TW202204487A

TW202204487A - 聚乙烯粉末及其成形體

Info

Publication number: TW202204487A
Application number: TW110119390A
Authority: TW
Inventors: 四方和也; 魚海圭秀
Original assignee: 日商旭化成股份有限公司
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2022-02-01
Also published as: TWI786653B; WO2021241411A1; JP7349022B2; EP4159774A1; KR20220147127A; CN115175960A; EP4159774A4; JPWO2021241411A1; US20230279203A1

Abstract

本發明獲得一種膜疵點較少，擠出機升壓較少，成形體之熱縮率較小，且經時性之鬆弛之產生較少之聚乙烯粉末。本發明之聚乙烯粉末滿足要件1、2。 (要件1) 於＜凝膠製備條件＞下所獲得之凝膠的根據＜黏度變化率測定條件＞之黏度變化率為-0.8～0.0 Pas/℃。＜凝膠製備條件＞於200℃、50 rpm之條件下，對450～未達550 g/mol之液態石蠟28 g、聚乙烯粉末12 g、四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)]甲烷0.4 g進行10分鐘混練而獲得凝膠。＜黏度變化率測定條件＞依據JIS K7199所規定之流動特性試驗，於活塞速度10 mm/分鐘(剪切速度266 s^-1 )、200℃與230℃下測定黏度Pas，求出黏度變化率(Pas/℃)。

(η(A，B)表示於剪切速度A s^-1 、溫度B℃下所測得之黏度)。 (要件2) 極限黏度(IV)為1.5 dL/g~未達18.0 dL/g。

Description

聚乙烯粉末及其成形體

本發明係關於一種聚乙烯粉末及其成形體。

由於聚乙烯容易進行熔融加工，且聚乙烯之成形體之機械強度較高，耐化學品性、剛性等亦優異，因此先前以來一直用作多種用途之材料，如：膜、片材、微多孔膜、纖維、發泡體、及管等。尤其是超高分子量聚乙烯，由於其機械強度更加高，滑動性或耐磨性優異，進而化學穩定性或長期可靠性亦優異，因此實用方面之可利用性較高。

作為使超高分子量聚乙烯成形之一般之方法，可例舉濕式擠出法。所謂濕式擠出法，係指藉由將超高分子量聚乙烯粉末溶解於溶劑中而獲得黏度調整為較低之凝膠，使用該凝膠進行擠出加工，其後去除溶劑而獲得成形體之方法，可活用該濕式擠出法作為纖維或微多孔膜之成形方法(例如，參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平2-21559號公報

[發明所欲解決之問題]

於上述濕式擠出法中，為了提高成形體之生產性，需要適當地控制凝膠之黏度。濕式擠出法之擠出加工中，雖能夠藉由適當地控制超高分子量聚乙烯溶解於溶劑中而成者(凝膠)之黏度，從而順利地進行成形，但此時凝膠之黏度控制主要藉由調整擠出溫度、或調整凝膠中之超高分子量聚乙烯之比率等來進行。關於凝膠中之超高分子量聚乙烯之比率，較佳為儘可能較高，其原因在於降低該比率，隨之會使得形體之產率下降。另一方面，若提高凝膠中之超高分子量聚乙烯之比率，則凝膠之黏度變高。關於擠出溫度，由於通常情況下存在溫度越高，則凝膠之黏度越低之傾向，因此基於成形性之觀點而言，儘可能將擠出溫度設定為偏高。然而，若提高擠出溫度，則存在於擠出機內產生微交聯物或焦化物之傾向，並出現如下所述之問題：產生纖維之斷頭或微多孔膜之膜疵點，或因擠出機篩網之堵塞導致擠出機升壓等。因此，要求一種可提高凝膠中之超高分子量聚乙烯之比率，且可降低凝膠之黏度之超高分子量聚乙烯。然而，現狀是存在無法獲得可滿足該要求之超高分子量聚乙烯之問題點。

又，作為其他課題，可例舉成形體之尺寸穩定性。於纖維或微多孔膜之成形中，為了賦予強度而實施對成形體進行延伸之步驟，但存在如下所述之問題：此時於成形體中殘留有應力，成形體經時性地收縮，實用方面無法獲得充分之尺寸穩定性。針對上述尺寸穩定性之問題，作為纖維，例如日本專利特開2019-90136公報中揭示有一種藉由具有規定之一級構造、熱性質之超高分子量聚乙烯而提高耐蠕變性之纖維。又，作為微多孔膜，尺寸穩定性可利用熱縮率這一物性進行評價，關於該熱縮率，例如日本專利特開2011-233542公報中揭示有一種藉由調整金屬含量而降低熱縮率之微多孔膜。然而，該等先前公知之文獻中所揭示之技術具有如下所述之問題：無法同時解決如上所述之成形體之生產性、或降低凝膠之黏度之課題。又，於微多孔膜之情形時，雖然因常溫下之經時性之收縮而導致之膜鬆弛較小亦可謂是尺寸穩定性較高，但先前技術中仍存在如下所述之問題點：關於此類尺寸穩定性之提高，未就原料方面進行充分之研究，仍無法獲得具有充分之尺寸穩定性之微多孔膜。

因此，本發明鑒於上述問題點，提供一種成形體之膜疵點較少，擠出機升壓較少，成形體之熱縮率較小，且成形體之經時性之鬆弛之產生較少之聚乙烯粉末。 [解決問題之技術手段]

本發明人為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現了滿足由熔融黏彈測定所定義之規定物性之聚乙烯粉末可解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明如下所述。

[1] 一種聚乙烯粉末，其滿足下述之(要件1)、及(要件2)。 (要件1)：藉由下述之＜凝膠製備條件＞所獲得之凝膠的根據下述之＜黏度變化率測定條件＞之黏度變化率為-0.8 Pas/℃以上0.0 Pas/℃以下。＜凝膠製備條件＞使用Labo Plastomill(東洋精機股份有限公司製造，型號4C150，攪拌器型號R-60)，於設定溫度200℃、轉速50 rpm下，對具有450 g/mol以上且未達550 g/mol之平均分子量之液態石蠟28 g、聚乙烯粉末12 g、及四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)]甲烷0.4 g進行10分鐘混練而獲得凝膠。＜黏度變化率測定條件＞依據JIS K7199中所規定之使用毛細管口模之流動特性試驗，使用毛細管直徑0.77 mm、長度50.80 mm、流入角度90°之毛細管口模，於活塞速度10 mm/分鐘(剪切速度266 s^-1 )、設定溫度200℃與230℃下測定黏度(Pas)，根據下述式(1)求出黏度變化率(Pas/℃)。

[數1]

(式(1)中，η(A，B)表示於剪切速度A s^-1 、溫度B℃之條件下所測得之黏度)。

(要件2)：極限黏度(IV)為1.5 dL/g以上且未達18.0 dL/g。

[2] 如上述[1]中所記載之聚乙烯粉末，其中於剪切速度266 s^-1 、設定溫度200℃下之上述凝膠之黏度η(266，200)為100 Pas以上300 Pas以下。 [3] 如上述[1]或[2]中所記載之聚乙烯粉末，其中藉由上述＜凝膠製備條件＞所獲得之凝膠根據上述＜黏度變化率測定條件＞，於剪切速度11 s^-1 、設定溫度200℃下之凝膠之黏度、與於剪切速度533 s^-1 、設定溫度200℃下所測得之凝膠之黏度滿足 log(η(11，200)/η(533，200))為1.00以上1.80以下。 [4] 如上述[1]至[3]中任一項所記載之聚乙烯粉末，其係乙烯均聚物。 [5] 如上述[1]至[4]中任一項所記載之聚乙烯粉末，其中根據下述＜等溫結晶化時間測定條件＞所獲得之於125℃下之等溫結晶化時間未達7.0分鐘。＜等溫結晶化時間測定條件＞步驟A1：於50℃下保持1分鐘後，以10℃/min之升溫速度升溫至180℃。步驟A2：於180℃下保持5分鐘後，以80℃/min之降溫速度降溫至125℃。步驟A3：保持為125℃。將達到125℃之時間作為起點(0分鐘)，將獲得因結晶化所產生之發熱峰頂之時間作為等溫結晶化時間。 [6] 一種成形體，其係如上述[1]至[5]中任一項所記載之聚乙烯粉末之成形體。 [7] 如上述[6]中所記載之成形體，其係電池用隔離件。 [8] 如上述[6]中所記載之成形體，其係鋰離子二次電池用隔離件。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種成形體之膜疵點較少，擠出機升壓較少，成形體之熱縮率較小，且成形體之經時性之鬆弛之產生較少之聚乙烯粉末。

以下，對實施本發明之形態(以下，亦稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。再者，以下之本實施方式係用於對本發明進行說明之例示，並不旨在將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。

[聚乙烯粉末] 本實施方式之聚乙烯粉末滿足下述之(要件1)及(要件2)。 (要件1)：藉由下述之＜凝膠製備條件＞所獲得之凝膠的根據下述之＜黏度變化率測定條件＞之黏度變化率為-0.8 Pas/℃以上0.0 Pas/℃以下。＜凝膠製備條件＞使用Labo Plastomill(東洋精機股份有限公司製造，型號4C150，攪拌器型號R-60)，於設定溫度200℃、轉速50 rpm下，對具有450 g/mol以上550 g/mol且未達之平均分子量之液態石蠟28 g、聚乙烯粉末12 g、及四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)]甲烷0.4 g進行10分鐘混練而獲得凝膠。＜黏度變化率測定條件＞依據JIS K7199中所規定之使用毛細管口模之流動特性試驗，使用毛細管直徑0.77 mm、長度50.80 mm、流入角度90°之毛細管口模，於活塞速度10 mm/分鐘(剪切速度266 s^-1 )、設定溫度200℃與230℃下測定黏度(Pas)，根據下述式(1)求出黏度變化率(Pas/℃)。

[數2]

式(1)中，η(A，B)表示於剪切速度A s^-1 、溫度B℃之條件下所測得之凝膠之黏度(Pas)。即，η(266，230)表示於剪切速度266 s^-1 、溫度230℃之條件下所測得之凝膠之黏度(Pas)，η(266，200)表示於剪切速度266 s^-1 、溫度200℃之條件下所測得之凝膠之黏度(Pas)。

(要件2)：極限黏度(IV)為1.5(dL/g)以上且未達18.0(dL/g)。

本實施方式之聚乙烯粉末藉由具有上述構成而獲得以下之(i)～(iv)之效果。 (i)本實施方式之聚乙烯粉末於進行擠出成形加工時，擠出機之升壓較少。 (ii)使用本實施方式之聚乙烯粉末所成形之成形體、例如微多孔膜之微交聯物或焦化物、污垢或針孔等疵點較少，適合作為電池用隔離件。 (iii)使用本實施方式之聚乙烯粉末所成形之成形體、例如微多孔膜之鬆弛較少，外觀優異，適合作為電池用隔離件。 (iv)使用本實施方式之聚乙烯粉末所成形之成形體、例如微多孔膜之熱縮率較小，適合作為電池用隔離件。

以下，對本實施方式之聚乙烯粉末之構成進行說明。 (聚乙烯) 本實施方式之聚乙烯粉末包含乙烯聚合物。該乙烯聚合物中，較佳為結構單元之99.5 mol%以上為乙烯單元，更佳為結構單元之99.8 mol%以上為乙烯單元，進而較佳為結構單元之100 mol%為乙烯單元、即乙烯均聚物(聚氧化乙烯)。藉由本實施方式之聚乙烯粉末為乙烯均聚物，從而存在提高成形體之強度之傾向。

再者，構成本實施方式之聚乙烯粉末之乙烯聚合物亦可為以提高聚合速度、或改善製膜時之加工性為目的，添加極其少量之α-烯烴等共聚成分而導入了分支之共聚物。當上述乙烯聚合物為共聚物時，作為上述共聚成分，例如可例舉：α-烯烴、或乙烯系化合物等，但並不受該等所限定。作為α-烯烴，例如可例舉碳數3～20之α-烯烴，具體而言，可例舉：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等，但並不受該等所限定。作為乙烯系化合物，例如可例舉：乙烯基環己烷、苯乙烯及其衍生物等，但並不受該等所限定。又，亦可視需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛多烯作為其他共聚單體。共聚成分可僅單獨地使用1種，亦可併用2種以上。於構成本實施方式之聚乙烯粉末之乙烯聚合物為共聚物之情形時，共聚物中之其他共聚單體量可利用NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)法等進行確認。

(聚乙烯粉末) 本實施方式之聚乙烯粉末為粉體狀，其平均粒徑並無特別限定，較佳為500 μm以下，更佳為300 μm以下，進而較佳為150 μm以下。又，聚乙烯粉末之平均粒徑較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上。藉由本實施方式之聚乙烯粉末之平均粒徑為500 μm以下，從而可進一步提高聚乙烯粉末於溶劑中之溶解性，且減少損害成形體之性能或外觀之溶解殘留。又，藉由聚乙烯粉末之平均粒徑為5 μm以上，從而存在如下所述之傾向：因粉末之飛散得到抑制而進一步提高操作性，且於添加於溶劑中時，因結塊之產生得到抑制而更容易形成均勻之漿料。再者，此處所謂平均粒徑係指累積質量為50%時之粒徑，即中值徑。

(聚乙烯粉末之密度) 本實施方式之聚乙烯粉末之密度並無特別限定，較佳為910 kg/m³ 以上980 kg/m³ 以下，更佳為915 kg/m³ 以上970 kg/m³ 以下，進而較佳為920 kg/m³ 以上965 kg/m³ 以下。再者，上述聚乙烯粉末之密度係聚合物之真密度。藉由聚乙烯粉末之密度為910 kg/m³ 以上980 kg/m³ 以下，從而使得包含本實施方式之聚乙烯粉末之成形體存在具有優異之強度之傾向。

(黏度變化率) 關於本實施方式之聚乙烯粉末，藉由上述＜凝膠製備條件＞所獲得之凝膠的根據上述＜黏度變化率測定條件＞之黏度變化率為-0.8 Pas/℃以上0.0 Pas/℃以下，較佳為-0.5 Pas/℃以上0.0 Pas/℃以下，更佳為-0.2 Pas/℃以上0.0 Pas/℃以下。

本實施方式之聚乙烯粉末由於分子量比膜成形或吹塑成形等中所使用之通用聚乙烯高，因此不僅於單獨的聚乙烯之狀態下具有分子之相互纏繞，於藉由上述＜凝膠製備條件＞所獲得之凝膠之狀態下亦具有分子之相互纏繞。已知此類具有分子之相互纏繞之聚乙烯於特定之溫度(或者剪切速度)區域內，黏度之溫度依存性變得極其小(橡膠狀平坦區域)。根據上述＜黏度變化率測定條件＞之黏度變化率係測定於該橡膠狀平坦區域內之黏度之溫度依存性，如此所獲得之黏度變化率表示分子相互纏繞之程度。於本實施方式之聚乙烯粉末中，藉由上述＜凝膠製備條件＞所獲得之凝膠之特徵在於黏度變化率為特定之範圍，其原因在於，本實施方式之聚乙烯粉末具備特定範圍之分子之相互纏繞，即具有合適範圍之分子之相互纏繞。

使用本實施方式之聚乙烯粉末，藉由上述＜凝膠製備條件＞所獲得之凝膠之黏度變化率為-0.8 Pas/℃以上0.0 Pas/℃以下，藉此能夠獲得如下所述之效果。即，通常情況下，於使用聚乙烯，利用濕式擠出法製造電池用隔離件之情形時，為了確保良好之加工性(製膜性)，多以調整凝膠之黏度、及獲得較高之生產性(產率)為目的，提高凝膠中之聚乙烯之含有比率，且將溫度設定為偏高來實施擠出加工。然而，若於高溫條件下進行擠出加工，則存在出現如下所述之問題之傾向：於成形體產生因微交聯物或焦化物所產生之疵點，或擠出機之升壓變得過大等。另一方面，使用本實施方式之聚乙烯粉末之凝膠由於黏度變化率較低，因此即便於相對偏低之溫度下仍可維持較高之聚乙烯比率，可於確保較高之生產性(產率)之同時，減少成形體之疵點之產生、或擠出機之升壓。

又，使用本實施方式之聚乙烯粉末之凝膠如上所述般具有特定範圍之分子之相互纏繞。於電池用隔離件之製造中具有膜之延伸與熱固定這兩個特徵性步驟，於該等步驟中，聚乙烯分子經延伸配向後，緩和配向。藉由適當地控制該配向與緩和，從而調整膜之強度或熱縮等之物性之均衡。分子相互纏繞之程度會對該配向與緩和產生較大之影響，由於使用本實施方式之聚乙烯粉末之凝膠之相互纏繞之程度為適當之範圍，因此可減少熱縮，亦可抑制經時性之鬆弛之產生。

使用本實施方式之聚乙烯粉末之凝膠的根據上述式(1)所算出之黏度變化率可藉由向聚乙烯賦予合適之分支結構來進行控制。即，由於若對聚乙烯之側鏈長度或側鏈之間隔等聚乙烯之一級構造進行控制而對聚乙烯賦予合適之分支結構，則聚乙烯分子因分支、相互纏繞而產生分子之約束，因此存在黏度變化率變小之傾向。作為對聚乙烯賦予適當之分支結構之方法，可例舉於容易引起巨單體之生成或配位之環境下進行聚合之方法。具體而言，可例舉：使用活性點密度處於飽和狀態之觸媒進行聚合；將聚合溫度設為80℃以上；將漿料濃度設為35質量%以上；將觸媒活性設為30,000 g-PE/g-觸媒(每1 g觸媒之聚乙烯為30,000 g)以下；及於低於聚合溫度50℃以上之溫度下連續地供給觸媒等。使用本實施方式之聚乙烯粉末之凝膠之黏度變化率可利用後述之實施例中所記載之方法進行測定。

(聚乙烯粉末之極限黏度(IV)) 本實施方式之聚乙烯粉末之極限黏度(IV)為1.5(dL/g)以上且未達18.0(dL/g)，較佳為2.0(dL/g)以上且未達15.0(dL/g)，更佳為2.4(dL/g)以上且未達7.1(dL/g)。藉由聚乙烯粉末之極限黏度(IV)為上述範圍，從而可以優異之均衡性兼具成形體之機械強度與加工性。極限黏度(IV)可利用後述之實施例中所記載之方法進行測定。本實施方式之聚乙烯粉末之極限黏度(IV)藉由使用後述之觸媒，並適當調整聚合條件等，從而可控制為上述數值範圍。作為具體之聚合條件，可例舉：於聚合系統中存在氫、及/或改變聚合溫度等，藉此可控制極限黏度(IV)。

(凝膠之黏度η(266，200)) 使用本實施方式之聚乙烯粉末，藉由上述＜凝膠製備條件＞獲得凝膠，根據上述＜黏度變化率測定條件＞，於剪切速度266 s^-1 、設定溫度200℃下所測得之凝膠之黏度η(266，200)較佳為100 Pas以上300 Pas以下，更佳為120 Pas以上250 Pas以下，進而較佳為140 Pas以上230 Pas以下。由於當黏度η(266，200)為上述範圍時，藉由濕式擠出形成微多孔膜之成形性變得良好，故較佳。

上述凝膠之黏度η(266，200)可藉由調整聚乙烯之分子量、共聚物量、分支結構，或於聚乙烯中添加潤滑劑作為添加劑等來進行控制。作為聚乙烯之分子量，亦根據共聚物量、分支結構、潤滑劑之量有所不同，存在若分子量較大，則凝膠之黏度η(266，200)增加之傾向。又，作為共聚物量，存在藉由增加共聚物量而降低凝膠之黏度η(266，200)之傾向。又，作為潤滑劑之量，亦根據潤滑劑之種類有所不同，通常情況下存在藉由使添加量增加至2000 ppm左右而降低凝膠之黏度η(266，200)之傾向。如果添加量進一步增加，則凝膠之黏度η(266，200)之下降量變少。凝膠之黏度η(266，200)可利用後述之實施例中所記載之方法進行測定。

(log(η(11，200)/η(533，200))) 使用本實施方式之聚乙烯粉末，藉由上述＜凝膠製備條件＞獲得凝膠，根據上述＜黏度變化率測定條件＞，於剪切速度11 s^-1 、設定溫度200℃下所測得之凝膠之黏度、與於剪切速度533 s^-1 、設定溫度200℃下所測得之凝膠之黏度滿足log(η(11，200)/η(533，200))較佳為1.00以上1.80以下，更佳為1.10以上1.60以下，進而較佳為1.20以上1.50以下。 log(η(11，200)/η(533，200))表示凝膠之黏度之剪切速度依存性。於使用由聚乙烯粉末製備之凝膠來製造電池用隔離件之步驟中，於藉由擠出機之熔融混練、片材成形、延伸等步驟中，凝膠以相對較高之應變速度承受變形。於上述之各步驟中，於通常可進行成形加工之範圍內黏度較低者之生產性較高，故較佳。另一方面，於實施片材之冷卻或搬送等之步驟中，較佳為片材不產生變形，因此於該等情形時，較佳為於通常可進行成形加工之範圍內黏度較高。鑒於上述情況，藉由將上述log(η(11，200)/η(533，200))特定為上述數值範圍，從而當使用本實施方式之聚乙烯粉末來進行電池用隔離件之製造時，無論是應變速度較高之步驟，亦或是應變速度較低之步驟中，加工性、生產性均良好，從而較佳。

上述log(η(11，200)/η(533，200))受到構成本實施方式之聚乙烯粉末之聚乙烯之重量平均分子量、數量平均分子量、分子量分佈、相互纏繞量之影響。重量平均分子量及數量平均分子量若變高，則η(11，200)顯著變大，因此存在log(η(11，200)/η(533，200))變大之傾向。又，關於分子量分佈，分佈若變廣，則因低分子量成分之效果而存在η(11，200)變小之傾向，因此存在log(η(11，200)/η(533，200))亦變小之傾向。又，關於分子之相互纏繞量，存在相互纏繞量若變大則η(11，200)變大之傾向，因此存在log(η(11，200)/η(533，200))亦變大之傾向。即，作為控制log(η(11，200)/η(533，200))之具體方法，例如可例舉：藉由控制聚合條件(溫度、壓力、氫濃度等)來控制分子量；藉由控制觸媒製備條件(觸媒種類、製備溫度、製備時間)來控制分子量分佈；及藉由控制分子之分支來控制相互纏繞量等。上述log(η(11，200)/η(533，200))可利用後述之實施例中所記載之方法進行測定。

(於125℃下之等溫結晶化時間(分鐘)) 於本實施方式之聚乙烯粉末中，藉由下述之＜等溫結晶化時間測定＞所獲得之等溫結晶化時間係於125℃下獲得因結晶化所產生之發熱峰頂之時間，較佳為未達7.0分鐘。＜等溫結晶化時間測定＞步驟A1：於50℃下保持1分鐘後，以10℃/min之升溫速度升溫至180℃。步驟A2：於180℃下保持5分鐘後，以80℃/min之降溫速度降溫至125℃。步驟A3：保持為125℃。將達到125℃之時間作為起點(0分鐘)，將獲得因結晶化所產生之發熱峰頂之時間作為等溫結晶化時間(分鐘)。

本實施方式之聚乙烯粉末於125℃下之等溫結晶化時間較佳為未達7.0分鐘，更佳為未達4.0分鐘，進而較佳為未達3.0分鐘。藉由於125℃下之等溫結晶化時間未達7.0分鐘，從而使得進行製膜加工時之原片(藉由擠出機所成形之狀態之片材)之結晶尺寸變小，能夠獲得更加緻密之細孔構造。又，於125℃下之等溫結晶化時間之下限值並無特別限定，較佳為1.0分鐘以上。

作為控制上述等溫結晶化時間之方法，可例舉使聚乙烯之結晶尺寸變小之方法等。作為用於使聚乙烯之結晶尺寸變小之方法，例如可例舉於低溫下長時間實施聚乙烯之聚合觸媒之製備之方法等，但並不受其所限定。等溫結晶化時間具體而言可利用後述之實施例中所記載之方法進行測定。

[聚乙烯粉末之製造方法] 作為本實施方式之聚乙烯粉末製造方法中之聚合法，例如可例舉：藉由漿料聚合法、氣相聚合法、溶液聚合法等使乙烯、或包含乙烯之單體進行(共)聚合之方法，但並不受該等所限定。該等之中，較佳為可有效率地去除聚合熱之漿料聚合法。於漿料聚合法中，介質可使用惰性烴介質，進而亦可使用烯烴本身作為介質。

作為上述惰性烴介質，例如可例舉：丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴；及其等之混合物等，但並不受該等所限定。

本實施方式之聚乙烯粉末之製造方法中之聚合溫度較佳為80℃以上100℃以下。通常情況下，聚合溫度若為40℃以上，則存在可於工業上進行有效率之製造之傾向，藉由將聚合溫度設為80℃以上，從而存在容易引起巨單體之配位之傾向。另一方面，聚合溫度若為100℃以下，則存在可連續地進行穩定之運轉之傾向。

本實施方式之聚乙烯粉末之製造方法中之聚合壓力較佳為0.10 MPa以上2.0 MPa以下，更佳為0.10 MPa以上1.5 MPa以下，進而較佳為0.10 MPa以上1.0 MPa以下。

本實施方式之聚乙烯粉末之製造方法中之聚合器內之漿料濃度(液相中之固體成分比率)較佳為35質量%以上45質量%以下。藉由使漿料濃度為35質量%以上，從而存在容易引起巨單體之配位之傾向。另一方面，藉由使漿料濃度為45質量%以下，從而存在可連續地進行穩定之運轉之傾向。

又，本實施方式之聚乙烯粉末之製造方法中，聚合時之觸媒之活性較佳為8,000 g-PE/g-觸媒(每1 g觸媒之聚乙烯為8,000 g)以上、30,000 g-PE/g-觸媒(每1 g觸媒之聚乙烯為30,000 g)以下。藉由觸媒之活性為8,000 g-PE/g-觸媒以上，從而使得殘留於聚乙烯粉末中之觸媒之殘渣變得足夠低濃度，故較佳。又，藉由觸媒之活性為30,000 g-PE/g-觸媒以下，從而存在容易引起巨單體之配位之傾向，故較佳。

聚合反應可利用批次式、半連續式、連續式中之任一方法進行，尤其是較佳為利用連續式進行聚合。藉由將乙烯氣體、溶劑(例如己烷)、觸媒等連續地供給至聚合系統內，並與所生成聚乙烯粉末一起連續地排出乙烯氣體、溶劑、觸媒等，從而能夠控制因急遽之乙烯反應所產生之部分性之高溫狀態，存在使得聚合系統內變得更加穩定之傾向。

作為本實施方式之聚乙烯粉末之製造中所使用之觸媒成分，例如可適宜例舉：齊格勒-納塔觸媒、茂金屬觸媒、菲利浦斯觸媒等。作為齊格勒-納塔觸媒，例如可適宜使用日本專利第5767202號公報中所記載者；作為茂金屬觸媒，例如可適宜使用日本專利特開2006-273977號公報、及日本專利第4868853號公報中所記載者，但並不受該等所限定。又，本實施方式之聚乙烯粉末之製造中所使用之觸媒成分中亦可包含三異丁基鋁、泰伯試劑等輔觸媒。

又，作為本實施方式之聚乙烯粉末之製造中所使用之觸媒，較佳為可使活性點密度變得儘可能高。藉由活性點密度較高，從而存在容易生成巨單體之傾向。

又，作為本實施方式之聚乙烯粉末之製造中所使用之觸媒之使用方法，較佳為實施如下所述之方法：於使觸媒冷卻而使其與聚合溫度之溫度差成為50℃以上70℃以下之狀態下，將其連續地導入至聚合器中。藉由於使觸媒冷卻而使其與聚合溫度之溫度差成為50℃以上之狀態下，將其連續地導入至聚合器中，從而存在容易引起巨單體之配位之傾向。又，藉由使觸媒與聚合溫度之溫度差為70℃以下，從而可穩定地繼續進行聚合反應。

本實施方式之聚乙烯粉末之製造方法中所使用之觸媒之平均粒徑較佳為0.1 μm以上20 μm以下，更佳為0.2 μm以上16 μm以下，進而較佳為0.5 μm以上12 μm以下。觸媒之平均粒徑若為0.1 μm以上，則存在可防止所獲得之聚乙烯粉末飛散或附著於聚合器、乾燥器、製品料斗等問題之傾向。又，觸媒之平均粒徑若為10 μm以下，則存在可防止聚乙烯粉末變得過大而於聚合系統內發生沈降之傾向，且存在可於聚乙烯粉末之後處理步驟中防止管線堵塞等問題之傾向。觸媒之粒徑分佈較佳為儘可能窄，藉由篩或離心分離、旋風分離器可去除微粉粒子與粗粉粒子。

聚乙烯粉末之製造中所使用之觸媒之失活方法並無特別限定，較佳為於使聚乙烯粉末與溶劑分離之後實施。與溶劑分離之後，投入用以使觸媒失活之藥劑，藉此可抑制溶解於溶劑中之觸媒成分等之析出，可減少來自觸媒成分之Ti、Al、Cl等。作為使觸媒系統失活之藥劑，例如可例舉：氧、水、醇類、二醇類、酚類、一氧化碳、二氧化碳、醚類、羰基化合物、炔類等，但並不受該等所限定。

關於本實施方式之聚乙烯粉末之重量平均分子量及數量平均分子量，例如，可如西德專利申請案公開第3127133號說明書中所記載那樣，藉由於聚合系統中存在氫，或改變聚合溫度等來進行控制。藉由於聚合系統內添加氫作為鏈轉移劑，從而容易將聚乙烯粉末之重量平均分子量及數量平均分子量控制為合適之範圍。當於聚合系統內添加氫時，氫之莫耳分率較佳為0 mol%以上30 mol%以下，更佳為0 mol%以上25 mol%以下，進而較佳為0 mol%以上20 mol%以下。

關於本實施方式之聚乙烯粉末之製造方法中之溶劑分離方法，例如可例舉：傾析法、離心分離法、過濾器過濾法等，基於聚乙烯粉末與溶劑之分離效率較高之觀點而言，較佳為離心分離法。

於本實施方式之聚乙烯粉末之製造方法中，較佳為於使聚乙烯粉末與溶劑分離之後實施乾燥步驟。該乾燥步驟中之乾燥溫度較佳為50℃以上150℃以下，更佳為50℃以上140℃以下，進而較佳為50℃以上130℃以下。乾燥溫度若為50℃以上，則能夠進行有效率之乾燥。另一方面，乾燥溫度若為150℃以下，則能夠於抑制聚乙烯粉末之凝聚或熱劣化之狀態下進行乾燥。

(添加劑) 本實施方式之聚乙烯粉末除了如上所述之各成分以外，亦可包含可用於聚乙烯粉末之製造中之其他公知之成分。本實施方式之聚乙烯粉末例如亦可進而含有：中和劑、抗氧化劑、及耐光穩定劑等添加劑。中和劑可用作聚乙烯中所含有之氯之捕捉劑、或成形加工助劑等。作為中和劑，例如可例舉：鈣、鎂、鋇等鹼土類金屬之硬脂酸鹽，但並不受該等所限定。中和劑之含量並無特別限定，相對於聚乙烯總量而言，較佳為5,000 ppm以下，更佳為4,000 ppm以下，進而較佳為3,000 ppm以下。於本實施方式之聚乙烯粉末係使用茂金屬觸媒藉由漿料聚合法所獲得之乙烯聚合物之情形時，亦能夠自觸媒構成成分中去除鹵素成分，於該情形時，亦可不使用中和劑。作為抗氧化劑，例如可例舉：二丁基羥基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯等酚系抗氧化劑，但並不受該等所限定。抗氧化劑之含量並無特別限定，較佳為5,000 ppm以下，更佳為4,000 ppm以下，進而較佳為3,000 ppm以下。作為耐光穩定劑，例如可例舉：2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系耐光穩定劑；癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺}]等受阻胺系耐光穩定劑等，但並不受該等所限定。耐光穩定劑之含量並無特別限定，較佳為5,000 ppm以下，更佳為4,000 ppm以下，進而較佳為3,000 ppm以下。本實施方式之聚乙烯粉末中所含有之添加劑之含量可如下所述地求出，針對聚乙烯粉末中之添加劑，使用四氫呋喃(THF)，藉由索氏萃取進行6小時之萃取，並藉由液相層析法對萃取液進行分離、定量。

[成形體] 本實施方式之成形體係上述本實施方式之聚乙烯粉末之成形體。本實施方式之聚乙烯粉末之特徵在於凝膠狀態下之熔融黏度之溫度依存性較小，根據該特徵，尤其適合藉由濕式擠出進行成形。本實施方式之聚乙烯粉末之凝膠由於在進行濕式擠出時，即便於低溫條件下亦可以高聚合物濃度、即凝膠中之聚乙烯之比率較高之狀態進行擠出，因此可減少因微交聯物或焦化物所產生之疵點或擠出機之升壓。作為藉由濕式擠出而成形之成形體，例如可例舉：微多孔膜、纖維等。

(用途) 又，本實施方式之聚乙烯粉末之成形體由於熱固定時之尺寸穩定性優異，且熱固定後之熱縮亦較少，因此適用於電池用隔離件，具體而言為二次電池用隔離件，尤其是鋰離子二次電池用隔離件、鉛蓄電池用隔離件。進而，可藉由擠出成形、加壓成形、或切削加工等固態成形而用於齒輪或滾筒、窗簾軌道、彈子球之軌道、穀物等之儲存倉之內襯片材、橡膠製品等之滑動賦予塗層、滑雪板板材及滑雪鞋底、卡車或鏟車等重機之襯片材料。進而，本實施方式之聚乙烯粉末還可用於使聚乙烯粉末燒結而獲得之成形體、過濾器或粉塵捕集材等。 [實施例]

以下，使用具體之實施例及比較例，對本實施方式進而詳細地進行說明，但本實施方式並不受以下之實施例及比較例任何限定。各種特性及物性之測定方法如下所示。

[各種特性及物性之測定方法] (1)極限黏度(IV) 依據ISO1628-3(2010)，對後述之實施例及比較例中所獲得之各聚乙烯粉末之極限黏度(IV)進行測定。首先，製備測定用之溶液。測定用之溶液係如下所述地製備：稱取4.0～4.5 mg之範圍內之聚乙烯粉末，將利用真空泵進行了脫氣並藉由氮氣進行了置換之20 mL之十氫化萘(加入有2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚1 g/L，以下，記為十氫萘)作為溶劑，於對內部之空氣利用真空泵進行了脫氣並藉由氮氣進行了置換之溶解管中，於150℃下進行90分鐘之攪拌而使其溶解。作為黏度管，使用坎農-芬斯克型黏度計(柴田科學器械工業公司製造，製品編號-100)。

(2)凝膠之熔融黏度(η)及黏度變化率(Pas/℃) 依據JIS K7199中所規定之使用毛細管口模之流動特性試驗，根據以下之順序，對後述之實施例及比較例中所獲得之各聚乙烯粉末之凝膠之熔融黏度(η)進行測定。首先，對聚乙烯粉末12 g、液態石蠟(松村石油(股)製造之P-350)28 g、及四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)]甲烷0.4 g進行充分混合。繼而，使用Labo Plastomill(東洋精機股份有限公司製造，型號4C150，攪拌器型號R-60)，於設定溫度200℃、轉速50 rpm下進行10分鐘混練而製備凝膠。對上述凝膠，使用厚度1 mm之模具，依據ASTM D 1928 Procedure C進行壓縮成形而製得凝膠片材。將所製得之凝膠片材切分為長度5 cm、寬度5 mm左右之短條狀。將毛細管直徑0.77 mm、長度50.80 mm、流入角度90°之毛細管口模設置於Capillograph(東洋精機股份有限公司製造，型號1D)中，投入經切分之凝膠片材，對黏度進行測定。此時，將於剪切速度A s^-1 、溫度B℃下進行測定時之黏度設為η(A，B)。根據下述式(1)算出黏度變化率(Pas/℃)。

[數3]

(3)等溫結晶化時間(分鐘) 使用示差掃描熱量計(DSC)，對根據下述之＜等溫結晶化時間測定條件＞所獲得之於125℃下之等溫結晶化時間進行測定。依照下述，將達到步驟A3之125℃之時間作為起點(0分鐘)，將獲得因結晶化所產生之發熱峰頂之時間作為等溫結晶化時間來進行測定。＜等溫結晶化時間測定條件＞步驟A1：於50℃下保持1分鐘後，以10℃/min之升溫速度升溫至180℃。步驟A2：於180℃下保持30分鐘後，以80℃/min之降溫速度降溫至125℃。步驟A3：保持為125℃。

(4)微多孔膜之製作事先對雙軸擠出機實施清掃。利用雙軸擠出機，將聚乙烯粉末與液態石蠟均勻地熔融混練，從而獲得聚乙烯熔融混練物(凝膠)。凝膠中之聚乙烯粉末之比率如下所述地進行調整。於聚乙烯粉末之極限黏度(IV)未達3.9 dL/g之情形時，設為40質量%。於聚乙烯粉末之極限黏度(IV)為3.9 dL/g以上且未達6.1 dL/g之情形時，設為30質量%。於聚乙烯粉末之極限黏度(IV)為6.1 dL/g以上且未達7.1 dL/g之情形時，設為27質量%。於聚乙烯粉末之極限黏度(IV)為7.1 dL/g以上之情形時，設為24質量%。擠出溫度為170℃至220℃之範圍，設定為於剪切速度266 s^-1 、設定溫度T(℃)之條件下的黏度最接近於η(266,T)＝200 Pas之溫度T(℃)，於螺桿轉速170 rpm、噴出量15 kg/hr下實施擠出。使用100目之篩孔。繼而，使用保持為220℃之T字模(寬度250 mm)，擠出熔融混練物使其成為片狀。藉由利用表面溫度控制為60℃之金屬滾筒對熔融混練物進行壓接、冷卻，從而獲得厚度1000 μm之厚度穩定性優異之凝膠片材。為了進行下述擠出機升壓評價，連續實施8小時之擠出。其後，使用同時雙軸延伸機，於延伸溫度125℃下延伸7×7倍，繼而導入至甲基乙基酮槽中，使其充分地浸漬於甲基乙基酮中而萃取去除液態石蠟，其後乾燥去除甲基乙基酮。繼而，利用拉幅延伸機，在橫向上於120℃下進行1.5倍延伸，並於125℃下進行熱固定。進而，利用捲取機將微多孔膜捲取至紙製管上。

(5)膜疵點評價藉由目視，對存在於所獲得之微多孔膜25 cm×25 cm之面積中之直徑0.2 mm以上之疵點之數量進行測定。評價之基準如下所示。 0個以上/625 cm² 且未達4個/625 cm² ：○ 4個以上/625 cm² 且未達7個/625 cm² ：△ 7個以上/625 cm² ：×

(6)擠出機升壓評價上述(4)之微多孔膜之製作中，利用安裝於斷路器板之上游之樹脂壓力計對壓力進行測定。將擠出開始後10分鐘之樹脂壓力之平均值、與擠出結束前10分鐘之樹脂壓力之平均值之差作為升壓量而進行評價。評價之基準如下所示。 0 MPa以上且未達0.5 MPa：○ 0.5 MPa以上且未達1.0 MPa：△ 1.0 MPa以上：×

(7)鬆弛評價將上述(4)中所製得之微多孔膜抽出3 m左右，保持四角而使其於空中水平地展開時，可藉由目視確認之局部性鬆弛，針對該局部性鬆弛，評價與剛製膜後相比而言，保持於滾筒上於常溫下靜置1週後變差了何種程度。評價之基準如下所示。鬆弛之量無變化：○ 鬆弛之量些許增加：△ 鬆弛之量明顯增加：×

(8)熱縮評價對上述(4)中所製得之微多孔膜，沿著MD方向(Machine Direction，機械方向)、TD方向(Transverse Direction，橫向方向)切出10 cm×10 cm之正方形，為了避免與金屬或熱風接觸而將其放入至紙製之信封中，並於105℃之烘箱內靜置1小時。其後，於室溫下使微多孔膜冷卻，測定TD方向之長度L(cm)，根據以下之式算出熱縮率。 TD方向熱縮率(%)＝(10－L)/10×100 評價之基準如下所示。 0%以上且未達4%：○ 4%以上且未達6%：△ 6%以上：×

[製造例]觸媒之合成 (固體觸媒成分[A-1]之合成) ＜(1)原料(a-1)之製備＞於充分地經氮氣置換之8 L不鏽鋼製高壓釜內加入1 mol/L之Mg₆ (C₄ H₉ )₁₂ Al(C₂ H₅ )₃ 之己烷溶液2,000 mL(以鎂與鋁計，相當於2000 mmol)，於50℃下一面進行攪拌，一面以3小時滴加5.47 mol/L之正丁醇己烷溶液146 mL，結束後，利用300 mL之己烷對生產線進行洗淨。進而，於50℃下以2小時繼續進行攪拌。反應結束後，冷卻至常溫而作為原料(a-1)。原料(a-1)以鎂之濃度計為0.715 mol/L。

＜(2)原料(a-2)之製備＞於充分地經氮氣置換之8 L不鏽鋼製高壓釜內加入1 mol/L之Mg₆ (C₄ H₉ )₁₂ Al(C₂ H₅ )₃ 之己烷溶液2,000 mL(以鎂與鋁計，相當於2000 mmol)，於80℃下一面進行攪拌，一面泵送8.41 mol/L之甲基氫矽氧烷(信越化學工業公司製造)之己烷溶液240 mL，進而於80℃下以2小時繼續進行攪拌而進行反應。反應結束後，冷卻至常溫而作為原料(a-2)。原料(a-2)以鎂與鋁之合計濃度計為0.791 mol/L。

＜(3)(A-1)載體之製備＞於充分地經氮氣置換之8 L不鏽鋼製高壓釜內加入1 mol/L之羥基三氯矽烷之己烷溶液1,000 mL，於65℃下以3小時滴加上述原料(a-1)之有機鎂化合物之己烷溶液1340 mL(以鎂計，相當於943 mmol)，進而於65℃下一面攪拌1小時一面繼續反應。反應結束後，去除上清液，利用1,800 mL之己烷進行4次洗淨，從而獲得(A-1)載體。對該(A-1)載體進行分析，結果每1 g固體中所含之鎂為7.5毫莫耳。

＜(4)固體觸媒成分[A-1]之合成＞對於含有上述(A-1)載體110 g之己烷漿料1,970 mL，於10℃下一面進行攪拌，一面同時以3小時添加1 mol/L之四氯化鈦之己烷溶液825 mL、與上述原料(a-2)1050 mL。添加後，於10℃下繼續反應1小時。反應結束後，去除上清液，利用己烷進行4次洗淨，藉此去除未反應原料成分，合成固體觸媒成分[A-1]。

(固體觸媒成分[A-2]之合成) 上述固體觸媒成分[A-1]之合成中，將添加於含有(A-1)載體之己烷漿料中之四氯化鈦之己烷溶液、與原料(a-2)之量分別設為103 mL、131 mL，除此以外，與上述固體觸媒成分[A-1]之合成同樣地進行操作，合成固體觸媒成分[A-2]。

(固體觸媒成分[B]之合成) (1)原料(b-1)之合成於充分地經氮氣置換之8 L不鏽鋼製高壓釜內加入1 mol/L之Mg₆ (C₄ H₉ )₁₂ Al(C₂ H₅ )₃ 之己烷溶液2,000 mL(以鎂與鋁計，相當於2000 mmol)，於80℃下一面進行攪拌，一面泵送8.33 mol/L之甲基氫矽氧烷(信越化學工業公司製造)之己烷溶液240 mL，進而於80℃下以2小時繼續進行攪拌而使其反應。反應結束後，冷卻至常溫而作為原料(b-1)。原料(b-1)以鎂與鋁之合計濃度計為0.786 mol/L。

(2)固體觸媒成分[B]之製備於經氮氣置換之8 L不鏽鋼製高壓釜內添加己烷1,600 mL。於10℃下一面進行攪拌，一面以5小時同時添加上述原料(b-1)800 mL、與1 mol/L之四氯化鈦之己烷溶液800 mL。於10℃下繼續進行1小時反應。反應結束後，去除上清液，利用己烷進行4次洗淨，藉此去除未反應原料成分，從而製得固體觸媒成分[B]。

[實施例1] (乙烯聚合物之製造方法) 於平均滯留時間2小時之條件下，將己烷、乙烯、氫、及觸媒供給至附有攪拌裝置之皿型300 L聚合反應器中。聚合壓力為0.5 MPa。將聚合溫度藉由套冷卻保持為83℃。觸媒係以冷卻至4℃之狀態連續地供給。作為上述觸媒，使用固體觸媒成分[A-1]、及作為輔觸媒之三異丁基鋁。將三異丁基鋁以10 mmol/hr之速度添加至聚合器中。固體觸媒成分[A-1]係以乙烯聚合物之聚合速度(製造速度)成為10 kg/hr、聚合反應器內之漿料濃度成為38質量%之方式供給。氫係以氣相濃度成為1.8 mol%之方式，利用泵連續地供給。將所獲得之聚合物漿料輸送至離心分離機中，使聚合物(聚乙烯)與除此以外之溶劑等分離，從而獲得乙烯聚合物。經分離之乙烯聚合物於70℃下一面進行氮吹拂，一面加以乾燥。使藉此所獲得之乙烯聚合物通過網眼425 μm之篩，藉由去除未通過篩者而獲得聚乙烯粉末。觸媒活性係13970 g-PE/g-觸媒(每1 g觸媒之聚乙烯粉末為13970 g)。利用上述方法測定所獲得之聚乙烯粉末之特性。將測定結果示於下述表1中。

[實施例2] 於聚合步驟中，將氣相之氫濃度設為9.1 mol%，並以漿料濃度成為20%之方式導入觸媒，除此以外，藉由與上述[實施例1]同樣之操作，獲得聚乙烯粉末。觸媒活性為18372 g-PE/g-觸媒。將所獲得之聚乙烯粉末之特性示於下述表1中。

[實施例3] 於聚合步驟中，將聚合溫度設為70℃，將氣相之氫濃度設為9.4 mol%，以氣相濃度成為0.15 mol%之方式連續地導入作為共聚成分之1-丁烯，除此以外，藉由與上述[實施例1]同樣之操作，獲得聚乙烯粉末。觸媒活性為11989 g-PE/g-觸媒。將所獲得之聚乙烯粉末之特性示於下述表1中。

[實施例4] 於聚合步驟中，使用[A-2]作為固體觸媒成分，並以漿料濃度成為35質量%之方式導入觸媒，除此以外，藉由與上述[實施例1]同樣之操作，獲得聚乙烯粉末。觸媒活性為19598 g-PE/g-觸媒。將所獲得之聚乙烯粉末之特性示於下述表1中。

[實施例5] 於聚合步驟中，將氣相之氫濃度設為0.4 mol%，除此以外，藉由與上述[實施例1]同樣之操作，獲得聚乙烯粉末。觸媒活性為35184 g-PE/g-觸媒。將所獲得之聚乙烯粉末之特性示於下述表1中。

[實施例6] 於聚合步驟中，將氣相之氫濃度設為15.1 mol%，以漿料濃度成為40質量%之方式導入觸媒，於保溫為60℃之狀態下間歇性地供給觸媒，除此以外，藉由與上述[實施例1]同樣之操作，獲得聚乙烯粉末。觸媒活性為10201 g-PE/g-觸媒。將所獲得之聚乙烯粉末之特性示於下述表1中。

[實施例7] 於聚合步驟中，將聚合溫度設為70℃，將氣相之氫濃度設為0.03 mol%，以漿料濃度成為36質量%之方式導入觸媒，除此以外，藉由與上述[實施例1]同樣之操作，獲得聚乙烯粉末。觸媒活性為45839 g-PE/g-觸媒。將所獲得之聚乙烯粉末之特性示於下述表1中。

[比較例1] 於聚合步驟中，將氣相之氫濃度設為7.8 mol%，以氣相濃度成為0.15 mol%之方式連續地導入作為共聚成分之1-丁烯，使用[B]作為固體觸媒成分，將導入觸媒時之溫度設為60℃，觸媒之導入量以漿料濃度成為31質量%之方式進行設定，除此以外，藉由與上述[實施例1]同樣之操作，獲得聚乙烯粉末。觸媒活性為20411 g-PE/g-觸媒。將所獲得之聚乙烯粉末之特性示於下述表1中。

[比較例2] 於聚合步驟中，將聚合溫度設為70℃，將氣相之氫濃度設為0.01 mol%，以漿料濃度成為25質量%之方式導入觸媒，將導入觸媒時之溫度設為60℃，除此以外，藉由與上述[實施例1]同樣之操作，獲得聚乙烯粉末。觸媒活性為45022 g-PE/g-觸媒。關於該聚乙烯粉末，極限黏度(IV)較高，無法恰當地進行製膜，因而無法進行評價。將所獲得之聚乙烯粉末之特性示於下述表1中。

[比較例3] 於聚合步驟中，將聚合溫度設為70℃，將氣相之氫濃度設為18.5 mol%，以氣相濃度成為0.8 mol%之方式連續地導入作為共聚成分之1-丁烯，使用[A-2]作為固體觸媒成分，以漿料濃度成為25質量%之方式導入觸媒，除此以外，藉由與上述[實施例1]同樣之操作，獲得聚乙烯粉末。觸媒活性為8423 g-PE/g-觸媒。將所獲得之聚乙烯粉末之特性示於下述表1中。

[表1]

	單位	實施例1	實施例2	實施例3	實施例4	實施例5	實施例6	實施例7	比較例1	比較例2	比較例3
極限黏度(IV)	dL/g	6.6	4.4	4.2	6.7	8.9	2.4	13	4.5	18.5	1.9
熔融黏度之變化率	Pas/℃	-0.11	-0.09	-0.41	-0.42	-0.66	-0.44	-0.46	-0.83	-0.41	-0.82
η(266，200)	Pas	220	196	158	213	245	121	270	183	325	61
log(η(11，200)/η(533，200))	-	1.30	1.18	1.12	1.30	1.44	1.15	1.62	1.19	1.61	1.11
等溫結晶化時間	min	1.5	2.4	6.7	2.8	3.7	2.8	3.4	1.4	1.1	25
擠出溫度	℃	180	177	181	185	187	175	230	221	230	213
膜疵點	個/625 cm²	〇	〇	△	〇	△	〇	△	×	-	×
擠出機升壓	MPa	〇	△	〇	△	△	〇	△	×	-	〇
鬆弛	-	〇	〇	△	〇	〇	〇	△	×	-	×
熱縮	%	〇	〇	△	〇	△	△	△	×	-	×

於實施例中，能夠獲得膜疵點、擠出機升壓較少，熱縮較小，經時性之鬆弛之產生較少之聚乙烯粉末。

本申請案係基於2020年5月29日於日本特許廳提出申請之日本專利申請案(特願2020-094628)者，其內容以參照之方式援引至此。 [產業上之可利用性]

本發明之聚乙烯粉末作為各種成形體、微多孔膜、電池用隔離件、纖維之材料，具有產業上之可利用性。

Claims

一種聚乙烯粉末，其滿足下述之(要件1)、及(要件2)； (要件1)：藉由下述之＜凝膠製備條件＞所獲得之凝膠的根據下述之＜黏度變化率測定條件＞之黏度變化率為-0.8 Pas/℃以上0.0 Pas/℃以下；＜凝膠製備條件＞使用Labo Plastomill(東洋精機股份有限公司製造，型號4C150，攪拌器型號R-60)，於設定溫度200℃、轉速50 rpm下，對具有450 g/mol以上且未達550 g/mol之平均分子量之液態石蠟28 g、聚乙烯粉末12 g、及四[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯)]甲烷0.4 g進行10分鐘混練而獲得凝膠；＜黏度變化率測定條件＞依據JIS K7199中所規定之使用毛細管口模之流動特性試驗，使用毛細管直徑0.77 mm、長度50.80 mm、流入角度90°之毛細管口模，於活塞速度10 mm/分鐘(剪切速度266 s^-1 )、設定溫度200℃與230℃下測定黏度(Pas)，根據下述式(1)求出黏度變化率(Pas/℃)； [數1]
(式(1)中，η(A，B)表示於剪切速度A s^-1 、溫度B℃之條件下所測得之黏度)； (要件2)：極限黏度(IV)為1.5 dL/g以上且未達18.0 dL/g。
如請求項1之聚乙烯粉末，其中於剪切速度266 s^-1 、設定溫度200℃下之上述凝膠之黏度η(266，200)為100 Pas以上300 Pas以下。
如請求項1或2之聚乙烯粉末，其中藉由上述＜凝膠製備條件＞所獲得之凝膠根據上述＜黏度變化率測定條件＞，於剪切速度11 s^-1 、設定溫度200℃下之凝膠之黏度、與於剪切速度533 s^-1 、設定溫度200℃下所測得之凝膠之黏度滿足 log(η(11，200)/η(533，200))為1.00以上1.80以下。
如請求項1至3中任一項之聚乙烯粉末，其係乙烯均聚物。
如請求項1至4中任一項之聚乙烯粉末，其中根據下述＜等溫結晶化時間測定條件＞所獲得之於125℃下之等溫結晶化時間未達7.0分鐘；＜等溫結晶化時間測定條件＞步驟A1：於50℃下保持1分鐘後，以10℃/min之升溫速度升溫至180℃；步驟A2：於180℃下保持5分鐘後，以80℃/min之降溫速度降溫至125℃；步驟A3：保持為125℃；將達到125℃之時間作為起點(0分鐘)，將獲得因結晶化所產生之發熱峰頂之時間作為等溫結晶化時間。
一種成形體，其係如請求項1至5中任一項之聚乙烯粉末之成形體。
如請求項6之成形體，其係電池用隔離件。
如請求項6之成形體，其係鋰離子二次電池用隔離件。