经时的收缩引起的膜的松弛小也可以说是尺寸稳定性高的膜,但在现有技术中,关于这样的尺寸稳定性的提高,在原料方面没有进行充分的研究,存在未能够得到具有充分的尺寸稳定性的微孔膜的问题。
因此,鉴于上述问题,本发明的目的在于提供一种成型体的膜缺陷少、挤出机升压小、成型体的热收缩率小且成型体的经时的松弛发生少的聚乙烯粉末。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,满足由熔融粘弹性测定定义的规定物性的聚乙烯粉末能够解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]
一种聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末满足下述(要件1)和(要件2),
(要件1):通过下述<凝胶制备条件>得到的凝胶的、下述<粘度变化率测定条件>下的粘度变化率为-0.8Pas/℃以上且0.0Pas/℃以下。
<凝胶制备条件>
使用扭矩流变仪(ラボプラストミル)(东洋精机株式会社制造,型号4C150,混合器型号R-60),将28g的具有大于等于450g/摩尔且小于550g/摩尔的平均分子量的液体石蜡、12g的聚乙烯粉末和0.4g的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷在设定温度200℃、转速50rpm的条件下混炼10分钟,由此得到凝胶。
<粘度变化率测定条件>
根据在JIS K7199中规定的使用毛细管口模的流动特性试验,使用毛细管直径为0.77mm、长度为50.80mm、流入角为90°的毛细管口模,以活塞速度10mm/分钟(剪切速度266s-1)测定设定温度200℃和230℃下的粘度(Pas),并根据下式(1)求出粘度变化率(Pas/℃)。
(在式(1)中,η(A,B)表示在剪切速度As-1、温度B℃的条件下测定的粘度。)
(要件2):特性粘度(IV)大于等于1.5dL/g且小于18.0dL/g。
[2]
如上述[1]所述的聚乙烯粉末,其中,在剪切速度266s-1、设定温度200℃的条件下的所述凝胶的粘度η(266,200)为100Pas以上且300Pas以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的聚乙烯粉末,其中,通过所述<凝胶制备条件>得到的凝胶的、根据所述<粘度变化率测定条件>、在剪切速度11s-1、设定温度200℃的条件下测定的凝胶的粘度和在剪切速度533s-1、设定温度200℃的条件下测定的凝胶的粘度的log(η(11,200)/η(533,200))为1.00以上且1.80以下。
[4]
如上述[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末为乙烯均聚物。
[5]
如上述[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,通过下述<等温结晶化时间测定条件>得到的、所述聚乙烯粉末在125℃下的等温结晶化时间小于7.0分钟。
<等温结晶化时间测定条件>
步骤A1:在50℃下保持1分钟,然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃。
步骤A2:在180℃下保持5分钟,然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
步骤A3:在125℃下保持。将达到125℃的时刻作为起点(0分钟),并将得到因结晶化而产生的放热峰顶的时间作为等温结晶化时间。
[6]
一种成型体,其中,所述成型体为上述[1]~[5]中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
[7]
如上述[6]所述的成型体,其中,所述成型体为电池用隔膜。
[8]
如上述[6]所述的成型体,其中,所述成型体为锂离子二次电池用隔膜。
发明效果
根据本发明,能够提供成型体的膜缺陷少、挤出机升压小、成型体的热收缩率小且成型体的经时的松弛发生少的聚乙烯粉末。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)详细地进行说明。
需要说明的是,以下的本实施方式为用于说明本发明的例示,并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
[聚乙烯粉末]
本实施方式的聚乙烯粉末满足下述(要件1)和(要件2)。
(要件1):通过下述<凝胶制备条件>得到的凝胶的、下述<粘度变化率测定条件>下的粘度变化率为-0.8Pas/℃以上且0.0Pas/℃以下。
<凝胶制备条件>
使用扭矩流变仪(东洋精机株式会社制造,型号4C150,混合器型号R-60),将28g的具有大于等于450g/摩尔且小于550g/摩尔的平均分子量的液体石蜡、12g的聚乙烯粉末和0.4g的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷在设定温度200℃、转速50rpm的条件下混炼10分钟,由此得到凝胶。
<粘度变化率测定条件>
根据在JIS K7199中规定的使用毛细管口模的流动特性试验,使用毛细管直径为0.77mm、长度为50.80mm、流入角为90°的毛细管口模,以活塞速度10mm/分钟(剪切速度266s-1)测定设定温度200℃和230℃下的粘度(Pas),并根据下式(1)求出粘度变化率(Pas/℃)。
在式(1)中,η(A,B)表示在剪切速度As-1、温度B℃的条件下测定的凝胶的粘度(Pas)。
即,η(266,230)表示在剪切速度266s-1、温度230℃的条件下测定的凝胶的粘度(Pas),η(266,200)表示在剪切速度266s-1、温度200℃的条件下测定的凝胶的粘度(Pas)。
(要件2):特性粘度(IV)大于等于1.5dL/g且小于18.0dL/g。
本实施方式的聚乙烯粉末通过具有上述构成,能够得到以下的(i)~(iv)的效果。
(i)本实施方式的聚乙烯粉末在挤出成型加工时挤出机的升压小。
(ii)使用本实施方式的聚乙烯粉末成型的成型体、例如微孔膜的微交联物、焦糊、污物、针孔等缺陷少,适合作为电池用隔膜。
(iii)使用本实施方式的聚乙烯粉末成型的成型体、例如微孔膜的松弛少,外观优异,适合作为电池用隔膜。
(iv)使用本实施方式的聚乙烯粉末成型的成型体、例如微孔膜的热收缩率小,适合作为电池用隔膜。
以下,对本实施方式的聚乙烯粉末的构成进行说明。
(聚乙烯)
本实施方式的聚乙烯粉末由乙烯聚合物构成。
该乙烯聚合物优选结构单元的99.5摩尔%以上为乙烯单元,更优选结构单元的99.8摩尔%以上为乙烯单元,进一步优选结构单元的100摩尔%为乙烯单元、即乙烯均聚物(乙烯均聚合物)。
通过本实施方式的聚乙烯粉末为乙烯均聚物,具有成型体的强度提高的倾向。
需要说明的是,为了提高聚合速度或者改善制膜时的加工性,构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯聚合物可以为通过加入极少量的α-烯烃等共聚成分而引入了支链的共聚物。
作为上述乙烯聚合物为共聚物时的上述共聚成分,不限于以下物质,例如可以列举α-烯烃、乙烯基化合物等。
作为α-烯烃,不限于以下的物质,例如可以列举碳原子数为3~20的α-烯烃,具体而言,可以列举:丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。
作为乙烯基化合物,不限于以下物质,例如可以列举:乙烯基环已烷、苯乙烯及其衍生物等。
另外,可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯作为其它共聚单体。
共聚成分可以单独仅使用一种,也可以并用两种以上。
在构成本实施方式的聚乙烯粉末的乙烯聚合物为共聚物的情况下,共聚物中的其它共聚单体的量可以利用NMR法等进行确认。
(聚乙烯粉末)
本实施方式的聚乙烯粉末为粉体状,对其平均粒径没有特别限制,但优选为500μm以下,更优选为300μm以下,进一步优选为150μm以下。另外,聚乙烯粉末的平均粒径优选为5μm以上,更优选为10μm以上。
通过本实施方式的聚乙烯粉末的平均粒径为500μm以下,能够进一步提高聚乙烯粉末在溶剂中的溶解性,并且减少损害成型体的性能、外观的未溶解残留物。另外,通过聚乙烯粉末的平均粒径为5μm以上,能够抑制粉末的飞散,因此可处理性进一步提高,并且在添加到溶剂时,能够抑制成块,因此具有更容易形成均匀的浆料的倾向。
需要说明的是,这里所说的平均粒径是指累积质量达到50%时的粒径,即中值粒径。
(聚乙烯粉末的密度)
对本实施方式的聚乙烯粉末的密度没有特别限制,优选为910kg/m3以上且980kg/m3以下,更优选为915kg/m3以上且970kg/m3以下,进一步优选为920kg/m3以上且965kg/m3以下。
需要说明的是,上述聚乙烯粉末的密度为聚合物的真密度。
通过聚乙烯粉末的密度为910kg/m3以上且980kg/m3以下,包含本实施方式的聚乙烯粉末的成型体倾向于具有优异的强度。
(粘度变化率)
本实施方式的聚乙烯粉末的通过上述<凝胶制备条件>得到的凝胶的、上述<粘度变化率测定条件>下的粘度变化率为-0.8Pas/℃以上且0.0Pas/℃以下,优选为-0.5Pas/℃以上且0.0Pas/℃以下,更优选为-0.2Pas/℃以上且0.0Pas/℃以下。
本实施方式的聚乙烯粉末与在膜成型、吹塑成型等中使用的通用聚乙烯相比,分子量高,因此不仅在单独的聚乙烯的状态下具有分子缠结,而且在通过上述<凝胶制备条件>得到的凝胶的状态下也具有分子缠结。已知具有这样的分子的缠结的聚乙烯在特定的温度(或剪切速度)区域中,粘度的温度依赖性极小(橡胶状平坦区域)。上述<粘度变化率测定条件>下的粘度变化率为测定该橡胶状平坦区域中的粘度的温度依赖性而得到的结果,由此得到的粘度变化率表示分子的缠结程度。
在本实施方式的聚乙烯粉末中,通过上述<凝胶制备条件>得到的凝胶的特征在于粘度变化率在特定的范围内,其原因在于本实施方式的聚乙烯粉末具有特定范围的分子缠结、即具有适当范围的分子的缠结。
使用本实施方式的聚乙烯粉末并且通过上述<凝胶制备条件>得到的凝胶的粘度变化率为-0.8Pas/℃以上且0.0Pas/℃以下,由此能够得到如下的效果。
即,通常在利用湿式挤出法使用聚乙烯制造电池用隔膜的情况下,为了确保良好的加工性(制膜性)而调节凝胶的粘度以及为了得到高生产率(收率),在多数情况下提高凝胶中的聚乙烯的含有比例,并且将温度设定得高来实施挤出加工。但是,当在高温条件下进行挤出加工时,具有在成型体中产生由微交联物、焦糊引起的缺陷或者挤出机的升压变得过大等问题的倾向。
另一方面,使用本实施方式的聚乙烯粉末的凝胶由于粘度变化率低,因此即使在比较低的温度下也能够保持高的聚乙烯比例,并且能够在确保高生产率(收率)的同时降低成型体的缺陷的产生、挤出机的升压。
另外,如上所述,使用本实施方式的聚乙烯粉末的凝胶具有特定范围的分子缠结。在电池用隔膜的制造中有膜的拉伸和热固定这两个特征性的工序,在这些工序中,聚乙烯分子在拉伸取向后,取向被松弛。通过适当地控制该取向和松弛,能够调节膜的强度、热收缩等物性的平衡。分子的缠结程度对该取向和松弛有很大的影响,使用本实施方式的聚乙烯粉末的凝胶由于缠结程度在适当的范围内,因此能够降低热收缩,还能够抑制经时的松弛的发生。
使用了本实施方式的聚乙烯粉末的凝胶的、由上述式(1)计算出的粘度变化率可以通过赋予聚乙烯适当的支链结构来控制。即,当控制聚乙烯的侧链的长度、侧链的间隔等聚乙烯的一次结构而对聚乙烯赋予适当的支链结构时,通过聚乙烯分子的支链、缠结而产生分子的约束,因此具有粘度变化率变小的倾向。
作为赋予聚乙烯适当的支链结构的方法,可以列举在容易产生大单体、容易产生配位的环境下进行聚合的方法。具体而言,可以列举使用活性位点密度处于饱和状态的催化剂进行聚合;使聚合温度为80℃以上;使浆料浓度为35质量%以上;使催化剂活性为30,000g-PE/g-催化剂(每1g催化剂的聚乙烯为30,000g)以下;以及在比聚合温度低50℃以上的温度下连续地供给催化剂等。
使用本实施方式的聚乙烯粉末的凝胶的粘度变化率可以通过在后述的实施例中记载的方法进行测定。
(聚乙烯粉末的特性粘度(IV))
本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度(IV)为大于等于1.5(dL/g)且小于18.0(dL/g),优选为大于等于2.0(dL/g)且小于15.0(dL/g),更优选为大于等于2.4(dL/g)且小于7.1(dL/g)。通过使聚乙烯粉末的特性粘度(IV)在上述范围内,能够以优异的平衡兼顾成型体的机械强度与加工性。
特性粘度(IV)可以通过在后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度(IV)可以通过使用后述的催化剂并适当调节聚合条件等而控制在上述数值范围内。作为具体的聚合条件,可以列举使聚合体系中存在氢和/或改变聚合温度等,由此能够控制特性粘度(IV)。
(凝胶的粘度η(266,200))
使用本实施方式的聚乙烯粉末,通过上述<凝胶制备条件>得到凝胶,根据上述<粘度变化率测定条件>,在剪切速度266s-1、设定温度200℃的条件下测定的凝胶的粘度η(266,200)优选为100Pas以上且300Pas以下,更优选为120Pas以上且250Pas以下,进一步优选为140Pas以上且230Pas以下。
当粘度η(266,200)在上述范围内时,湿式挤出的微孔膜的成型性良好,因此是优选的。
上述凝胶的粘度η(266,200)可以通过调节聚乙烯的分子量、共聚物量、支链结构、在聚乙烯中添加润滑剂作为添加剂等来控制。
作为聚乙烯的分子量,取决于共聚物量、支链结构、润滑剂的量,如果分子量大,则具有凝胶的粘度η(266,200)增加的倾向。另外,作为共聚物量,通过增加共聚物量,具有凝胶的粘度η(266,200)降低的倾向。
另外,作为润滑剂的量,也取决于润滑剂的种类,通常通过将添加量增加至约2000ppm,具有凝胶的粘度η(266,200)降低的倾向。即使进一步增加添加量,凝胶的粘度η(266,200)的降低量也减少。
凝胶的粘度η(266,200)可以通过在后述的实施例中记载的方法进行测定。
(log(η(11,200)/η(533,200)))
使用本实施方式的聚乙烯粉末,通过上述<凝胶制备条件>得到凝胶,根据上述<粘度变化率测定条件>,在剪切速度11s-1、设定温度200℃的条件下测定的凝胶的粘度和在剪切速度533s-1、设定温度200℃的条件下测定的凝胶的粘度的log(η(11,200)/η(533,200))优选为1.00以上且1.80以下,更优选为1.10以上且1.60以下,进一步优选为1.20以上且1.50以下。
log(η(11,200)/η(533,200))表示凝胶的粘度的剪切速度依赖性。
在使用由聚乙烯粉末制备的凝胶制造电池用隔膜的工序中,凝胶在挤出机中的熔融混炼、片成型、拉伸等工序中,在比较高的应变速度下承受变形。在上述各工序中,通常在能够进行成型加工的范围内粘度低的聚乙烯粉末的生产率高,是优选的。另一方面,在实施片的冷却、运送等的工序中,优选片不变形,因此此时通常优选在能够进行成型加工的范围内的粘度高的聚乙烯粉末。
鉴于上述情况,通过将上述log(η(11,200)/η(533,200))规定在上述数值范围内,在使用本实施方式的聚乙烯粉末制造电池用隔膜时,无论是在应变速度高的工序中还是在应变速度低的工序中,加工性、生产率均良好,是优选的。
上述log(η(11,200)/η(533,200))受到构成本实施方式的聚乙烯粉末的聚乙烯的重均分子量、数均分子量、分子量分布、缠结量的影响。
关于重均分子量和数均分子量,当它们变高时,η(11,200)显著变大,因此具有log(η(11,200)/η(533,200))变大的倾向。
另外,对于分子量分布,当分布变宽时,由于低分子量成分的效应,具有η(11,200)变小的倾向,因此具有log(η(11,200)/η(533,200))也变小的倾向。
另外,对于分子的缠结量,当缠结量变大时,具有η(11,200)变大的倾向,因此具有log(η(11,200)/η(533,200))也变大的倾向。
即,作为控制log(η(11,200)/η(533,200))的具体方法,例如可以列举通过控制聚合条件(温度、压力、氢浓度等)来控制分子量;通过控制催化剂制备条件(催化剂种类、制备温度、制备时间)来控制分子量分布;通过控制分子的支链来控制缠结量等。
上述log(η(11,200)/η(533,200))可以通过在后述的实施例中记载的方法进行测定。
(125℃下的等温结晶化时间(分钟))
在本实施方式的聚乙烯粉末中,通过下述<等温结晶化时间测定>得到的等温结晶化时间为在125℃下得到因结晶化而产生的放热峰顶的时间,优选小于7.0分钟。
<等温结晶化时间测定>
步骤A1:在50℃下保持1分钟,然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃。
步骤A2:在180℃下保持5分钟,然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
步骤A3:在125℃下保持。将达到125℃的时刻作为起点(0分钟),并将得到因结晶化而产生的放热峰顶的时间作为等温结晶化时间。
本实施方式的聚乙烯粉末在125℃下的等温结晶化时间优选小于7.0分钟,更优选小于4.0分钟,进一步优选小于3.0分钟。通过使125℃下的等温结晶化时间小于7.0分钟,进行制膜加工时的坯料(利用挤出机成型的状态的片)的晶体尺寸变小,能够得到更致密的孔结构。另外,对在125℃下的等温结晶化时间的下限值没有特别限制,但优选为1.0分钟以上。
作为控制上述等温结晶化时间的方法,可以列举减小聚乙烯的晶体尺寸等。作为用于减小聚乙烯的晶体尺寸的方法,不限于以下方法,例如可以列举在低温、长时间的条件下实施聚乙烯的聚合催化剂的制备的方法等。
等温结晶化时间可以具体地通过在下述的实施例中记载的方法进行测定。
[聚乙烯粉末的制造方法]
作为本实施方式的聚乙烯粉末制造方法中的聚合法,不限于以下方法,例如可以列举通过淤浆聚合法、气相聚合法、溶液聚合法等使乙烯或包含乙烯的单体(共聚)聚合的方法。
其中,优选能够有效地除去聚合热的淤浆聚合法。
在淤浆聚合法中,可以使用惰性烃介质作为介质,也可以使用烯烃本身作为介质。
作为上述惰性烃介质,不限于以下物质,例如可以列举:丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环已烷、甲基环戊烷等脂环式烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃;氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃;以及它们的混合物等。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚合温度优选为80℃以上且100℃以下。
一般而言,如果聚合温度为40℃以上,则具有能够在工业上有效的制造的倾向,通过使聚合温度为80℃以上,则具有容易引起大分子单体的配位的倾向。另一方面,如果聚合温度为100℃以下,则具有能够连续且稳定地运行的倾向。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚合压力优选为0.10MPa以上且2.0MPa以下,更优选为0.10MPa以上且1.5MPa以下,进一步优选为0.10MPa以上且1.0MPa以下。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚合器内的浆料浓度(液相中的固体成分比例)优选为35质量%以上且45质量%以下。通过使浆液浓度为35质量%以上,具有容易引起大分子单体的配位的倾向。另一方面,通过使浆液浓度为45质量%以下,具有能够连续且稳定地运行的倾向。
另外,本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚合时的催化剂的活性优选为8,000g-PE/g-催化剂(每1g催化剂的聚乙烯为8,000g)以上且30,000g-PE/g-催化剂(每1g催化剂的聚乙烯为30,000g)以下。通过使催化剂的活性为8,000g-PE/g-催化剂以上,残留在聚乙烯粉末中的催化剂残渣变为足够低的浓度,因此是优选的。另外,通过使催化剂的活性为30,000g-PE/g-催化剂以下,具有容易引起大分子单体的配位的倾向,因此是优选的。
聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行,特别优选以连续式进行聚合。
通过将乙烯气体、溶剂(例如己烷)、催化剂等连续地供给至聚合体系内,并将乙烯气体、溶剂(例如己烷)、催化剂等与所生成的聚乙烯粉末一起连续地排出,能够抑制因急剧的乙烯反应而引起的局部的高温状态,具有使聚合体系内更稳定的倾向。
作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂成分,例如可以适当地列举:齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、Phillips催化剂等。
作为齐格勒-纳塔催化剂,例如能够适当地使用在日本专利第5767202号公报中记载的催化剂,作为金属茂催化剂,不限于以下的催化剂,例如能够适当地使用在日本特开2006-273977号公报和日本专利第4868853号公报中记载的催化剂。
另外,在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂成分中可以含有三异丁基铝、Tebbe试剂等助催化剂。
另外,作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂,优选尽可能提高活性位点密度。通过活性位点密度高,具有容易生成大分子单体的倾向。
另外,作为在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的使用方法,优选实施如下方法:以使得与聚合温度的温度差为50℃以上且70℃以下的方式冷却催化剂并在该冷却的状态下将催化剂连续地引入聚合器中的方法。通过以与聚合温度的温度差为50℃以上的方式在冷却催化剂并在该冷却的状态下将催化剂连续地引入聚合器中,具有容易引起大分子单体的配位的倾向。另外,通过使与聚合温度的温度差为70℃以下,能够稳定且持续地进行聚合反应。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中使用的催化剂的平均粒径优选为0.1μm以上且20μm以下,更优选为0.2μm以上且16μm以下,进一步优选为0.5μm以上且12μm以下。
如果催化剂的平均粒径为0.1μm以上,则具有能够防止所得到的聚乙烯粉末的飞散、或者附着在聚合器、干燥器、产品料斗上的问题的倾向。
另外,当催化剂的平均粒径为10μm以下时,具有能够防止聚乙烯粉末变得过大而在聚合体系内沉降的倾向,并且具有能够防止在聚乙烯粉末的后处理工序中的管线堵塞等问题的倾向。
催化剂的粒径分布优选尽可能窄,可以通过筛、离心分离、旋风器来除去微粉粒子和粗粉粒子。
对在聚乙烯粉末的制造中使用的催化剂的失活方法没有特别限制,但优选在将聚乙烯粉末与溶剂分离之后实施。
通过在与溶剂分离之后加入用于使催化剂失活的化学试剂,能够抑制溶解在溶剂中的催化剂成分等的析出,并且能够降低来自催化剂成分的Ti、Al、Cl等。
作为使催化剂体系失活的化学试剂,不限于以下物质,例如可以列举:氧气、水、醇类、二醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等。
关于本实施方式的聚乙烯粉末的重均分子量和数均分子量,例如如在德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的,能够通过使聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度等来控制。
通过向聚合体系内添加氢气作为链转移剂,容易将聚乙烯粉末的重均分子量和数均分子量控制在适当的范围内。
在向聚合体系内添加氢气的情况下,氢气的摩尔分数优选为0摩尔%以上且30摩尔%以下,更优选为0摩尔%以上且25摩尔%以下,进一步优选为0摩尔%以上且20摩尔%以下。
作为本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的溶剂分离方法,例如可以列举:倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等,从聚乙烯粉末与溶剂的分离效率高的观点考虑,优选离心分离法。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中,优选在聚乙烯粉末与溶剂分离后实施干燥工序。
该干燥工序中的干燥温度优选为50℃以上且150℃以下,更优选为50℃以上且140℃以下,进一步优选为50℃以上且130℃以下。如果干燥温度为50℃以上,则能够进行有效的干燥。另一方面,如果干燥温度为150℃以下,则能够在抑制聚乙烯粉末的聚集、热劣化的状态下进行干燥。
(添加剂)
在本实施方式的聚乙烯粉末中,除了包含如上所述的各成分以外,还可以包含对聚乙烯粉末的制造有用的其它公知的成分。本实施方式的聚乙烯粉末例如可以还含有中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂等添加剂。
中和剂可以作为在聚乙烯中所含的氯的俘获剂或成型加工助剂等使用。作为中和剂,不限于以下物质,例如可以列举:钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。
对中和剂的含量没有特别限制,相对于聚乙烯总量,优选为5,000ppm以下,更优选为4,000ppm以下,进一步优选为3,000ppm以下。
在本实施方式的聚乙烯粉末为使用茂金属催化剂并通过淤浆聚合法而得到的乙烯聚合物的情况下,也能够从催化剂构成成分中除去卤素成分,在这样的情况下,可以不使用中和剂。
作为抗氧化剂,不限于以下物质,例如可以列举:二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等酚类抗氧化剂。
对抗氧化剂的含量没有特别限制,优选为5,000ppm以下,更优选为4,000ppm以下,进一步优选为3,000ppm以下。
作为耐光稳定剂,不限于以下物质,例如可以列举:2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂;癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)六亚甲基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂;等。
对耐光稳定剂的含量没有特别限制,优选为5,000ppm以下,更优选为4,000ppm以下,进一步优选为3,000ppm以下。
在本实施方式的聚乙烯粉末中所含的添加剂的含量可以通过如下方式求出:使用四氢呋喃(THF)并利用索氏抽提对聚乙烯粉末中的添加剂进行6小时抽提,并利用液相色谱法对抽提液进行分离和定量。
[成型体]
本实施方式的成型体为上述本实施方式的聚乙烯粉末的成型体。
本实施方式的聚乙烯粉末的特征在于在凝胶状态下的熔融粘度的温度依赖性小,从这一点考虑,特别适合于利用湿式挤出的成型。
本实施方式的聚乙烯粉末的凝胶在湿式挤出时即使在低温条件下也能够以高聚合物浓度、即凝胶中的聚乙烯的比例高的状态挤出,因此能够降低由微交联物、焦糊引起的缺陷、或挤出机的升压。作为通过进行湿式挤出而成型的成型体,例如可以列举微孔膜、纤维等。
(用途)
另外,本实施方式的聚乙烯粉末的成型体由于热固定时的尺寸稳定性优异,另外热固定后的热收缩也少,因此适合用于电池用隔膜、具体而言为二次电池用隔膜、特别是锂离子二次电池用隔膜、铅蓄电池用隔膜。
此外,利用挤压成型、压制成型、切削加工等固态成型,能够用于齿轮、辊、窗帘导轨、弹子球的导轨、谷物等的储仓的衬片;橡胶制品等的增滑涂层、滑雪板材料和滑雪鞋底、卡车或铲车等重型机械的内衬材料。
另外,本实施方式的聚乙烯粉末能够用于将聚乙烯粉末烧结而得到的成型体、过滤器、粉尘捕集材料等。
实施例
以下,使用具体的实施例和比较例对本实施方式更详细地进行说明,但本实施方式不受以下的实施例和比较例的任何限制。
各种特性和物性的测定方法如下所示。
[各种特性和物性的测定方法]
(1)特性粘度(IV)
根据ISO1628-3(2010)测定在后述的实施例和比较例中得到的各聚乙烯粉末的特性粘度(IV)。
首先,制备测定用溶液。
测定用溶液通过如下方式制备:在4.0mg~4.5mg的范围内称量聚乙烯粉末,将利用真空泵进行了脱气并利用氮气进行了置换后的20mL的十氢化萘(加入了1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚而得到的十氢化萘,以下记作萘烷)作为溶剂,在利用真空泵对内部的空气进行了脱气并利用氮气进行了置换后的溶解管中,在150℃下搅拌90分钟使其溶解。
作为粘度管,使用坎农-芬斯克型粘度计(柴田科学器械工业公司制造:产品编号-100)。
(2)凝胶的熔融粘度(η)和粘度变化率(Pas/℃)
根据在JIS K7199中规定的使用毛细管口模的流动特性试验,按照以下操作步骤测定在后述的实施例和比较例中得到的各聚乙烯粉末的凝胶的熔融粘度(η)。
首先,将12g的聚乙烯粉末、28g的液体石蜡(松村石油(株式会社)制造,P-350)和0.4g的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷进行充分地混合。接着,使用扭矩流变仪(东洋精机株式会社制造,型号4C150,混合器型号R-60),在设定温度200℃,转速50rpm的条件下混炼10分钟,从而制备了凝胶。
使用厚度为1mm的模具,根据ASTM D 1928 Procedure C对上述凝胶进行压缩成型,从而制作了凝胶片。将所制作的凝胶片切成长度为约5cm、宽度约5mm的条状。将毛细管直径为0.77mm、长度为50.80mm、流入角为90°的毛细管口模设置在毛细管流变仪(东洋精机株式会社制造,型号1D)上,投入切分后的凝胶片,并对粘度进行测定。
此时,将在将剪切速度设为As-1并将温度设为B℃的条件下进行测定时的粘度记作η(A,B)。
根据下式(1)计算出粘度变化率(Pas/℃)。
(3)等温结晶化时间(分钟)
使用差示扫描量热计(DSC),对通过下述<等温结晶化时间测定条件>得到的在125℃下的等温结晶化时间进行测定。
根据下述,将步骤A3的达到125℃的时刻作为起点(0分钟),测定得到因结晶化而产生的放热峰顶的时间并将其作为等温结晶化时间。
<等温结晶化时间测定条件>
步骤A1:在50℃下保持1分钟,然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃。
步骤A2:在180℃下保持30分钟,然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃。
步骤A3:在125℃下保持。
(4)微孔膜的制作
对双螺杆挤出机预先实施彻底清洗。
利用双螺杆挤出机将聚乙烯粉末和液体石蜡均匀地熔融混炼,从而得到了聚乙烯熔融混炼物(凝胶)。
凝胶中的聚乙烯粉末的比例以如下的方式进行调节。
在聚乙烯粉末的特性粘度(IV)小于3.9dL/g的情况下,凝胶中的聚乙烯粉末的比例设定为40质量%。
在聚乙烯粉末的特性粘度(IV)大于等于3.9dL/g且小于6.1dL/g的情况下,凝胶中的聚乙烯粉末的比例设定为30质量%。
在聚乙烯粉末的特性粘度(IV)大于等于6.1dL/g且小于7.1dL/g的情况下,凝胶中的聚乙烯粉末的比例设定为27质量%。
在聚乙烯粉末的特性粘度(IV)为7.1dL/g以上的情况下,凝胶中的聚乙烯粉末的比例设定为24质量%。
挤出温度在170℃~220℃的范围内,设定为在剪切速度为266s-1,设定温度T(℃)的条件下的粘度最接近η(266,T)=200Pas的温度T(℃),在螺杆转速为170rpm、排出量为15kg/小时的条件下实施挤出。筛网使用100目的筛网。
接着,使用保持在220℃下的T型模头(宽度为250mm),将熔融混炼物挤出成片状。利用将表面温度控制为60℃的金属辊对熔融混炼物进行压接并冷却,由此得到了厚度为1000μm的厚度稳定性优异的凝胶片。为了评价下述挤出机的升压,连续实施8小时的挤出。
接着,使用同步双螺杆拉伸机,在拉伸温度125℃下拉伸至7×7倍,接着引入甲基乙基酮槽中,使其充分地浸渍在甲基乙基酮中而提取除去液体石蜡,然后干燥除去甲基乙基酮。
接着,利用拉幅拉伸机在120℃下横向拉伸1.5倍,在125℃下进行热固定。
进而,利用卷绕机将微孔膜卷绕在纸制管上。
(5)膜缺陷评价
目视测定在所得到的微孔膜25cm×25cm的面积中存在的直径为0.2mm以上的缺陷的数量。评价标准如下所述。
大于等于0个/625cm2且小于4个/625cm2:○
大于等于4个/625cm2且小于7个/625cm2:△
7个/625cm2以上:×
(6)挤出机升压评价
在上述(4)的微孔膜的制作中,利用安装在断路器板的上游的树脂压力计测定压力。将挤出开始后10分钟的树脂压力的平均值与挤出结束前10分钟的树脂压力的平均值之差作为升压量进行评价。评价标准如下所述。
大于等于0MPa且小于0.5MPa:○
大于等于0.5MPa且小于1.0MPa:△
1.0MPa以上:×
(7)松弛评价
将在上述(4)中制作的微孔膜拉出约3m,保持四角并使其在空中水平展开时,评价通过目视能够确认的局部的松弛,对于该局部的松弛,评价在保持于辊上的状态下在常温下静置1周后与刚制膜后相比变差到何种程度。评价标准如下所述。
松弛量没有变化:○
松弛量稍微增加:△
松弛量明显增加:×
(8)热收缩评价
将在上述(4)中制作的微孔膜沿MD、TD方向切成10cm×10cm的正方形,为了避免与金属、热风接触,放入纸制的信封中,在105℃的烘箱内静置1小时。然后,在室温下冷却微孔膜,测定TD方向的长度L(cm),用下式计算出热收缩率。
TD方向热收缩率(%)=(10-L)/10×100
评价标准如下。
大于等于0%且小于4%:○
大于等于4%且小于6%:△
6%以上:×
[制造例]催化剂的合成
(固体催化剂成分[A-1]的合成)
<(1)原料(a-1)的制备>
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中加入2,000mL的1摩尔/L的Mg6(C4H9)12Al(C2H5)3的己烷溶液(以镁和铝计,相当于2000毫摩尔),在50℃下搅拌的同时用3小时滴加146mL的5.47摩尔/L的正丁醇己烷溶液,在结束后利用300mL的己烷清洗制造管线。
此外,在50℃下继续搅拌2小时。在反应结束后,冷却至常温,将所得到的物质作为原料(a-1)。原料(a-1)的以镁浓度计为0.715摩尔/L。
<(2)原料(a-2)的制备>
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中加入2,000mL的1摩尔/L的Mg6(C4H9)12AL(C2H5)3的己烷溶液(以镁和铝计,相当于2000毫摩尔的镁和铝),在80℃下搅拌的同时泵送240mL的8.41摩尔/L的甲基氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造)的己烷溶液,再在80℃下继续搅拌2小时,并进行反应。在反应结束后,冷却至常温,将所得到的物质作为原料(a-2)。原料(a-2)以镁和铝的合计浓度计为0.791摩尔/L。
<(3)(A-1)载体的制备>
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中加入1,000mL的1摩尔/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液,在65℃下用3小时滴加1340mL的上述原料(a-1)的有机镁化合物的己烷溶液(相当于943毫摩尔的镁),再在65℃下搅拌1小时的同时继续反应。在反应结束后,除去上清液,用1,800mL的己烷清洗4次,由此得到了(A-1)载体。对该(A-1)载体进行了分析,结果在每1g固体中所含的镁为7.5毫摩尔。
<(4)固体催化剂成分[A-1]的合成>
在1,970mL的含有110g的上述(A-1)载体的己烷浆料中,在10℃下搅拌的同时用3小时同时添加825mL的1摩尔/L的四氯化钛的己烷溶液和1050mL的上述原料(a-2)。在添加后,在10℃下继续反应1小时。在反应结束后,除去上清液,用己烷清洗4次,除去未反应原料成分,由此合成了固体催化剂成分[A-1]。
(固体催化剂成分[A-2]的合成)
在上述固体催化剂成分[A-1]的合成中,将向含有(A-1)载体的己烷浆料中添加的四氯化钛的己烷溶液和原料(a-2)的量分别设定为103mL、131mL,除此以外,以与上述固体催化剂成分[A-1]的合成同样的方式合成了固体催化剂成分[A-2]。
(固体催化剂成分[B]的合成)
(1)原料(b-1)的合成
在充分进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中加入2,000mL的1摩尔/L的Mg6(C4H9)12AL(C2H5)3的己烷溶液(以镁和铝计,相当于2000毫摩尔),在80℃下搅拌的同时泵送240mL的8.33摩尔/L的甲基氢聚硅氧烷(信越化学工业株式会社制造)的己烷溶液,再在80℃下继续搅拌2小时,并进行反应。在反应结束后,冷却至常温,将所得到的物质作为原料(b-1)。原料(b-1)以镁和铝的合计浓度计为0.786摩尔/L。
(2)固体催化剂成分[B]的制备
在进行了氮气置换的8L不锈钢制高压釜中添加1,600mL的己烷。在10℃下搅拌的同时用5小时同时添加800mL的1摩尔/L的四氯化钛的己烷溶液和800mL的上述原料(b-1)。在10℃下继续反应1小时。在反应结束后,除去上清液,利用己烷清洗4次,由此除去未反应原料成分,制备了固体催化剂成分[B]。
[实施例1]
(乙烯聚合物的制造方法)
在平均滞留时间为2小时的条件下,将己烷、乙烯、氢气和催化剂连续供给至带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。通过夹套冷却将聚合温度保持在83℃。催化剂在冷却至4℃的状态下连续地供给。
作为上述催化剂,使用固体催化剂组分[A-1]和作为助催化剂的三异丁基铝。将三异丁基铝以10毫摩尔/小时的速度添加到聚合反应器中。固体催化剂成分[A-1]以乙烯聚合物的聚合速度(制造速度)成为10kg/小时、聚合反应器内的浆料浓度成为38质量%的方式供给。
以气相浓度成为1.8摩尔%的方式利用泵连续地供给氢气。
将所得到的聚合物浆料送入离心分离机中,分离聚合物(聚乙烯)和除此以外的溶剂等,从而得到了乙烯聚合物。分离的乙烯聚合物在70℃下在进行喷吹氮气的同时进行干燥。对于由此得到的乙烯聚合物,使用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛的乙烯聚合物,由此得到了聚乙烯粉末。催化活性为13970g-PE/g-催化剂(每1g催化剂的聚乙烯粉末为13970g)。
利用上述方法测定所得到的聚乙烯粉末的特性。将测定结果示于下述表1中。
[实施例2]
在聚合工序中,将气相的氢气浓度设定为9.1摩尔%,并以浆料浓度成为20%的方式引入催化剂,除此以外,通过与上述[实施例1]同样的操作得到了聚乙烯粉末。催化剂活性为18372g-PE/g-催化剂。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于下述表1中。
[实施例3]
在聚合工序中,将聚合温度设定70℃,将气相的氢气浓度设定9.4摩尔%,并以气相浓度成为0.15摩尔%的方式连续地引入作为共聚成分的1-丁烯,除此以外,通过与上述[实施例1]同样的操作得到了聚乙烯粉末。催化剂活性为11989g-PE/g-催化剂。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于下述表1中。
[实施例4]
在聚合工序中,使用作为固体催化剂成分的[A-2],以浆料浓度成为35质量%的方式引入催化剂,除此以外,通过与上述[实施例1]同样的操作得到了聚乙烯粉末。催化剂活性为19598g-PE/g-催化剂。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于下述表1中。
[实施例5]
在聚合工序中,将气相的氢气浓度设定为0.4摩尔%,除此以外,通过与上述[实施例1]同样的操作得到了聚乙烯粉末。催化剂活性为35184g-PE/g-催化剂。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于下述表1中。
[实施例6]
在聚合工序中,将气相的氢气浓度设定为15.1摩尔%,以浆料浓度成为40质量%的方式引入催化剂,并在将催化剂保持在60℃下的状态下间歇地供给,除此以外,通过与上述[实施例1]同样的操作得到了聚乙烯粉末。催化剂活性为10201g-PE/g-催化剂。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于下述表1中。
[实施例7]
在聚合工序中,将聚合温度设定为70℃,将气相的氢气浓度设定为0.03摩尔%,并以浆料浓度成为36质量%的方式引入催化剂,除此以外,通过与上述[实施例1]同样的操作得到了聚乙烯粉末。催化剂活性为45839g-PE/g-催化剂。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于下述表1中。
[比较例1]
在聚合工序中,将气相的氢气浓度设定为7.8摩尔%,以气相浓度成为0.15摩尔%的方式连续地引入作为共聚成分的1-丁烯,使用作为固体催化剂成分的[B],将引入催化剂时的温度设定为60℃,以浆料浓度成为31质量%的方式设定催化剂的引入量,除此以外,通过与上述[实施例1]同样的操作得到了聚乙烯粉末。催化剂活性为20411g-PE/g-催化剂。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于下述表1中。
[比较例2]
在聚合工序中,将聚合温度设定为70℃,将气相的氢气浓度设定为0.01摩尔%,以浆料浓度成为25质量%的方式引入催化剂,将引入催化剂时的温度设定为60℃,除此以外,通过与上述[实施例1]同样的操作得到了聚乙烯粉末。催化剂活性为45022g-PE/g-催化剂。该聚乙烯粉末的特性粘度(IV)高,不能适当地制膜,无法进行评价。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于下述表1中。
[比较例3]
在聚合工序中,将聚合温度设定为70℃,将气相的氢气浓度设定为18.5摩尔%,以气相浓度成为0.8摩尔%的方式连续地引入作为共聚成分的1-丁烯,使用作为固体催化剂成分的[A-2],以浆料浓度成为25质量%的方式引入催化剂,除此以外,通过与上述[实施例1]同样的操作得到了聚乙烯粉末。催化剂活性为8423g-PE/g-催化剂。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于下述表1中。
在实施例中得到了膜缺陷少、挤出机升压小、热收缩小、经时的松弛发生少的聚乙烯粉末。
本申请基于在2020年5月29日向日本专利厅提出的日本专利申请(日本特愿2020-094628),其内容以引用的方式并入本申请中。
产业实用性
本发明的聚乙烯粉末作为各种成型体、微孔膜、电池用隔膜、纤维的材料具有产业实用性。
Claims (8)
1.一种聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末满足下述(要件1)和(要件2),
(要件1):通过下述<凝胶制备条件>得到的凝胶的、下述<粘度变化率测定条件>下的粘度变化率为-0.8Pas/℃以上且0.0Pas/℃以下,
<凝胶制备条件>
使用扭矩流变仪(东洋精机株式会社制造,型号4C150,混合器型号R-60),将28g的具有大于等于450g/摩尔且小于550g/摩尔的平均分子量的液体石蜡、12g的聚乙烯粉末和0.4g的四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷在设定温度200℃、转速50rpm的条件下混炼10分钟,由此得到凝胶,
<粘度变化率测定条件>
根据在JIS K7199中规定的使用毛细管口模的流动特性试验,使用毛细管直径为0.77mm、长度为50.80mm、流入角为90°的毛细管口模,以活塞速度10mm/分钟(剪切速度266s-1)测定设定温度200℃和230℃下的粘度(Pas),并根据下式(1)求出粘度变化率(Pas/℃),
(在式(1)中,η(A,B)表示在剪切速度As-1、温度B℃的条件下测定的粘度)
(要件2):特性粘度(IV)大于等于1.5dL/g且小于18.0dL/g。
2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末,其中,在剪切速度266s-1、设定温度200℃的条件下的所述凝胶的粘度η(266,200)为100Pas以上且300Pas以下。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末,其中,通过所述<凝胶制备条件>得到的凝胶的、根据所述<粘度变化率测定条件>、在剪切速度11s-1、设定温度200℃的条件下测定的凝胶的粘度和在剪切速度533s-1、设定温度200℃的条件下测定的凝胶的粘度的log(η(11,200)/η(533,200))为1.00以上且1.80以下。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,所述聚乙烯粉末为乙烯均聚物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的聚乙烯粉末,其中,通过下述<等温结晶化时间测定条件>得到的、所述聚乙烯粉末在125℃下的等温结晶化时间小于7.0分钟,
<等温结晶化时间测定条件>
步骤A1:在50℃下保持1分钟,然后以10℃/分钟的升温速度升温至180℃;
步骤A2:在180℃下保持5分钟,然后以80℃/分钟的降温速度降温至125℃;
步骤A3:在125℃下保持,
将达到125℃的时刻作为起点(0分钟),并将得到因结晶化而产生的放热峰顶的时间作为等温结晶化时间。
6.一种成型体,其中,所述成型体为权利要求1~5中任一项所述的聚乙烯粉末的成型体。
7.如权利要求6所述的成型体,其中,所述成型体为电池用隔膜。
8.如权利要求6所述的成型体,其中,所述成型体为锂离子二次电池用隔膜。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020-094628 | 2020-05-29 | ||
JP2020094628 | 2020-05-29 | ||
PCT/JP2021/019247 WO2021241411A1 (ja) | 2020-05-29 | 2021-05-20 | ポリエチレンパウダー及びその成形体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115175960A true CN115175960A (zh) | 2022-10-11 |
Family
ID=78744677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180017214.8A Pending CN115175960A (zh) | 2020-05-29 | 2021-05-20 | 聚乙烯粉末及其成型体 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230279203A1 (zh) |
EP (1) | EP4159774A4 (zh) |
JP (1) | JP7349022B2 (zh) |
KR (1) | KR20220147127A (zh) |
CN (1) | CN115175960A (zh) |
TW (1) | TWI786653B (zh) |
WO (1) | WO2021241411A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20230407064A1 (en) * | 2020-11-26 | 2023-12-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyethylene Powder and Molded Article |
JP7496443B2 (ja) | 2022-03-17 | 2024-06-06 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、及び成形体 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61287908A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
JPS63117019A (ja) * | 1986-11-04 | 1988-05-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン−オレフイン共重合体の製造法 |
JP2000230025A (ja) * | 1999-02-12 | 2000-08-22 | Ube Ind Ltd | 電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンおよび電力ケーブル |
JP2002187996A (ja) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン系樹脂組成物および中空成形容器 |
JP2011116981A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィン延伸成形体の製造方法 |
CN105658684A (zh) * | 2014-02-13 | 2016-06-08 | 博里利斯股份公司 | 用齐格勒-纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚乙烯 |
CN109422918A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-03-05 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯粉末、烧结多孔片材、吸附缓冲材料以及电池用隔膜 |
WO2019187727A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | 超高分子量ポリエチレンパウダー |
WO2019207991A1 (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、成形体、及び微多孔膜 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3127133A1 (de) | 1981-07-09 | 1983-01-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten |
JPH0221559A (ja) | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Nitto Denko Corp | 電池用セパレータとその製造法 |
JP4868853B2 (ja) | 2003-03-10 | 2012-02-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 超高分子量エチレン系重合体 |
JP4596951B2 (ja) | 2005-03-29 | 2010-12-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
CN102942706A (zh) | 2008-12-19 | 2013-02-27 | 旭化成电子材料株式会社 | 聚烯烃制微多孔膜及锂离子二次电池用分隔件 |
JP5767202B2 (ja) | 2012-12-18 | 2015-08-19 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレータ |
WO2018143191A1 (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 旭化成株式会社 | エチレン重合体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維 |
JP6539329B2 (ja) | 2017-11-15 | 2019-07-03 | 旭化成株式会社 | 超高分子量ポリエチレン繊維 |
JP6998751B2 (ja) * | 2017-12-14 | 2022-01-18 | 旭化成株式会社 | 超高分子量ポリエチレンパウダー及び超高分子量ポリエチレン繊維 |
JP7130539B2 (ja) | 2018-12-12 | 2022-09-05 | 三菱重工業株式会社 | 位置決めピン |
WO2020189443A1 (ja) * | 2019-03-18 | 2020-09-24 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、及びその成形体 |
WO2021079840A1 (ja) * | 2019-10-23 | 2021-04-29 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、成形体 |
-
2021
- 2021-05-20 KR KR1020227033750A patent/KR20220147127A/ko unknown
- 2021-05-20 JP JP2022526964A patent/JP7349022B2/ja active Active
- 2021-05-20 EP EP21813318.9A patent/EP4159774A4/en active Pending
- 2021-05-20 CN CN202180017214.8A patent/CN115175960A/zh active Pending
- 2021-05-20 WO PCT/JP2021/019247 patent/WO2021241411A1/ja unknown
- 2021-05-20 US US17/923,255 patent/US20230279203A1/en active Pending
- 2021-05-28 TW TW110119390A patent/TWI786653B/zh active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61287908A (ja) * | 1985-06-17 | 1986-12-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | α−オレフイン重合用触媒成分の製造法 |
JPS63117019A (ja) * | 1986-11-04 | 1988-05-21 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | エチレン−オレフイン共重合体の製造法 |
JP2000230025A (ja) * | 1999-02-12 | 2000-08-22 | Ube Ind Ltd | 電力ケーブル被覆用のシラン変性直鎖状ポリエチレンおよび電力ケーブル |
JP2002187996A (ja) * | 2000-12-20 | 2002-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | プロピレン系樹脂組成物および中空成形容器 |
JP2011116981A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-06-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリオレフィン延伸成形体の製造方法 |
CN105658684A (zh) * | 2014-02-13 | 2016-06-08 | 博里利斯股份公司 | 用齐格勒-纳塔催化剂制备的解缠结的高或超高分子量聚乙烯 |
CN109422918A (zh) * | 2017-08-24 | 2019-03-05 | 旭化成株式会社 | 聚乙烯粉末、烧结多孔片材、吸附缓冲材料以及电池用隔膜 |
WO2019187727A1 (ja) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 旭化成株式会社 | 超高分子量ポリエチレンパウダー |
WO2019207991A1 (ja) * | 2018-04-24 | 2019-10-31 | 旭化成株式会社 | ポリエチレンパウダー、成形体、及び微多孔膜 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
谢文心等: "《高分子物理》", 30 November 1989, 北京:国防工业出版社, pages: 98 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220147127A (ko) | 2022-11-02 |
JPWO2021241411A1 (zh) | 2021-12-02 |
TW202204487A (zh) | 2022-02-01 |
US20230279203A1 (en) | 2023-09-07 |
EP4159774A4 (en) | 2023-11-22 |
EP4159774A1 (en) | 2023-04-05 |
JP7349022B2 (ja) | 2023-09-21 |
TWI786653B (zh) | 2022-12-11 |
WO2021241411A1 (ja) | 2021-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5767203B2 (ja) | エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター | |
JP6692004B2 (ja) | ポリエチレンパウダー、成形体、及び微多孔膜 | |
WO2020189443A1 (ja) | ポリエチレンパウダー、及びその成形体 | |
CN113544165B (zh) | 聚乙烯粉末以及通过将该聚乙烯粉末成型而得到的成型体 | |
CN114051503B (zh) | 聚乙烯粉末、成型体 | |
JP6195403B1 (ja) | 超高分子量エチレン系共重合体パウダー、並びに、超高分子量エチレン系共重合体パウダーを用いた成型体 | |
CN115175960A (zh) | 聚乙烯粉末及其成型体 | |
JP6487591B1 (ja) | 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体 | |
JP7315369B2 (ja) | エチレン重合体粒子及び成形体 | |
JP7429803B2 (ja) | ポリエチレンパウダー及び成形体 | |
CN114466871B (zh) | 聚乙烯粉末及其成型体 | |
JP7130819B2 (ja) | 二次電池セパレータ用ポリエチレン樹脂、その製造方法、及びそれを適用したセパレータ | |
JP7496443B2 (ja) | ポリエチレンパウダー、及び成形体 | |
JP7386380B2 (ja) | ポリエチレンパウダー、及びその成形体 | |
KR20230091968A (ko) | 폴리에틸렌 파우더 및 성형체 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |