JP2021152140A - ポリエチレンパウダー、及び成形体 - Google Patents

ポリエチレンパウダー、及び成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】ポリエチレンパウダーを原料とした各種成形体において耐衝撃性と耐摩耗性を両立できるとともに、透明性に優れ、汚れ発見容易性に優れたものとなる、ポリエチレンパウダーを提供する。【解決手段】エチレン単位、及び/又は、エチレン単位と炭素数3以上8以下のα−オレフィン単位とを構成単位とするポリエチレンパウダーであり、粘度平均分子量が100万以上1000万以下であり、JIS K6936−2に記載の圧縮成形条件によるシート成形体の、黄色度YI、白色度WI、密度ρが、以下の数式(1)を満たす、ポリエチレンパウダー。0.50≦(−YI)×WI/ρ<2.0・・・数式(1)【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンパウダー、及び成形体に関する。
従来から、ポリエチレンパウダー、特に超高分子量ポリエチレンパウダーは、汎用のポリエチレンに比べ分子量が高いため、延伸加工性に優れ、強度が高く、化学的安定性が高く、長期信頼性に優れていることが知られている。これらの理由から、ポリエチレンパウダー、特に超高分子量ポリエチレンパウダーは、鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池のセパレータ用微多孔膜や、繊維等の成形体の原料として使用されている。
また、ポリエチレンパウダー、特に超高分子量ポリエチレンパウダーは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、耐摩耗性、摺動性、低温特性、耐薬品性等の種々の特性に優れている。そのため、ポリエチレンパウダー、特に超高分子量ポリエチレンパウダーは、ホッパー、シュート等のライニング材、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、さらには、骨代用材、骨伝導性材、及び骨誘導材等の成形体の原料としても使用されている。
一方において、超高分子量ポリエチレンパウダーは、分子量が高いゆえに、樹脂単体での押出成形加工が困難であるため、圧縮成形(プレス成形)やラム押出機等の特殊な押出機によって成形することが多く行われている。
また、上述したような各種成形体は、いずれも耐衝撃性と耐摩耗性とを両立させることが重要である。
かかる観点から、ポリエチレンパウダーを用いた成形体において、耐衝撃性と耐摩耗性を両立させる技術が、特許文献1〜3に開示されている。
特開2007−23171号公報 特許第4173444号公報 特開2015−157905号公報
近年、上述したようなポリエチレンパウダーを原料とした各種成形体においては、優れた耐衝撃性と耐摩耗性とを有することに加えて、さらに、成形体の透明性を向上させ、各種成形体の汚れを容易に発見できること(以下、成形体の汚れ発見容易性と記載する場合がある。)に対する要求が高まっている。
しかしながら、上記特許文献1〜3に記載されいている成形体は、成形体の汚れ発見容易性に関して何らの検証もなされておらず、かかる成形体の汚れ発見容易性に関し、改善の余地がある、という問題点を有している。
そこで本発明においては、上記従来技術の問題点に鑑みて、ポリエチレンパウダーを原料とした各種成形体の耐衝撃性と耐摩耗性を両立させるとともに、透明性に優れ、汚れ発見容易性に優れた成形体を得ることができるポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、粘度平均分子量が所定の範囲であり、JIS K6936−2に記載の圧縮成形条件によるシート成形体の黄色度YI、白色度WI、密度ρが、所定の関係を満たすポリエチレンパウダーが前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔1〕
エチレン単位、及び/又は、エチレン単位と炭素数3以上8以下のα−オレフィン単位とを構成単位とするポリエチレンパウダーであり、
粘度平均分子量が100万以上1000万以下であり、
JIS K6936−2に記載の圧縮成形条件によるシート成形体の、黄色度YI、白色度WI、密度ρが、以下の数式(1)を満たす、
ポリエチレンパウダー。
0.50≦(−YI)×WI/ρ<2.0・・・数式(1)
〔2〕
前記α−オレフィンが、1−プロペン、又は1−ブテンであり、前記α−オレフィンの構成含有量が1.0mol%以下である、前記〔1〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔3〕
嵩密度が0.30g/mL以上0.60g/mL未満である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔4〕
誘導結合プラズマ質量分析計(ICP/MS)により測定されるマグネシウム、チタン、アルミニウム元素含有量の総量が、1ppm以上50ppm以下である、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔5〕
示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)による融解積分曲線における30%融解時の温度が120℃以上140℃以下であり、50%融解時の温度が125℃以上145℃以下であり、70%融解時の温度が130℃以上150℃以下である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔6〕
示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)による融解積分曲線における50%融解時の温度が130℃以上140℃以下である、前記〔5〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔7〕
前記〔1〕乃至〔6〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
〔8〕
圧縮成形体である、前記〔7〕に記載の成形体。
〔9〕
押出成形体である、前記〔7〕に記載の成形体。
〔10〕
延伸成形体である、前記〔7〕に記載の成形体。
〔11〕
微多孔膜である、前記〔7〕に記載の成形体。
〔12〕
繊維である、前記〔7〕に記載の成形体。
本発明によれば、ポリエチレンパウダーを原料とした各種成形体の耐衝撃性と耐摩耗性を両立でき、透明性に優れ、汚れ発見容易性に優れた成形体が得られるポリエチレンパウダーを提供できる。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。
〔ポリエチレンパウダー〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、エチレン単位、及び/又は、エチレン単位と炭素数3以上8以下のα−オレフィン単位とを構成単位とし、粘度平均分子量が100万以上1000万以下であり、JIS K6936−2に記載の圧縮成形条件によるシート成形体の、黄色度YI、白色度WI、密度ρの関係が、下記の数式(1)を満たす。
0.50≦(−YI)×WI/ρ<2.0・・・数式(1)
本実施形態のポリエチレンパウダーによれば、各種成形体の耐衝撃性と耐摩耗性を両立できるとともに、透明性に優れ、汚れ発見容易性に優れたものとなる。
(構成単位)
本実施形態のポリエチレンパウダーは、エチレン単位、及び/又は、エチレン単位と炭素数3以上8以下のα−オレフィン単位とを構成単位とする。
前記炭素数3以上8以下のα−オレフィンは、エチレンと共重合可能なものであり、当該炭素数3以上8以下のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、直鎖、分岐、又は環状α−オレフィン、式:CH2=CHR1(ここで、R1は炭素数1〜6のアリール基である。)で表される化合物、及び炭素数4〜7の、直鎖状、分岐状又は環状のジエンからなる群より選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンが挙げられる。
これらの中でも、α−オレフィンとしては、成形体の耐摩耗性や耐熱性、耐衝撃性及び強度の観点から、1−プロペン及び/又は1−ブテンが好ましく、それらの全単量体中の構成量は1.0mol%以下が好ましく、より好ましくは0.9mol%以下、さらに好ましくは0.8mol%以下である。
また、優れた透明性、汚れ発見容易性の観点から、それらの全単量体中の構成量は0.01mol%以上が好ましく、より好ましくは0.04mol%以上、さらに好ましくは0.1mol%以上である。
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「エチレン単位」とは、単量体であるエチレンを重合した結果生じる重合体の構成単位を意味し、その構造は、エチレンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。また、「α−オレフィン単位」とは、単量体であるα−オレフィンを重合した結果生じる重合体の構成単位を意味し、その構造は、α−オレフィンに由来するオレフィンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
(粘度平均分子量)
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量が、100万以上1,000万以下であり、好ましくは120万以上950万以下、より好ましくは150万以上900万以下である。粘度平均分子量が前記範囲内であることにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを原料とした成形体において、耐摩耗性や耐熱性、耐衝撃性及び強度と、成形加工性とを両立することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量(Mv)は、デカヒドロナフタレン溶液中にポリエチレンパウダーを各々異なる濃度で溶解させた複数の溶液を用いて135℃の温度条件下で求めた還元粘度を濃度0に外挿して求めた極限粘度[η](dL/g)から、以下の数式(2)により算出することができる。具体的には、実施例に記載の方法により求めることができる。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ・・・数式(2)
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、ポリエチレンパウダーの重合工程において、重合系に水素を存在させる方法、又は重合温度を調整する方法を採用することによって、上記数値範囲に制御することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、JIS K6936−2に記載の圧縮成形条件によって得たシート成形体において、黄色度YI、白色度WI、密度ρが、以下の数式(1)を満たす。
0.50≦(−YI)×WI/ρ<2.0・・・数式(1)
(−YI)×WI/ρは、好ましくは0.80以上1.9未満、より好ましくは、1.0以上1.8未満である。
本実施形態のポリエチレンパウダーが、前記数式(1)の関係を満たすことにより、本実施形態のポリエチレンパウダーを原料とした各種成形体において、耐衝撃性と耐摩耗性を両立させつつ、透明性の向上効果が得られ、汚れ発見容易性に優れたものとなる。
本実施形態のポリエチレンパウダーが上記範囲を満たすように制御するためには、例えば、重合終了後に、100ppb以上1ppm未満の少量の脂肪族飽和アルコールを添加する方法、後述する不活性炭化水素媒体に対する固体触媒成分の濃度を5mg/L以上15mg/L以下にする方法、後述する乾燥時の乾燥機内の酸素濃度を100ppm以下にする方法を採用することが有効である。
前記脂肪族飽和アルコールは特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノールがより好ましい。
なお、黄色度YI、白色度WI、密度ρは実施例に記載の方法によって測定することができる。
(嵩密度)
本実施形態のポリエチレンパウダーは、嵩密度が、好ましくは0.30g/mL以上0.60g/mL以下であり、より好ましくは0.33g/mL以上0.57g/mL以下であり、さらに好ましくは0.35g/mL以上0.55g/mL以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの嵩密度が前記範囲であることにより、ポリエチレンパウダーの取り扱い性が向上する。
一般的には、嵩密度は、重合工程で使用する触媒によって異なったものとなるため、触媒を適宜選択することにより上記数値範囲に制御することができ、また、重合温度、重合器内のスラリー濃度を調整することにより、嵩密度を制御でき、さらに、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性を制御することができる。
例えば、ポリエチレンパウダーの嵩密度は、ポリエチレンパウダーを重合する際の重合温度を調整することによって制御することが可能であり、重合温度を高くすることによりその嵩密度を低下させることが可能である。また、ポリエチレンパウダーの嵩密度は重合器内のスラリー濃度を調整することによって制御することも可能であり、スラリー濃度を高くすることによりその嵩密度を増加させることが可能である。
このように、重合温度やスラリー濃度を調整することで、触媒の活性を調整でき、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性を制御できる。
なお、ポリエチレンパウダーの嵩密度は実施例に記載の方法によって測定することができる。
(マグネシウム、チタン、アルミニウム元素含有量の総量)
本実施形態のポリエチレンパウダーは、マグネシウム、チタン、アルミニウム元素含有量の総量が、1ppm以上50ppm以下であることが好ましく、より好ましくは2ppm以上40ppm以下であり、さらに好ましくは3ppm以上30ppm以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーのマグネシウム、チタン、アルミニウム元素含有量の総量が前記範囲であることにより、ポリエチレンパウダーを原料とした各種成形体の外観性が向上し、外観性に由来する成形体のロス率が低下し、生産性を向上させることができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーのマグネシウム、チタン、アルミニウム元素含有量の総量は、例えば、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性を調整することにより制御が可能であり、生産性を上げることにより、上記数値範囲に制御することができる。
なお、本実施形態のポリエチレンパウダーのマグネシウム、チタン、アルミニウム元素含有量の総量は、誘導結合プラズマ質量分析計(ICP/MS)により測定されたものであるものとし、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
(DSCによる融解積分曲線)
本実施形態のポリエチレンパウダーは、DSC(Differential scanning calorimetry、示差走査熱量測定)による融解積分曲線における30%融解時の温度が120℃以上140℃以下であり、50%融解時の温度が125℃以上145℃以下であり、かつ、70%融解時の温度が130℃以上150℃以下であることが好ましい。より好ましくは、30%融解時の温度が122℃以上138℃以下であり、かつ、50%融解時の温度が127℃以上143℃以下であり、かつ、70%融解時の温度が132℃以上148℃以下である。さらに好ましくは、30%融解時の温度が125℃以上135℃以下であり、かつ、50%融解時の温度が130℃以上140℃以下であり、かつ、70%融解時の温度が135℃以上145℃以下である。
前記範囲にあることにより、ポリエチレンパウダーを原料とした各種成形体の耐衝撃性と耐摩耗性を両立させつつ、優れた透明性が得られ、汚れ発見容易性に優れたものとなる。
ポリエチレンパウダーの融解時の温度が上記範囲を満たすようにするための方法としては、例えば、重合終了後に、1ppm未満の少量の脂肪族飽和アルコールを添加する方法が挙げられる。
脂肪族飽和アルコールは、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノールが好ましいものとして挙げられる。
なお、DSCの測定方法は実施例に記載の方法で測定可能である。
(その他の成分)
本実施形態のポリエチレンパウダーは、必要に応じて公知の各種添加剤と組み合わせて用いてもよい。添加剤としては、熱安定剤、滑剤、塩化水素吸収剤等が挙げられる。
熱安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ)ヒドロシンナメート]メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤;又はビス(2,2’,6,6’−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、2−(2−ヒドロキシ−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。
また、滑剤や塩化水素吸収剤等としては、以下に限定されないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリエチレンパウダーを成形することにより得られる。
ポリエチレンパウダーは、そのまま各種成形機にて成形加工してもよく、ポリエチレンパウダーに有機過酸化物と混合した後、各種成形加工機にて成形加工してもよい。
(有機過酸化物)
ポリエチレンパウダーを成形する際に用いる、前記有機過酸化物は、有機過酸化物架橋剤としての機能を有する。
前記有機過酸化物としては、エチレン系重合体の架橋に寄与し、分子内に原子団−O−O−を有する有機物であれば特に限定されないが、例えば、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド等の有機ペルオキシド;アルキルペルエステル等の有機ペルエステル;ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、以下に限定されないが、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、α、α’−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
これらの中では、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名「パーヘキサ25B」日本油脂(株)製)、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルオキシ)ヘキシン−3(商品名「パーヘキシン25B」日本油脂(株)製)、ジクミルパーオキサイド、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが好ましいものとして挙げられる。
(ポリエチレンパウダーの成形方法、各種成形体)
本実施形態のポリエチレンパウダーの成形方法としては、特に限定されないが、例えば、圧縮成形(プレス成形)、押出し成形、延伸成形が挙げられる。
圧縮成形は、金型に原料パウダーを均一に散布し、加熱及び加圧して成形した後、冷却して取り出す方法である。この方法により、圧縮成形体が得られる。板状のものはそのまま製品としてとしてもよく、ブロックを作製し、その後、切削加工等により最終製品に仕上げてもよい。
押出し成形においては、スクリュー押出機や、ピストンを前後させて押出すラム押出機が用いられる。この方法により、押出成形体が得られる。押出し機の出口の形状を変えることにより、シート、平板、異形品、パイプなど様々な形状の成形体が得られる。
延伸成形としては、例えば、シートを延伸することによるフィルム加工を行う方法や、ストランドを延伸することによる繊維加工等を行う方法が挙げられる。この方法により、延伸成形体が得られる。
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法は、特に限定されず、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いて製造する方法が挙げられる。特にチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造する方法が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒としては、前述の特許文献3の〔0032〕から〔0068〕に開示されているものを使用することができる。
固体触媒成分、及び有機金属化合物成分(以下、両者を併せて「触媒」と省略する場合がある)を、エチレン系重合体の重合系内に添加する際には、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、予め両者を混合させた後に重合系内に添加してもよい。また、前記固体触媒成分と有機金属化合物成分とを組み合わせる場合の両者の比率は、特に限定されないが、固体触媒成分1gに対し有機金属化合物成分は0.01mmol以上1,000mmol以下が好ましく、0.1mmol以上500mmol以下がより好ましく、1mmol以上100mmol以下がさらに好ましい。両者を混合させることにより、保存タンクや配管等への静電付着を防止することもできる。
ポリエチレンパウダーの製造工程における、単量体の重合方法としては、懸濁重合法により、エチレン又はエチレンと炭素数3以上8以下のα−オレフィンを含む単量体を重合させる方法が挙げられる。懸濁重合法は、重合熱を効率的に除熱することができる観点で好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前記不活性炭化水素媒体としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素;又はこれらの混合物等が挙げられる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーを製造する際には、不活性炭化水素媒体に対する触媒濃度は5mg/L以上15mg/L以下であることが好ましい。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造工程における重合温度は、通常、20℃以上100℃以下が好ましく、30℃以上95℃以下がより好ましく、40℃以上90℃以下がさらに好ましい。重合温度が20℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が100℃以下であることにより、連続的に安定運転が可能である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造工程における重合圧力は、通常、常圧以上15MPa以下が好ましく、0.1MPa以上14MPa以下がより好ましく、0.2MPa以上13MPa以下がさらに好ましい。重合圧力が常圧以上であることにより、総金属量及び全塩素量の高いポリエチレンパウダーが得られる傾向にあり、重合圧力が13MPa以下であることにより、総金属量及び全塩素量の低いポリエチレンパウダーを安定的に生産できる傾向にある。
すなわち、重合圧力を上記数値範囲とすることにより、総金属量及び全塩素量を適切な範囲に制御することができる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーは、重合工程を、反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
さらに、例えば、西独国特許出願公開第3127133号明細書に記載されているように、得られるポリエチレンパウダーの粘度平均分子量を、重合系に水素を存在させる方法や、重合温度を変化させる方法を採用することによって制御することもできる。重合系内に連鎖移動剤として水素を添加することにより、粘度平均分子量を適切な範囲で制御することが可能である。重合系内に水素を添加する場合、水素のモル分率は、0.01mol%以上30mol%以下が好ましく、0.01mol%以上25mol%以下がより好ましく、0.01mol%以上20mol%以下がさらに好ましい。
なお、本実施形態では、上記のような各成分以外にもポリエチレンパウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーを重合する際には、重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制するため、Innospec社製のSTATSAFE3000等の静電気防止剤を使用することが好ましい。前記STATSAFE3000は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することができる。この際の添加量は、単位時間当たりのポリエチレンパウダーの生産量に対して、0.1ppm以上50ppm以下が好ましく、20ppm以上50ppm以下がより好ましい。
本実施形態のポリエチレンパウダーの重合後の乾燥方法としては、パウダーの変形やパウダー同士の熱融着を防止する観点から、高熱をかけない乾燥方法が好ましい。
乾燥機の形式としては、ロータリーキルン方式やパドル方式や流動乾燥機等が好ましい。乾燥温度としては50℃以上150℃以下が好ましく、70℃以上100℃以下がより好ましい。また乾燥機に窒素等の不活性ガスを導入し乾燥を促進することも効果的であり、具体的には、乾燥機内の酸素濃度を100ppm未満にすることが好ましい。
〔成形体の用途〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、種々の加工方法により加工することができる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーの成形体は、種々の用途に応用できる。
主な用途として、微多孔膜、例えば、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池などの二次電池用セパレータや、繊維、非粘着性、低摩擦係数でホッパー、シュート等のライニング材、また自己潤滑性、低摩擦係数で耐摩耗性が要求される、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材又は骨誘導材等に好適に使用される。
以下、具体的な実施例及び比較例を用いて本実施形態についてさらに詳しく説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種特性及び物性の測定方法を下記に示す。
〔測定方法及び条件〕
(1)粘度平均分子量(Mv)
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量を、ISO1628−3(2010)に準じて、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶融管にポリエチレンパウダー20mgを秤量し、溶融管を窒素置換した後、20mLのデカヒドロナフタレン(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを1g/L加えたもの)を加え、150℃で2時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させ、溶液を得た。
その溶液を135℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計(柴田科学器械工業社製:製品番号−100)を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。同様に、ポリエチレンパウダーを10mg、5mg、2.5mgと変えたサンプルついても同様に標線間の落下時間(ts)を測定した。
ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間(tb)を測定した。
下記の数式(3)に従って求めたポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして、濃度(C)(単位:g/dL)とポリエチレンパウダーの還元粘度(ηsp/C)との直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度([η])を求めた。

ηsp/C=(ts/tb−1)/0.1 (単位:dL/g)・・・数式(3)

次に、下記数式(4)を用いて、上記極限粘度[η]の値を用い、粘度平均分子量(Mv)を算出した。

Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ・・・数式(4)
(2)α−オレフィン単位の含有量
ポリエチレンパウダー中のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率(mol%)の測定は、G.J.RayらのMacromolecules,10,773(1977)に開示された方法に準じて行い、13C−NMRスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。
測定装置 :日本電子製ECS−400
観測核 :13
観測周波数 :100.53MHz
パルス幅 :45°(7.5μsec)
パルスプログラム:single pulse dec
PD :5sec
測定温度 :130℃
積算回数 :30,000回以上
基準 :PE(−eee−)シグナルであり29.9ppm
溶媒 :オルトジクロロベンゼン−d4
試料濃度 :5〜10質量%
溶解温度 :130〜140℃
(3)黄色度YI、白色度WI
ポリエチレンパウダーを用いて、JIS K6936−2に記載の試験片の圧縮成形条件に従い、圧縮成形シートを作製し、CR−20 Color Reader(コニカミノルタジャパン株式会社製)を使用して、黄色度YI及び白色度WIを測定した。
(4)嵩密度
ポリエチレンパウダーの嵩密度は、JIS K−6721:1997に従い測定した。
(5)密度(ρ)
密度は、ASTM D 1505に従って測定した。
試験片としては、JIS K6936−2に記載の試験片の圧縮成形条件に従い、圧縮成形シートを作製し、そこから切り出した切片を120℃で1時間アニーリングし、その後25℃で1時間冷却したものを使用した。
(6)マグネシウム、チタン、アルミニウム元素含有量の総量
ポリエチレンパウダーのマグネシウム、チタン、アルミニウム元素含有量の総量は、ポリエチレンパウダーを、マイクロウェーブ分解装置(型式ETHOS TC、マイルストーンゼネラル社製)を用いて加圧分解し、内部標準法にて、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Xシリーズ X7、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を用いて、ポリエチレンパウダー中の金属としてマグネシウム、チタン、アルミニウムのそれぞれの元素濃度を測定し、その和を算出した。
(7)DSCによる融解積分曲線による所定量融解時の温度
ポリエチレンパウダーのDSCによる融解積分曲線は、DSC(パーキンエルマー社製、商品名:DSC8000)を用いて測定を行った。
8〜10mgのポリエチレンパウダーをアルミニウムパンに挿填し、DSCに設置した後、50℃で1分間保持後、10℃/minの昇温速度で190℃まで昇温したときの融解曲線を積分し、融解開始前を0%、融解終了時を100%とし、30%融解時、50%融解時、70%融解時の温度を求めた。
(8)成形体の汚れ発見容易性評価
ポリエチレンパウダー28kgに10ppmのカーボンブラック(米山薬品工業株式会社製)を添加した混合物を、加熱プレス成形機内の、1m角、高さ3cmの金型に自然落下状態で投入し、設定温度210℃で10MPaのゲージ圧で12時間圧縮成形後、圧力を保った状態で加熱を止める冷却過程を経ることにより成形体を得た。
前記成形体を、20cm角にカットし、得られた25枚の20cm角カット品を目視評価し、肉眼でカーボンブラックによる汚れの有無を確認した。
その際の判定基準は以下のとおりである。
○・・・汚れが確認された成形体が、8枚以上
△・・・汚れが確認された成形体が、4枚以上7枚以下
×・・・汚れが確認された成形体が、3枚以下
(9)耐衝撃性評価
ポリエチレンパウダーを用いて、JIS K6936−2に記載の、試験片の圧縮成形条件に従い、圧縮成形シートを作製した。
なお、平均冷却速度については、1℃/minに変更した。
得られた圧縮成形シートを、JIS K7111−1/1fAに記載の試験片に切削加工し、JIS K7111−1法に記載の方法でシャルピー衝撃性試験を行った。なお、試験結果の判定基準は以下のとおりである。
〇・・・シャルピー衝撃強度が80kJ/m2以上
△・・・シャルピー衝撃強度が60kJ/m2以上80kJ/m2未満
×・・・シャルピー衝撃強度が60kJ/m2未満
(10)耐摩耗性評価
前記(9)と同じ方法で圧縮成形シートを作製した。
なお、平均冷却速度は1℃/minに変更した。
圧縮成形シートを60mm×35mm×厚さ4mmに切削加工して得られた試験片を回転軸に取付け、4号珪砂2kg/水2Lのサンドスラリー中に投入して、回転数1,750rpm、試験時間24時間で摩耗試験を実施した。
試験前後の質量測定結果から、下記数式(5)で摩耗損失量比を求めた。
評価の判定基準は以下のとおりである。
○・・・摩耗損失量比が5%以下
△・・・摩耗損失量比が5%を超え、8%以下
×・・・摩耗損失量比が8%を超える

摩耗損失量比(%)=(W1−W2)/W1×100 ・・・数式(5)
W1=摩耗試験前の質量、W2=摩耗試験後の質量
〔触媒合成例1:固体触媒成分[A]の調製〕
(1)原料(a−1)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに、1mol/LのMg6(C4912Al(C253のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウムとアルミニウムで2000mmol相当)を仕込み、50℃で攪拌しながら、5.47mol/Lのn−ブタノールヘキサン溶液146mLを3時間かけて滴下した。終了後ラインを300mLのヘキサンで洗浄した。さらに、50℃で2時間かけて攪拌を継続した。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料(a−1)とした。
原料(a−1)のマグネシウムの濃度は0.704mol/Lであった。
(2)原料(a−2)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに、1mol/LのMg6(C4912Al(C253のヘキサン溶液2,000mL(マグネシウムとアルミニウムで2000mmol相当)を仕込み、80℃で攪拌しながら、8.33mol/Lのメチルハイドロジエンポリシロキサン(信越化学工業社製)のヘキサン溶液240mLを圧送し、さらに80℃で2時間かけて攪拌を継続させた。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料(a−2)とした。
原料(a−2)のマグネシウムとアルミニウムの合計濃度は0.786mol/Lであった。
(3)担体(A−1)の合成
充分に窒素置換された8Lステンレス製オートクレーブに、1mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液1,000mLを仕込み、65℃で、前記原料(a−1)の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液1340mL(マグネシウム0.943mol相当)を3時間かけて滴下し、さらに65℃で1時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、1,800mLのヘキサンで4回洗浄し、担体(A−1)を得た。この担体(A−1)を分析した結果、固体1g当たりに含まれるマグネシウムは7.5mmolであった。
(4)固体触媒成分[A]の調製
前記(A−1)担体110gを含有するヘキサンスラリー1,970mLを、10℃で攪拌しながら、前記ヘキサンスラリーに対して、1mol/Lの四塩化チタンのヘキサン溶液103mLと、前記原料(a−2)131mLを同時に3時間かけて添加した。
添加後、10℃で1時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで4回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分[A]を調製した。
〔ポリエチレンパウダーの製造〕
下記表1及び表2に示す条件、及び下記の実施例及び比較例に示す条件で、ヘキサン、エチレン、α−オレフィン、水素、前記固体触媒成分[A]、助触媒成分、STATSAFE3000(The Associated Octel Company社製)を、攪拌装置が付いたベッセル型300L重合反応器に連続的に供給して以下のとおりポリエチレンパウダーを製造した。
(実施例1:PE−1)
重合温度をジャケット冷却により58℃に保った。
ヘキサンは55L/時間で供給した。
触媒としては、助触媒成分であるトリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物と、前記固体触媒成分[A]とを使用した。
固体触媒成分[A]は0.7g/時間の速度で重合器に添加し、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物は9mmol/時間の速度で重合器に添加した。
なお、固体触媒成分[A]、並びに、トリイソブチルアルミニウム及びジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物を5L/時間の速度になるように等量ずつ添加した。
同じくSTATSAFE3000をポリエチレンパウダーに対する濃度が15ppmになるように添加した。
また、α−オレフィンとして1−ブテンを気相エチレン濃度に対して6.6mol%となるように連続的に添加した。
重合圧力はエチレンを連続供給することにより0.3MPaに保った。
これらの条件で重合反応器内が均一になるように十分撹拌を行った。ポリエチレンパウダーの製造速度は10kg/時間であった。
触媒活性は30,000g−PE/g−固体触媒成分[A]であった。
ポリエチレンの重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力0.05Mpaのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。その後、連続的に溶媒分離工程を経て、その後、乾燥工程へ送った。乾燥機はドラム式で窒素気流下、ジャケット80℃とし、乾燥機内の酸素濃度を80ppmに調整した。
塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。得られたポリエチレンパウダーに対して、脂肪族飽和アルコールとしてメタノールを150ppbになるように調整しながら添加し、ヘンシェルミキサーで均一混合し、さらに目開き425μmの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−1)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例2)
前記乾燥工程後の、ヘンシェルミキサーによる均一混合時に、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)をポリエチレンパウダーに対して1,000ppmの濃度になるように混合した。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−2)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例3)
α−オレフィンとして1−プロペンを用いた。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−3)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例4)
脂肪族飽和アルコールとしてエタノールを用いた。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−4)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例5)
重合温度を77℃に保った。α−オレフィンとして1−ブテンを気相エチレン濃度に対して6.4mol%となるように連続的に添加した。水素を気相エチレン濃度に対して0.9mol%となるように連続的に添加した。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−5)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例6)
重合温度を45℃に保った。α−オレフィンとして1−ブテンを気相エチレン濃度に対して7.0mol%となるように連続的に添加した。重合圧力を0.5MPaに保った。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−6)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例7)
重合温度を73℃に保った。α−オレフィンとして1−ブテンを気相エチレン濃度に対して0.3mol%となるように連続的に添加した。重合圧力を0.15MPaに保った。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−7)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例8)
重合温度を57℃に保った。その他の条件は実施例7と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−8)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例9)
重合温度を58℃に保ち、α−オレフィンとして1−ブテンを気相エチレン濃度に対して2.0mol%となるように連続的に添加し、また、乾燥機内を窒素気流させることにより、乾燥機内の酸素濃度を150ppmに調整した。その他の条件は、実施例1と同様の操作を行った。上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−9)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例10)
乾燥機内を窒素気流させることにより、乾燥機内の酸素濃度を80ppmに調整し、また、ヘキサンの供給を40L/時間になるように調整した。その他の条件は、実施例9と同様の操作を行った。上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−10)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(実施例11)
乾燥機内を窒素気流させることにより、乾燥機内の酸素濃度を80ppmに調整し、また、また、得られたポリエチレンパウダーに対して、メタノールを添加せずにヘンシェルミキサーで均一混合した。その他の条件は、実施例9と同様の操作を行った。上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−11)を上記方法で評価した。
評価結果を表1に示す。
(比較例1)
重合温度を83℃に保った。α−オレフィンとして1−ブテンを気相エチレン濃度に対して6.2mol%となるように連続的に添加した。水素を気相エチレン濃度に対して0.2mol%となるように連続的に添加した。また、ヘキサンの供給を40L/時間になるように調整した。さらに乾燥機内を窒素気流させることにより、乾燥機内の酸素濃度を150ppmに調整した。その他の条件は実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−12)を上記方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
(比較例2)
ヘキサンの供給を55L/時間になるように調整し、得られたポリエチレンパウダーに対して、メタノールを添加せずにヘンシェルミキサーで均一混合した。その他の条件は比較例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−13)を上記方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
(比較例3)
乾燥機内の酸素濃度を80ppmに調整し、得られたポリエチレンパウダーに対して、メタノールを添加せずにヘンシェルミキサーで均一混合した。その他条件は比較例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−14)を上記方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
(比較例4)
得られたポリエチレンパウダーに対して、メタノールを添加せずにヘンシェルミキサーで均一混合した。その他の条件は比較例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−15)を上記方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
(比較例5)
重合温度を75℃に保った。α−オレフィンを添加しなかった。脂肪族飽和アルコールの添加を行わなかった。その他の条件は実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−16)を上記方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
(比較例6)
重合温度を73℃に保った。α−オレフィンとして1−ブテンを気相エチレン濃度に対して0.3mol%となるように連続的に添加した。脂肪族飽和アルコールの添加を行わなかった。乾燥後のヘンシェルミキサーによる均一混合時に、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)をポリエチレンパウダーに対して1,000ppmの濃度になるように混合した。その他の条件は実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−17)を上記方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
(比較例7)
重合温度を47℃に保った。α−オレフィンを添加しなかった。重合圧力を0.4MPaに保った。脂肪族飽和アルコールの添加を行わなかった。その他の条件は実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−18)を上記方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
(比較例8)
重合温度を80℃に保った。α−オレフィンとして1−ブテンを気相エチレン濃度に対して0.15mol%となるように連続的に添加した。水素を気相エチレン濃度に対して0.2mol%となるように連続的に添加した。重合圧力を0.15MPaに保った。脂肪族飽和アルコールの添加を行わなかった。乾燥後のヘンシェルミキサーによる均一混合時に、ステアリン酸カルシウム(大日化学社製、C60)をポリエチレンパウダーに対して500ppmの濃度になるように混合した。その他の条件は実施例1と同様の操作を行った。
上記のようにして得られたポリエチレンパウダー(PE−19)を上記方法で評価した。
評価結果を表2に示す。
Figure 2021152140
Figure 2021152140
実施例1〜11のポリエチレンパウダーによれば耐衝撃性と耐摩耗性に優れるとともに、透明性に優れ、汚れ発見容易性に優れた成形体が得られたことが分かった。
本発明のポリエチレンパウダーは、非粘着性、低摩擦係数でありホッパー、シュート等のライニング材、また自己潤滑性、低摩擦係数で耐摩耗性が要求される、軸受け、歯車、ローラーガイドレール、骨代用材、骨伝導性材又は骨誘導材や、リチウムイオン二次電池や鉛蓄電池等の二次電池用セパレータや、繊維等の材料として、産業上の利用可能性を有する。

Claims (12)

  1. エチレン単位、及び/又は、エチレン単位と炭素数3以上8以下のα−オレフィン単位とを構成単位とするポリエチレンパウダーであり、
    粘度平均分子量が100万以上1000万以下であり、
    JIS K6936−2に記載の圧縮成形条件によるシート成形体の、黄色度YI、白色度WI、密度ρが、以下の数式(1)を満たす、
    ポリエチレンパウダー。
    0.50≦(−YI)×WI/ρ<2.0・・・数式(1)
  2. 前記α−オレフィンが、1−プロペン、又は1−ブテンであり、前記α−オレフィンの構成含有量が1.0mol%以下である、請求項1に記載のポリエチレンパウダー。
  3. 嵩密度が0.30g/mL以上0.60g/mL未満である、請求項1又は2に記載のポリエチレンパウダー。
  4. 誘導結合プラズマ質量分析計(ICP/MS)により測定されるマグネシウム、チタン、アルミニウム元素含有量の総量が、1ppm以上50ppm以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
  5. 示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)による融解積分曲線における30%融解時の温度が120℃以上140℃以下であり、
    50%融解時の温度が125℃以上145℃以下であり、
    70%融解時の温度が130℃以上150℃以下である、
    請求項1乃至4のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
  6. 示差走査熱量測定(DSC:Differential scanning calorimetry)による融解積分曲線における50%融解時の温度が130℃以上140℃以下である、
    請求項5に記載のポリエチレンパウダー。
  7. 請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
  8. 圧縮成形体である、請求項7に記載の成形体。
  9. 押出成形体である、請求項7に記載の成形体。
  10. 延伸成形体である、請求項7に記載の成形体。
  11. 微多孔膜である、請求項7に記載の成形体。
  12. 繊維である、請求項7に記載の成形体。
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