KR101804740B1 - 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체 - Google Patents

초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체 Download PDF

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Abstract

에틸렌 단위와 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 구성 단위로 하고,
점도 평균 분자량이 100,000 이상 10,000,000 이하이고,
상기 α-올레핀 단위의 함유량이, 상기 에틸렌 단위 및 상기 α-올레핀 단위의 총량에 대하여 0.01mol％ 이상 0.10mol％ 이하이고,
시차 주사 열량계를 사용한 이하의 조건의 측정에 있어서, 스텝 A3의 126℃에 도달한 시간을 기점(0분)으로 하여, 결정화에 기인하는 발열 피크 톱이 얻어진 시간을 등온 결정화 시간으로 할 때,
해당 등온 결정화 시간이 5분 이상인, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
(등온 결정화 시간측정 조건)
스텝 A1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
스텝 A2: 180℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 126℃까지 강온
스텝 A3: 126℃에서 유지

Description

초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체 {ULTRAHIGH-MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE COPOLYMER POWDER AND MOLDED ARTICLE USING THE ULTRAHIGH-MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE COPOLYMER POWDER}
본 발명은 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체에 관한 것이다.
종래, 초고분자량 올레핀, 특히 초고분자량 폴리에틸렌은, 범용되는 폴리에틸렌에 비해, 분자량이 높기 때문에, 연신 가공성이 우수하고, 강도가 높으며, 화학적 안정성이 높고, 장기 신뢰성이 우수한 것 등의 이유로부터, 납 축전지나 리튬 이온 전지로 대표되는 이차 전지의 세퍼레이터용 미다공막 및 섬유 등의 성형체의 원료로서 사용되고 있다.
또한, 초고분자량 올레핀, 특히 초고분자량 폴리에틸렌은, 범용되는 폴리에틸렌에 비해, 내충격성, 내마모성, 접동성, 저온 특성, 내약품성 등의 다양한 특성이 우수하기 때문에, 호퍼, 슈트 등의 라이닝재, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일, 또는 골 대용재, 골 전도성재 및 골 유도재 등의 성형체에 사용되고 있다.
이들 초고분자량 폴리에틸렌은, 분자량이 높기 때문에, 수지 단체에서의 압출 성형 가공이 곤란하기 때문에, 이차 전지 세퍼레이터용 미다공막이나 섬유 등을 제조할 때에는, 초고분자량 폴리에틸렌 파우더는, 예를 들어 압출기 중에 있어서, 용제에 용해된 상태에서, 고온 하에서 혼련 압출 성형되는 경우가 많다.
또한, 상기와 같은 이유에서, 압축 성형(프레스 성형)이나 램 압출 등에 의해 성형하는 경우도 많다. 압축 성형품이나 램 압출품에 공통적으로, 내충격성, 내마모성을 양립시키는 것이 중요하다. 이들 특성을 양립시키는 방법예가 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2007-23171호 공보 일본 특허 제4173444호 공보 일본 특허 공개 제2015-157905호 공보
그러나 최근 들어, 내마모성의 관점에서, 특허문헌 1 및 2의 기술로는 충분하다고 할 수 없고, 또한 내충격성의 관점에서, 그 효과가 언급되어 있지 않으며, 더욱 높은 내마모성과 내충격성을 양립시킬 것이 요망되고 있다. 이들을 해결하는 수단으로서 특허문헌 3이 개시되어 있다.
한편으로, 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여, 압축 성형(프레스 성형)이나 램 압출 등에 의해 성형한 후, 얻어진 성형체를 스카이브 형상으로 절단하여 시트(이하, 성형체 시트라고 기재함)를 얻는 기술이 있다. 이러한 경우, 얻어진 성형체 시트가 만곡된다는 결점이 있다. 이 만곡을 해소하기 위해서, 에이징을 실시하는 경우가 있지만, 공정이 하나 증가해버리기 때문에, 생산성이 저하되어버릴 뿐만 아니라, 에이징에 사용되는 금형으로부터 성형체 시트를 박리할 수 없다는 과제가 있다.
또한, 이차 전지용 세퍼레이터, 섬유, 압축 성형(프레스 성형)이나 램 압출 등에 공통되는 과제로서, 성형체 중의 이물의 혼입이 있다. 특히, 이차 전지용 세퍼레이터, 섬유에 있어서는, 이물에 기인하는 막 끊김이나 실 끊김을 일으킬 수가 있어, 이들을 해결할 필요가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 성형 후의 내마모성과 내충격성을 양립시킬 수 있을 뿐 아니라, 성형체 시트의 만곡을 억제할 수 있으며, 또한 성형체 시트를 에이징했을 때에 금형으로부터 시트가 용이하게 박리되는 것이 가능하고, 또한 이차 전지용 세퍼레이터, 섬유에 있어서는, 이물에 기인하는 막 끊김이나 실 끊김을 억제할 수 있는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더, 및 해당 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 놀랍게도, 특정 범위의 α-올레핀 함유량을 갖는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용함으로써 내충격성, 내마모성을 양립시킬 수 있을 뿐 아니라, 성형체 시트의 만곡을 억제할 수 있으며, 또한 성형체 시트를 에이징했을 때에 금형으로부터 용이하게 박리할 수 있는 것이 가능하고, 또한 이차 전지용 세퍼레이터, 섬유에 있어서는, 이물에 기인하는 막 끊김이나 실 끊김을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
에틸렌 단위와 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 구성 단위로 하고,
점도 평균 분자량이 100,000 이상 10,000,000 이하이고,
상기 α-올레핀 단위의 함유량이 상기 에틸렌 단위 및 상기 α-올레핀 단위의 총량에 대하여 0.01mol％ 이상 0.10mol％ 이하이고,
시차 주사 열량계를 사용한 이하의 조건의 측정에 있어서, 스텝 A3의 126℃에 도달한 시간을 기점(0분)으로 하고, 결정화에 기인하는 발열 피크 톱이 얻어진 시간을 등온 결정화 시간으로 할 때,
해당 등온 결정화 시간이 5분 이상인, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
(등온 결정화 시간 측정 조건)
스텝 A1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
스텝 A2: 180℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 126℃까지 강온
스텝 A3: 126℃에서 유지
[2]
시차 주사 열량계를 사용한 이하의 조건의 측정에 있어서, 스텝 B3의 승온 과정에 있어서의 융해 열량(ΔH2)이 230J/g 이하인, [1]에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
(융해 열량(ΔH2) 측정 조건)
스텝 B1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
스텝 B2: 180℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온
스텝 B3: 50℃에서 5분간 유지 후 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
[3]
유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP/MS)에 의한 티타늄 원소 함유량이, 6ppm 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
[4]
상기 등온 결정화 시간이 8분 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
[5]
탭 밀도가 0.51g/cm3 이상 0.64g/cm3 이하이며, 또한
벌크 밀도가 0.40g/cm3 이상 0.60g/cm3 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
[6]
벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비가, 1.10 이상 1.50 이하인, [5]에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌계 공중합체 파우더.
[7]
평균 입자 직경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하인, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 성형체.
[9]
습식 압출법에 의해 얻어지는, 이차 전지용 세퍼레이터막, 섬유인 것을 특징으로 하는, [8]에 기재된 성형체.
[10]
상기 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지 또는 납 축전지인 것을 특징으로 하는, [9]에 기재된 성형체.
[11]
상기 섬유를 사용한 제품이 로프, 네트, 방탄 의료, 방호 의료, 방호 장갑, 섬유 보강 콘크리트 제품 및 헬멧인 것을 특징으로 하는, [9]에 기재된 성형체.
[12]
라이닝 용도, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일, 골 대용재, 골 전도성재, 또는 골 유도재에 사용되는, [8]에 기재된 성형체.
본 발명에 따르면, 성형품의 내충격성, 내마모성을 양립시킬 수 있을 뿐 아니라, 성형체 시트의 만곡을 억제할 수 있으며, 또한 성형체 시트를 에이징했을 때에 금형으로부터 시트가 용이하게 박리하는 것이 가능하고, 또한 이차 전지용 세퍼레이터, 섬유에 있어서는, 이물에 기인하는 막 끊김이나 실 끊김을 억제할 수 있는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더, 및 해당 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 변형이 가능하다.
[초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더]
본 실시 형태의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는, 에틸렌 단위와 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 구성 단위로 하고, 점도 평균 분자량이 100,000 이상 10,000,000 이하이고, 상기 α-올레핀 단위의 함유량이, 상기 에틸렌 단위 및 상기 α-올레핀 단위의 총량에 대하여 0.01mol％ 이상 0.10mol％ 이하이고, 시차 주사 열량계를 사용한 이하의 조건의 측정에 있어서, 스텝 A3에 126℃에 도달한 시간을 기점(0분)으로 하고, 결정화에 기인하는 발열 피크 톱이 얻어진 시간을 등온 결정화 시간으로 할 때, 해당 등온 결정화 시간이 5분 이상이다.
(등온 결정화 시간 측정 조건)
스텝 A1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
스텝 A2: 180℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 126℃까지 강온
스텝 A3: 126℃에서 유지
본 명세서 중에 있어서, 중합체를 구성하는 각 단량체 단위의 명명은, 단량체 단위가 유래하는 단량체의 명명을 따른다. 예를 들어, 「에틸렌 단위」란, 단량체인 에틸렌을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, 에틸렌의 2개 탄소가 중합체 주쇄로 되어 있는 분자 구조이다. 또한, 「α-올레핀 단위」란, 단량체인 α-올레핀을 중합한 결과 발생하는 중합체의 구성 단위를 의미하고, 그 구조는, α-올레핀에서 유래되는 올레핀에 2개의 탄소가 중합체 주쇄가 되어 있는 분자 구조이다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더로서는, 에틸렌 단위와, 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 포함하는 한 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌과 공중합 가능한 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 직쇄, 분지, 또는 환상 α-올레핀, 식 CH2-=CHR1(여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 아릴기임)로 표시되는 화합물, 및 탄소수 4 내지 7의, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디엔으로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 α-올레핀을 들 수 있다. 이 중에서도, α-올레핀으로서는, 성형체의 내마모성이나 내열성 및 강도의 관점에서, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다.
[점도 평균 분자량]
점도 평균 분자량(Mv)은 100,000 이상 10,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 150,000 이상 9,500,000 이하이고, 200,000 이상 9,000,000 이하가 더욱 바람직하다. Mv가 100,000 이상임으로써, 내마모성과 강도가 보다 향상된다. 또한, Mv가 10,000,000 이하임으로써, 성형성이 보다 향상된다. 또한, Mv가 상기 범위임으로써, 파우더의 생산성이 우수하다. 이러한 특성을 갖는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는, 압축 성형(프레스 성형), 램 압출, 용제에 용해된 상태에서의 압출 혼련에 의한 이차 전지용 세퍼레이터 성형이나 섬유로의 성형 등에 적절하게 사용할 수 있고, 얻어지는 성형체를 폭넓은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
Mv를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 중합시킬 때의 반응기 중합 온도를 변화시키는 것을 들 수 있다. 일반적으로는, 중합 온도를 고온으로 할수록 Mv는 낮아지는 경향이 있고, 중합 온도를 저온으로 할수록 Mv는 높아지는 경향이 있다. 또한, Mv를 상기 범위로 하는 다른 방법으로서는, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 중합시킬 때에 첨가하는 조촉매로서의 유기 금속 화합물종을 변경하는 것을 들 수 있다. 또한, 초고분자량 폴리에틸렌계 공중합체를 중합시킬 때에 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 이렇게 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 동일 중합 온도에서도 생성되는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 Mv가 낮아지는 경향이 있다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 Mv는, 데카히드로나프탈렌 용액 중에 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 다른 농도로 용해시키고, 135℃에서 구한 환원 점도를 농도 0으로 외삽하여 구한 극한 점도[η](dL/g)로부터, 이하의 수식 A에 의해 산출할 수 있다. 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
Mv=(5.34×104)×[η]1. 49 ㆍㆍㆍ수식 A
[에틸렌 단위의 함유량]
에틸렌 단위의 함유량은, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 총량에 대하여 99.90mol％ 이상 99.99mol％ 이하이고, 99.905mol％ 이상 99.99mol％ 이하가 보다 바람직하고, 99.91mol％ 이상 99.99mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 에틸렌 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성 및/또는 강도가 보다 우수한 경향이 있다.
[α-올레핀 단위의 함유량]
α-올레핀 단위의 함유량은, 에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 총량에 대하여 0.01mol％ 이상 0.10mol％ 이하이고, 0.01mol％ 이상 0.095mol％ 이하가 바람직하고, 0.01mol％ 이상 0.09mol％ 이하가 보다 바람직하다. α-올레핀 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내충격성, 내마모성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, α-올레핀 단위의 함유량 측정은, G.J.Ray 등의 Macromolecules, 10, 773(1977)에 개시된 방법에 준하여 행해지고, α-올레핀 단위의 함유량은, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 관측되는 메틸렌탄소의 시그널을 사용하여, 그 면적 강도로부터 산출할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[등온 결정화 시간]
본 실시 형태에 있어서, 등온 결정화 시간은, 126℃에서 결정화에 기인하는 발열 피크 톱이 얻어진 시간이며, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 이하의 측정 조건에 의해 측정했을 때에, 126℃에 도달한 시간을 기점(0분)으로 하고, 결정화에 기인하는 발열 피크 톱이 얻어진 시간을 등온 결정화 시간으로 정의한다.
스텝 A1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
스텝 A2: 180℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 126℃까지 강온
스텝 A3: 126℃에서 유지.
등온 결정화 시간은 5분 이상일 필요가 있고, 7분 이상이 바람직하고, 8분 이상이 보다 바람직하다. 압축 성형(프레스 성형)이나 램 압출 등에 의해 얻어지는 성형체를 스카이브 형상으로 절단했을 때에 얻어지는 성형체 시트가 만곡되어버릴 경우가 있고, 이 만곡을 해소하기 위해서, 금형 사이에 넣어 에이징을 실시하는 경우가 있다. 등온 결정화 시간이 5분 미만이면, 성형체 시트가 만곡되기 쉬울 뿐만 아니라, 이 만곡한 성형체 시트를 에이징한 후에, 에이징시에 사용된 금형으로부터 시트를 박리할 수 없게 되어 버린다.
등온 결정화 시간을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 중합 반응기 내에서 촉매가 국재화되지 않도록 하는 것을 생각할 수 있고, 구체적으로는, 불활성 탄화수소 매체에 대한 촉매 농도를 10g/L 이하로 하는 것, 중합 반응기에 촉매 및 불활성 탄화수소 매체를 공급할 때, 복수의 촉매 피드구를 형성하여 공급하는 것, 교반 장치 내에 4장 이상의 교반 날개를 사용하는 것, 교반 날개의 회전 속도를 60rpm 이상으로 하는 것 등을 들 수 있다.
[융해 열량(ΔH2)]
시차 주사 열량계를 사용한 이하의 조건의 측정에 있어서, 스텝 B3의 승온 과정에 있어서의 융해 열량(2회째의 승온 과정에 있어서의 융해 열량)을 융해 열량(ΔH2)으로 정의한다.
(융해 열량(ΔH2) 측정 조건)
스텝 B1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
스텝 B2: 180℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온
스텝 B3: 50℃에서 5분간 유지 후 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
이 때, 융해 열량(ΔH2)은, 바람직하게는 230J/g 이하이고, 보다 바람직하게는 50J/g 이상 220J/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 100J/g 이상 210J/g 이하이다. 융해 열량(ΔH2)이 50J/g 이상임으로써, 성형체로서의 강도를 유지할 수 있고, 또한 230J/g 이하임으로써, 압축 성형(프레스 성형)이나 램 압출 등에 의해 얻어지는 성형체를 스카이브 형상으로 절단했을 때에 얻어진 성형체 시트가 만곡되는 것을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 성형체 시트의 만곡을 해소하기 위해서, 성형체 시트를 금형 사이에 넣어 에이징한 후, 금형으로부터 성형체 시트를 박리하는 조작을 생략할 수 있다. 그 때문에, 금형으로부터 성형체 시트를 박리할 수 없다는 문제를 회피하는 것이 가능해진다.
융해 열량(ΔH2)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 중합 반응기 내에서 촉매가 국재화되지 않도록 하는 것을 생각할 수 있고, 구체적으로는, 불활성 탄화수소 매체에 대한 촉매 농도를 10g/L 이하로 하는 것, 중합 반응기에 촉매 및 불활성 탄화수소 매체를 공급할 때, 복수의 촉매 피드구를 형성하여 공급하는 것, 교반 장치 내에 4장 이상의 교반 날개를 사용하는 것, 교반 날개의 회전 속도를 60rpm 이상으로 하는 것 등을 들 수 있다.
[티타늄 원소 함유량]
티타늄 원소 함유량은, 유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP/MS)로 측정한 것을 정의한다. 티타늄 원소 함유량은, 바람직하게는 6ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1ppm 이상 5.5ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5ppm 이상 5ppm 이하이다. 티타늄 원소 함유량은, 내산성의 관점에서, 0.1ppm 이상인 것이 바람직하고, 또한 6ppm 이하임으로써, 등온 결정화 시간이 5분 미만이 되거나, 융해 열량(ΔH2)이 150J/g을 초과하거나 하는 것을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이에 의해, 성형체 중의 이물의 혼입을 억제할 수 있고, 특히, 이차 전지용 세퍼레이터, 섬유에 있어서는, 이물에 기인하는 막 끊김이나 실 끊김을 일으키는 경우가 적어지는 효과가 있다. 또한, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더에 포함되는 티타늄 원소 함유량은, 단위 촉매당 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 생산성에 의해 제어가 가능하고, 생산성을 높임으로써 함유량을 적게 하는 것이 가능하다. 또한, 티타늄 함유량의 측정은 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다.
[탭 밀도 및 벌크 밀도]
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.51g/cm3 이상 0.64g/cm3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.52g/cm3 이상 0.63g/cm3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.53g/cm3 이상 0.62g/cm3 이하이다. 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 탭 밀도가 상기 범위 내임으로써, 성형시에 파우더가 충분히 충전되기 때문에, 균일한 성형체가 얻어지고, 그 때문에, 성형체를 스카이브 형상으로 절단했을 때에 얻어지는 성형체 시트의 만곡을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 벌크 밀도는, 바람직하게는 0.40g/cm3 이상 0.60g/cm3 이하이고, 보다 바람직하게는 0.40g/cm3 이상 0.58g/cm3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.40g/cm3 이상 0.55g/cm3 이하이다. 벌크 밀도가 0.40g/cm3 이상임으로써, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 유동성이 충분히 높아지고, 핸들링성이 우수하며, 각종 성형기로의 피드가 안정되고, 성형품의 치수가 안정되는 경향이 있다. 한편, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 벌크 밀도가 0.60g/cm3 이하임으로써, 성형품의 가공 등의 때에, 생산성 등이 우수하고, 보다 양호한 가공 적용성을 나타내는 경향이 있다.
또한, 벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비는, 바람직하게는 1.10 이상 1.50 이하이고, 보다 바람직하게는 1.10 이상 1.48 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.10 이상 1.45 이하이다. 벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비가 상기 범위 내임으로써, 성형체 시트의 만곡 억제, 가공 적용성, 성형체의 치수 안정성의 밸런스가 보다 우수한 경향이 있다.
일반적으로는, 벌크 밀도는, 사용되는 촉매에 따라서 상이하지만, 단위 촉매당 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 생산성에 의해 제어하는 것이 가능하다. 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 벌크 밀도는, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 중합시킬 때의 중합 온도에 의해 제어하는 것이 가능하고, 중합 온도를 높게 함으로써 그 벌크 밀도를 저하시키는 것이 가능하다. 또한, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 벌크 밀도는 중합기 내의 슬러리 농도에 의해 제어하는 것도 가능하고, 슬러리 농도를 높게 함으로써 그 벌크 밀도를 증가시키는 것이 가능하다. 또한, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 벌크 밀도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 탭 밀도를 상술한 범위로 하기 위해서는, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 응집체를 만들지 않는 것이 중요하다. 그를 위한 수단으로서는, 중합 반응기 내에서 촉매가 국재화되지 않도록 하는 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 불활성 탄화수소 매체에 대한 촉매 농도를 10g/L 이하로 하는 것, 중합 반응기에 촉매 및 불활성 탄화수소 매체를 공급할 때, 복수의 촉매 피드구를 형성하여 공급하는 것, 교반 장치 내에 4장 이상의 교반 날개를 사용하는 것, 교반 날개의 회전 속도를 60rpm 이상으로 하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 중합 반응기로의 중합체의 정전기 부착을 억제하는 것이 효과적이다. 구체적으로는, 상술한 특허문헌 3의 [0081]에 개시되어 있지만, Stadis450의 첨가량을 20ppm 이상 50ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비도, 상술한 방법으로 제어할 수 있고, 또한 후술하는 스테아르산칼슘 등의 활제를 배합하는 것도 바람직한 방법이다.
[평균 입자 직경]
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 50㎛ 이상 200㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 190㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70㎛ 이상 180㎛ 이하이다. 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 평균 입자 직경이 50㎛ 이상임으로써, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 호퍼 등으로의 투입이나 호퍼로부터의 계량 등의 핸들링성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 200㎛ 이하임으로써, 각종 성형 가공 공정에 있어서, 생산성 등의 가공 적용성이 보다 우수한 경향이 있다. 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 평균 입자 직경의 제어는, 사용하는 촉매의 입자 직경에 의해 제어할 수 있고, 단위 촉매량당 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 생산성에 의해 제어하는 것도 가능하다. 또한, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 평균 입자 직경은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는, 그대로 각종 성형기에서 성형 가공해도 상관없고, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더에 유기 과산화물과 혼합한 후, 각종 성형 가공기에서 성형 가공해도 상관없다. 유기 과산화물과 혼합한 후, 각종 성형기에서 성형 가공하는 경우, 가교 불균일이 발생한다는 문제가 있지만, 본 실시예 외의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더라면, 분자쇄 중에 존재하는 미량의 α-올레핀 유래의 3급 탄소로 가교 반응이 우선적으로 진행되고, 균일한 가교 반응이 진행된다. 이에 의해, 성형품의 내마모성이 보다 향상된다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 성형할 때에 사용되는, 유기 과산화물(유기 과산화물 가교제)로서는, 상기 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 가교에 기여하고, 분자 내에 원자단 -O-O-을 갖는 유기물이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 케톤퍼옥시드 등의 유기 퍼옥시드; 알킬퍼에스테르 등의 유기 퍼에스테르; 퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 상기 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 디쿠밀퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, n-부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, tert-부틸쿠밀퍼옥시드, α,α'-디(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명 「퍼헥사 25B」 니혼 유시(주)제), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸옥시)헥신-3(상품명 「퍼헥신 25B」 니혼 유시(주)제), 디쿠밀퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더와 유기 과산화물과 혼합은, 통상의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, 헨쉘 믹서와 같은 교반기에 의한 혼합이나 블렌더와 같은 회전에 의한 혼합이 바람직하다. 이 경우의 교반ㆍ혼합 조건은, 온도, 압력, 확판 속도 등의 조건에 따라서도 다르기 때문에 일률적으로 결정되지 않지만, 예를 들어 상온, 상압 아래에서는, 50회전/분으로부터 800회전/분의 속도로, 1분간에서 10분 정도 교반ㆍ혼합하면 된다. 또한, 교반ㆍ혼합 속도는, 적절히 변경해도 되고, 예를 들어 최초 저속에서 몇분간 혼합을 행하고, 어느 정도 배합 성분이 균일하게 혼합된 단계에서, 보다 고속으로 몇분간 교반ㆍ혼합해도 된다. 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더에 혼합하는 유기 과산화물은, 그대로 사용해도 되고, 탄화수소 용매 등에 용해시켜 첨가해도 된다.
[초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 성형 방법]
일반적인 폴리에틸렌의 성형 방법으로는 성형 곤란한 초고분자량 폴리에틸렌의 성형 방법으로서는, 압축 성형(프레스 성형), 압출 성형을 들 수 있다. 압축 성형은, 금형에 원료 파우더를 균일하게 살포하고, 가열ㆍ가압하여 성형한 후, 냉각시켜 취출하는 방법이다. 판 형상의 것은 그대로 제품으로서, 블록을 만들고, 절삭 가공 등에 의해 최종 제품으로 마무리하는 것도 가능하다. 한편, 압출 성형에서는, 압출기 중에 있어서, 용제에 용해된 상태에서, 고온 하에서, 혼련 압출 성형에 의한 이차 전지용 세퍼레이터, 섬유 성형이나, 피스톤을 전후시켜 압출하는 램 압출기가 사용된다. 압출기의 출구 형상을 바꿈으로써, 시트, 평판, 이형품, 파이프 등 각종 형상의 물(物)이 얻어진다.
[초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 제조 방법]
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 지글러ㆍ나타 촉매나 메탈로센 촉매를 사용하여 제조하는 것이 가능하고, 그 중에서도 지글러ㆍ나타 촉매를 사용하여 제조하는 것이 바람직하다. 지글러ㆍ나타 촉매에 대해서는, 상술한 특허문헌 3의 [0032]로부터 [0068]에 개시되어 있다.
고체 촉매 성분 및 유기 금속 화합물 성분(이하, 「촉매」라고 약칭함)을 에틸렌계 중합 조건 하인 중합계 내에 첨가할 때에는, 양자를 따로 따로 중합계 내에 첨가해도 되고, 미리 양자를 혼합시킨 후에 중합계 내에 첨가해도 된다. 또한, 조합하는 양자의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 고체 촉매 성분 1g에 대하여 유기 금속 화합물 성분은 0.01mmol 이상 1,000mmol 이하가 바람직하고, 0.1mmol 이상 500mmol 이하가 보다 바람직하며, 1mmol 이상 100mmol 이하가 더욱 바람직하다. 양자를 혼합시키는 다른 목적으로서는, 보존 탱크나 배관 등에 정전 부착을 방지하는 것도 들 수 있다.
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 제조 방법에 있어서의 중합법은, 현탁 중합법에 의해, 에틸렌 또는 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀을 포함하는 단량체를 공중합시키는 방법을 들 수 있다. 현탁 중합법에서 중합하면, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있는 점에서 바람직하다. 현탁 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 또한 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
상기 불활성 탄화수소 매체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명을 실시하는 데 있어서, 중합 반응기 내에서 촉매가 국재화되지 않도록 하는 것이 중요하다. 그 구체적인 방법으로서, 불활성 탄화수소 매체에 대한 촉매 농도를 10g/L 이하로 하는 것, 중합 반응기에 촉매 및 불활성 탄화수소 매체를 공급할 때, 복수의 촉매 피드구를 형성하여 공급하는 것, 교반 장치 내에 4장 이상의 교반 날개를 사용하는 것, 교반 날개의 회전 속도를 60rpm 이상으로 하는 것 등을 들 수 있다.
상기 범위의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 얻기 위한 제조 방법에 있어서의 중합 온도는, 통상, 20℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 95℃ 이하가 보다 바람직하며, 40℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 20℃ 이상임으로써, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하다. 한편, 중합 온도가 100℃ 이하임으로써, 연속적으로 안정 운전이 가능하다.
상기 범위의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 얻기 위한 제조 방법에 있어서의 중합 압력은, 통상, 상압 이상 2MPa 이하가 바람직하고, 0.1MPa 이상 1.5MPa 이하가 보다 바람직하며, 0.2MPa 이상 1.0MPa 이하가 더욱 바람직하다. 중합 압력이 상압 이상임으로써, 총 금속량 및 전체 염소량이 높은 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더가 얻어지는 경향이 있고, 중합 압력이 2MPa 이하임으로써, 총 금속량 및 전체 염소량이 낮은 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 안정적으로 생산할 수 있는 경향이 있다.
또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단계 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다. 또한, 예를 들어 독일 특허 출원 공개 제3127133호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 얻어지는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 분자량은, 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수도 있다. 중합계 내에 연쇄 이동제로서 수소를 첨가함으로써, 분자량을 적절한 범위로 제어하는 것이 가능하다. 중합계 내에 수소를 첨가하는 경우, 수소의 몰 분율은, 0.01mol％ 이상 10mol％ 이하가 바람직하고, 0.01mol％ 이상 5mol％ 이하가 보다 바람직하며, 0.01mol％ 이상 1mol％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.
일반적으로 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 중합시킬 때에는, 중합 반응기로의 중합체의 정전기 부착을 억제하기 위해서, The Associated Octel Company사제(대리점 마루와붓산)의 Stadis450 등의 정전기 방지제를 사용하는 것도 가능하다. Stadis450은, 불활성 탄화수소 매체로 희석한 것을 펌프 등에 의해 중합 반응기에 첨가할 수도 있다. 이 때의 첨가량은, 단위 시간당 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 생산량에 대하여, 0.1ppm 이상 50ppm 이하가 바람직하고, 10ppm 이상 30ppm 이하가 보다 바람직하다.
상기 범위의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 얻기 위한, 중합 후의 건조 방법으로서는, 가능한 한 열을 가하지 않는 건조 방법이 바람직하다. 건조기의 형식으로서는, 회전 가마 방식이나 패들 방식이나 유동 건조기 등이 바람직하다. 건조 온도로서는 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이상 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또한 건조기에 질소 등의 불활성 가스를 도입하여 건조를 촉진시키는 것도 효과적이다.
[그 밖의 성분]
상기와 같은 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는, 필요에 따라서 공지된 각종 첨가제와 조합하여 사용해도 된다. 열 안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트]메탄, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 내열 안정제; 또는 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 2-(2-히드록시-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 내후 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 활제나 염화수소 흡수제 등으로서 공지된 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연 등의 스테아르산염도, 적합한 첨가제로서 들 수 있다.
[성형체]
본 실시 형태의 성형체는, 상기 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체이다. 해당 성형체는, 상기 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 포함하고, 필요에 따라서 유기 과산화물을 더 포함해도 된다. 이러한 성형체라면, 다른 여러 물성을 유지하면서, 내마모성 및 강도가 우수하고, 또한 제품 물성이 높으며, 장기 안정성이 우수하다.
[용도]
상기와 같이 하여 얻어지는 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는, 고도의 가공성과 높은 연속 가공 생산성을 가질 수 있고, 다양한 가공 방법에 의해 가공할 수 있다. 또한, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체는, 다양한 용도에 응용될 수 있다. 주된 용도로서 리튬 이온 이차 전지나 납 축전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터나, 섬유, 비점착성, 저마찰 계수로 호퍼, 슈트 등의 라이닝재, 또한 자기 윤활성, 저마찰 계수로 내마모성이 요구되는, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일, 골 대용재, 골 전도성재 또는 골 유도재 등에 적절하게 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[측정 방법 및 조건]
(1) 점도 평균 분자량(Mv)
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 점도 평균 분자량에 대해서는, ISO1628-3(2010)에 준하여, 이하에 나타내는 방법에 의해 구하였다. 먼저, 용융관에 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 20mg을 칭량하고, 용융관을 질소 치환한 후, 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것)을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반하여 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 용해시켰다. 그 용액을 135℃의 항온조에서, 캐논-펜스케 점도계(시바타 가가꾸 기까이 고교사제: 제품 번호-100)를 사용하여, 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 동일하게, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 10mg, 5mg, 2.5mg로 바꾼 샘플에 대해서 동일하게 표선간의 낙하 시간(ts)을 측정하였다. 블랭크로서 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 넣지 않은 데카히드로나프탈렌만의 낙하 시간(tb)을 측정하였다. 이하의 식을 따라서 구한 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 환원 점도(ηsp/C)를 각각 플롯하여 농도(C)(단위: g/dL)와 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 환원 점도(ηsp/C)의 직선식을 유도하고, 농도 0으로 외삽한 극한 점도([η])를 구하였다.
ηsp/C=(ts/tb-1)/0.1(단위: dL/g)
이어서, 하기 수식 A를 사용하여, 상기 극한 점도 [η]의 값을 사용하고, 점도 평균 분자량(Mv)을 산출하였다.
Mv=(5.34×104)×[η]1. 49 ㆍㆍㆍ수식 A
(2) α-올레핀 단위의 함유량
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 중의 α-올레핀에서 유래되는 중합 단위의 함유율(mol％)의 측정은, G.J.Ray 등의 Macromolecules, 10, 773(1977)에 개시된 방법에 준하여 행하고, 13C-NMR 스펙트럼에 의해 관측되는 메틸렌탄소의 시그널을 사용하여, 그 면적 강도로부터 산출하였다.
측정 장치 : 니혼 덴시제 ECS-400
관측 핵 : 13C
관측 주파수 : 100.53MHz
펄스폭 : 45°(7.5μsec)
펄스 프로그램 : single pulse dec
PD : 5sec
측정 온도 : 130℃
적산 횟수 : 30,000회 이상
기준 : PE(-eee-) 시그널이며 29.9ppm
용매 : 오르토디클로로벤젠-d4
시료 농도 : 5 내지 10wt％
용해 온도 : 130 내지 140℃
(3) 등온 결정화 시간
등온 결정화 시간의 측정은, DSC(퍼킨 엘머사제, 상품명: DSC8000)를 사용하여 행하였다. 8 내지 10mg의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 알루미늄 팬에 채워 넣고, DSC에 설치하였다. 그 후, 이하의 측정 조건에 의해 126℃에서 결정화에 기인하는 발열 피크 톱이 얻어진 시간을 측정하고, 그 시간을 등온 결정화 시간으로 하였다.
스텝 A1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
스텝 A2: 180℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 126℃까지 강온
스텝 A3: 126℃에서 유지
(4) 융해 열량(ΔH2)
융해 열량(ΔH2)의 측정은, DSC(퍼킨 엘머사제, 상품명: DSC8000)를 사용하여 행하였다. 8 내지 10mg의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 알루미늄 팬에 채워 넣고, DSC에 설치하였다. 그 후, 이하의 측정 조건에 의해, 스텝 B3의 승온 과정에 있어서의 융해 열량(ΔH2)을 산출하였다.
스텝 B1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
스텝 B2: 180℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온
스텝 B3: 50℃에서 5분간 유지 후 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
(5) 티타늄 원소 함유량
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 마이크로웨이브 분해 장치(형식 ETHOS TC, 마일스톤 제너럴사제)를 사용하여 가압 분해시키고, 내부 표준법으로, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석 장치, 형식 X 시리즈 X7, 서모 피셔 사이언티픽사제)에서, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 중의 금속으로서 티타늄의 원소 농도를 측정하였다.
(6) 벌크 밀도
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 벌크 밀도는, JIS K-6721:1997에 따라서 측정하였다.
(7) 탭 밀도
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 탭 밀도는, JIS K-7370:2000에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 또한, (6) 및 (7)의 측정 결과로부터, 벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비를 산출하였다.
(8) 평균 입자 직경
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 평균 입자 직경은, JIS Z8801에서 규정된 10종류의 체(눈 크기: 710㎛, 500㎛, 425㎛, 355㎛, 300㎛, 212㎛, 150㎛, 106㎛, 75㎛, 53㎛)를 사용하여, 100g의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 분급했을 때에 얻어지는 각 체에 남은 입자의 중량을 눈 크기가 큰 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50％의 중량이 되는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 하였다.
(9) 성형 방법
(9-1) 미다공막 성형
100cc의 폴리컵에, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 4.0g, 및 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.012g(0.3질량％) 투입하고, 드라이 블렌딩함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 또한, 해당 혼합물에 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s) 36.0g(폴리에틸렌 농도 10질량％)을 투입하고, 실온에서 스파튤러로 교반시킴으로써, 균일한 슬러리를 얻었다.
당해 슬러리를 190℃로 설정한 라보 플라스토 밀((주)도요 세이끼 세이사꾸쇼제 4C150-01형)에 투입하고, 질소 분위기 하에서, 회전수 50rpm으로 30분간 혼련하였다. 혼련에 의해 얻어진 혼합물(겔)을 165℃에서 가열한 프레스기로 압축시킴으로써, 두께 1.0mm의 겔 시트를 제작하였다. 제작한 겔 시트로부터 10cm×10cm의 시험편을 잘라내고, 120℃로 가열된 동시 2축 텐터 연신기에 세팅하여, 3분간 유지하였다. 그 후, 12mm/sec의 스피드로 MD 배율 7.0배, TD 배율 7.0배(즉, 7×7배)가 되도록 연신시켰다. 다음으로 연신 후의 시트를 노르말 헥산 중에 충분히 침지시켜 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 노르말 헥산을 건조 제거하였다. 추출 완료 후의 박막을 실온에서 10시간 건조시키고, 미다공막을 얻었다.
(9-2) 섬유 성형
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 4.0g에, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 0.012g(0.3질량％) 첨가하고, 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌딩함으로써, 중합체 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 중합체 등 혼합물과 유동 파라핀(37.78℃에 있어서의 동점도 7.59×10-5m2/s) 36.0g(폴리에틸렌 농도 10질량％)을 질소로 치환을 행한 사전 혼합조에 투입하고, 실온에서 교반함으로써, 균일한 슬러리를 얻었다. 이것을 펌프에 의해, 질소 분위기 하에서 2축 압출기에 공급하고, 용융 혼련하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 250℃, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 12kg/hr로 행하였다. 압출기의 하류측에 토출 안정성을 부여하기 위해서, 기어 펌프를 통해, JISZ8801 규격에 준거한 눈 크기 250㎛와, 106㎛와, 45㎛와, 106㎛와, 250㎛의 스테인리스제 평직 스크린을 겹쳐 설치한 스크린 메쉬 통과 후, 방사용 다이스를 거쳐, 얻어진 스트랜드를 노르말 헥산 중에 충분히 침지시켜 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후 노르말 헥산을 건조 제거하였다. 이어서, 스트랜드를 120℃에서 20배로 연신시키고, 추가로 140℃에서 50배로 연신시켜, 섬유를 얻었다.
(9-3) 압축 성형(프레스 성형) 및 램 성형
초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를, JIS K7139에 준거하여 압축 성형(프레스 성형), 또는 램 압출(약 12MPa의 압력를 기초로 약 1.2m의 램 길이의 수평 램 압출기에서 실린더 내 온도: 약 240℃, 성형 구금 온도: 약 200℃의 설정 온도)에 의해 성형체를 얻었다.
(10) 막 끊김, 실 끊김 평가
(9-1) 및 (9-2)의 연신 공정에서, 미다공막 및 섬유를 제조시의 막 끊김, 실 끊김 상태를 눈으로 평가하였다. 판단 기준은 이하와 같다.
○ ㆍㆍㆍ10회 시험시, 10회 모두 막 끊김, 실 끊김이 발생하지 않았다.
△ ㆍㆍㆍ10회 연신시, 1회, 막 끊김, 실 끊김이 발생하였다.
× ㆍㆍㆍ10회 연신시, 2회 이상, 막 끊김, 실 끊김이 발생하였다.
(11) 내마모성 시험
(9-3)에서 얻어진 성형체를 사용하여, 내마모성 시험(샌드 슬러리 시험)을 행하였다. 시험에 사용되는 샌드는, 4호 규사 2kg/물 2L, 회전수 1,750rpm, 시험 시간 24시간 후의 마모 손실량으로부터 하기 수식 B로 마모 손실량비를 구하였다. 마모 손실량비가 5％를 초과하는 것을 불가(×), 5％ 이하인 것을 우량(○)으로 평가하였다.
마모 손실량비=(W1-W2)/W1*100 ㆍㆍㆍ수식 B
W1=원중량, W2=테스트 후의 중량
(12) 충격 강도 평가
(9-3)에서 얻어진 성형체로부터 세로 8cm×가로 1cm, 두께 4mm의 시험편을 잘라낸 후, 충격 강도를 평가하였다. 10점의 측정값의 가산 평균값을 산출하여, 노치 부착 샤르피 충격 강도로 하였다. 노치 부착 샤르피 충격 강도가 100kJ/g 미만인 것을 불가(×), 100kJ/g 이상을 우량(○)으로서 평가하였다.
(13) 스카이브 컷팅시의 시트 형상
(9-3)에서 세로 1m×가로 1m, 두께 0.1m의 성형체를 얻은 후, 성형체를 90℃로 가열하고, 5mm 두께가 되도록 스카이브 컷팅를 행하였다. 얻어진 시트를 130℃의 철판에 끼워, 1시간 에이징한 후의 시트를 눈으로 평가하였다. 판단 기준은 이하와 같다.
○ ㆍㆍㆍ에이징 후에 시트가 깔끔하게 철판으로부터 분리되고, 또한 시트 단부에 만곡, 웨이브가 보이지 않는다.
△ ㆍㆍㆍ에이징 후에 시트를 철판으로부터 분리시키는 것이 곤란하지만, 분리시킨 후의 시트 단부에 만곡, 웨이브가 보이지 않는다.
× ㆍㆍㆍ에이징 후에 시트가 깔끔하게 철판으로부터 분리되지 않는다. 또는 철판으로부터 깔끔하게 분리되어도 만곡, 웨이브가 해소되지 않는다.
[촉매 합성예 1: 고체 촉매 성분 [A]의 제조]
(1) (A -1) 담체의 합성
충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2mol/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 교반하면서 조성식 AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,550mL(마그네슘 2.68mol 상당)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하였다. 이 고체((A-1) 담체)를 분석한 결과, 고체 1g당 포함되는 마그네슘이 8.31mmol이었다.
(2) 고체 촉매 성분 [A]의 제조
상기 (A-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에 10℃에서 교반하면서 1mol/L의 사염화티타늄헥산 용액 110mL와 1mol/L의 조성식 AlMg5(C4H9)11(OSiH)2로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110mL를 동시에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 10℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1,100mL 제거하고, 헥산 1,100mL로 2회 세정함으로써, 고체 촉매 성분[A]를 제조하였다. 이 고체 촉매 성분[A] 1g 중에 포함되는 티타늄량은 0.75mmol이었다.
(실시예 1: PE1)
헥산, 에틸렌, 수소, α-올레핀, 촉매, Stadis450(The Associated Octel Company사제)을, 교반 장치가 장착된 베셀형 300L 중합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 75℃로 유지하였다. 헥산은 55L/Hr로 공급하였다. 촉매로서는, 조촉매 성분인 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물과, 고체 촉매 성분[A]를 사용하였다. 고체 촉매 성분[A]는 0.7g/Hr의 속도로 중합기에 첨가하고, 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물은 9mmol/Hr의 속도로 중합기에 첨가하였다. 또한, 고체 촉매 성분[A] 및 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물은 중합 반응기 내에 3군데의 피드구를 형성하여 총 5L/Hr의 속도가 되도록 등량씩 첨가하였다. 동일하게 중합 반응기 내에 3군데의 피드구로부터 Stadis450을 초고분자량 에틸렌계 공중합체에 대한 농도가 22ppm이 되도록 첨가하였다. α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.4mol％가 되도록 연속적으로 첨가하였다. 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.2mol％가 되도록 연속적으로 첨가하였다. 중합 압력은 에틸렌을 연속 공급함으로써 0.4MPa로 유지하였다. 이들 조건에서 중합 반응기 내가 균일해지도록 충분히 교반을 행하였다. 교반 장치 내의 교반 날개는 터빈 날개를 6장 사용하고, 교반 날개의 회전수는 105rpm으로 하였다. 초고분자량 에틸렌계 공중합체의 제조 속도는 10kg/Hr이었다. 촉매 활성은 30,000g-PE/g-고체 촉매 성분[A]였다. 중합 슬러리는, 중합 반응기의 레벨이 일정하게 유지되도록 연속적으로 압력 0.05Mpa의 플래시 드럼으로 뽑아내고, 미반응된 에틸렌을 분리하였다. 중합 슬러리는, 연속적으로 용매 분리 공정을 거친 후, 건조 공정으로 보냈다. 건조기는 드럼식으로 질소 기류 하, 재킷 80℃로 하였다. 괴상 중합체의 존재도 없고, 슬러리 발취 배관도 폐색되지 않으며, 안정되게 연속 운전을 할 수 있었다. 또한, 스테아르산칼슘(다이니치 가가꾸사제, C60)을 1,000ppm 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하여, 균일 혼합하고, 얻어진 파우더를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않은 것을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 PE1이라 한다.
실시예 1의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더에 대해서는, 상술한 방법에 따라서, 분자량, α-올레핀 단위의 함유량, 등온 결정화 시간, 융해 열량(ΔH2), 티타늄 원소 함유량, 벌크 밀도 및 평균 입자 직경을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 상술한 방법에 따라서 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 성형하고, 막 끊김 및 실 끊김 시험, 내마모성 시험, 충격 강도 평가, 스카이브 컷팅시의 시트 형상을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2: PE2)
중합 온도를 66℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.35mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소 공급을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE2)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE2를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3: PE3)
중합 온도를 59℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.15mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소 공급을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE3)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE3을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4: PE4)
중합 온도를 59℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.95mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소 공급을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 (PE4)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE4를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5: PE5)
중합 온도를 93℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.05mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 12mol％가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE5)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE5를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6: PE6)
중합 온도를 93℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.83mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 5.5mol％가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE6)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE6을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7: PE7)
α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.95mol％가 되도록 연속적으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE7)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE7을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8: PE8)
α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.95mol％가 되도록 연속적으로 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE8)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE8을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9: PE9)
중합 온도를 59℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.55mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소 공급을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE9)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE9를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10: PE10)
중합 압력을 0.3MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE10)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE10을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11: PE11)
중합 압력을 0.3MPa로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE11)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE11을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12: PE12)
중합 온도를 93℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.05mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 12mol％가 되도록 하고, 중합 압력을 0.25MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE12)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE12를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13: PE13)
α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.83mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 5.5mol％가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE13)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE13을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 14: PE14)
중합 압력을 0.33MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE14)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE14를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15: PE15)
중합 압력을 0.33MPa로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE15)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE15를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 16: PE16)
중합 압력을 0.27MPa로 한 것 이외에는, 실시예 12와 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE16)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE16을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 17: PE17)
중합 압력을 0.27MPa로 한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE17)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE17을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 18: PE18)
스테아르산칼슘을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE18)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE18을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 19: PE19)
스테아르산칼슘을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE19)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE19를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 20: PE20)
중합 온도를 82℃로 하고, 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.15mol％가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE20)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE20을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 21: PE21)
중합 온도를 60℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.35mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.15mol％가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE21)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE21을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1: PE22)
중합 온도를 96℃로 하고, α-올레핀을 첨가하지 않고, 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 13mol％가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE22)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE22를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2: PE23)
중합 온도를 96℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 1.1mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소는 기상 에틸렌 농도에 대하여 7.1mol％가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE23)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE23을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3: PE24)
중합 온도를 55℃로 하고, α-올레핀도 수소의 공급도 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE18)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE24를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4: PE25)
중합 온도를 55℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 1.1mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, 수소 공급을 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE25)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE25를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5: PE26)
중합 압력을 0.2MPa로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE26)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE26을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6: PE27)
고체 촉매 성분[A], 및 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 혼합물을 중합 반응기 내에 1군데만 피드구를 형성하여 첨가하고, 교반 장치 내의 교반 날개로 터빈 날개를 2장 사용하고, 교반 날개의 회전수는 30rpm으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE27)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE27을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7: PE28)
중합 온도를 71℃로 하고, α-올레핀으로서 부텐-1을 기상 에틸렌 농도에 대하여 0.50mol％가 되도록 연속적으로 첨가하고, Stadis450을 초고분자량 에틸렌계 공중합체에 대한 농도가 10ppm이 되도록 첨가하며, 스테아르산칼슘을 첨가하지 않은 것, 및 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를, 미다공막 성형, 섬유 성형, 압축 성형(프레스 성형) 및 램 성형할 때에 유기 과산화물(가교제)로서 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(상품명 「퍼헥사 25B」니혼 유시(주)제) 500ppm 첨가 블랜딩한 것 이외에는, 비교예 6과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE28)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE28을 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8: PE29)
중합 온도를 82℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더(PE29)를 얻었다. 얻어진 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 PE29를 사용하여 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017050405422-pct00001
Figure 112017050405422-pct00002
이상으로부터, 본 발명의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는, 성형 후의 내마모성과 내충격성을 양립시킬 수 있을 뿐 아니라, 성형체 시트의 만곡을 억제할 수 있으며, 또한 성형체 시트를 에이징했을 때에 금형으로부터 시트가 용이하게 박리 가능하고, 또한 이차 전지용 세퍼레이터, 섬유에 있어서는, 이물에 기인하는 막 끊김이나 실 끊김을 억제할 수 있는 점에서 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 이들 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용하여 얻어지는 성형체는 상술한 물성이 우수한 점에서라도, 리튬 이온 이차 전지나 납 축전지 등의 이차 전지용 세퍼레이터나, 섬유, 비점착성, 저마찰 계수로 호퍼, 슈트 등의 라이닝재, 또한 자기 윤활성, 저마찰 계수로 내마모성이 요구되는, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일, 골 대용재, 골 전도성재 또는 골 유도재 등에 적절하게 사용된다.
본 발명의 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더는, 성형 후의 내마모성과 내충격성을 양립시킬 수 있을 뿐 아니라, 성형체를 스카이브 형상으로 절단했을 때에 얻어지는 만곡된 시트를 에이징했을 때에 금형으로부터 시트가 용이하게 박리 가능한 점, 또한 이차 전지용 세퍼레이터, 섬유에 있어서, 이물에 기인하는 막 끊김이나 실 끊김을 억제할 수 있는 점에서 우수하였기 때문에, 성형 용도 등의 넓은 용도에 있어서 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (12)

  1. 에틸렌 단위와 탄소수 3 이상 8 이하의 α-올레핀 단위를 구성 단위로 하고,
    점도 평균 분자량이 100,000 이상 10,000,000 이하이고,
    상기 α-올레핀 단위의 함유량이 상기 에틸렌 단위 및 상기 α-올레핀 단위의 총량에 대하여 0.01mol％ 이상 0.10mol％ 이하이고,
    시차 주사 열량계를 사용한 이하의 조건의 측정에 있어서, 스텝 A3의 126℃에 도달한 시간을 기점(0분)으로 하고, 결정화에 기인하는 발열 피크 톱이 얻어진 시간을 등온 결정화 시간으로 할 때,
    해당 등온 결정화 시간이 5분 이상인, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
    (등온 결정화 시간 측정 조건)
    스텝 A1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
    스텝 A2: 180℃에서 30분간 유지 후, 80℃/min의 강온 속도로 126℃까지 강온
    스텝 A3: 126℃에서 유지
  2. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량계를 사용한 이하의 조건의 측정에 있어서, 스텝 B3의 승온 과정에 있어서의 융해 열량(ΔH2)이 230J/g 이하인, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
    (융해 열량(ΔH2) 측정 조건)
    스텝 B1: 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
    스텝 B2: 180℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온
    스텝 B3: 50℃에서 5분간 유지 후 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유도 결합 플라스마 질량 분석계(ICP/MS)에 의한 티타늄 원소 함유량이 6ppm 이하인, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 등온 결정화 시간이 8분 이상인, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탭 밀도가 0.51g/cm3 이상 0.64g/cm3 이하이며, 또한
    벌크 밀도가 0.40g/cm3 이상 0.60g/cm3 이하인, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
  6. 제5항에 있어서, 벌크 밀도에 대한 탭 밀도의 비가 1.10 이상 1.50 이하인, 초고분자량 폴리에틸렌계 공중합체 파우더.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입자 직경이 50㎛ 이상 200㎛ 이하인, 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더의 성형체.
  9. 제8항에 있어서, 습식 압출법에 의해 얻어지는, 이차 전지용 세퍼레이터막 또는 섬유인 것을 특징으로 하는 성형체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지 또는 납 축전지인 것을 특징으로 하는 성형체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 섬유를 사용한 제품이 로프, 네트, 방탄 의료, 방호 의료, 방호 장갑, 섬유 보강 콘크리트 제품 또는 헬멧인 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제8항에 있어서, 라이닝 용도, 베어링, 기어, 롤러 가이드 레일, 골 대용재, 골 전도성재, 또는 골 유도재에 사용되는, 성형체.
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