KR100355910B1 - 초고분자량에틸렌중합체를제공하는에틸렌과1-올레핀의중합용촉매성분의제조방법 - Google Patents

초고분자량에틸렌중합체를제공하는에틸렌과1-올레핀의중합용촉매성분의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100355910B1
KR100355910B1 KR1019950012354A KR19950012354A KR100355910B1 KR 100355910 B1 KR100355910 B1 KR 100355910B1 KR 1019950012354 A KR1019950012354 A KR 1019950012354A KR 19950012354 A KR19950012354 A KR 19950012354A KR 100355910 B1 KR100355910 B1 KR 100355910B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
catalyst
molecular weight
radical
ethylene
Prior art date
Application number
KR1019950012354A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950032304A (ko
Inventor
디터빌다
루트빅뵘
Original Assignee
티코나 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 티코나 게엠베하 filed Critical 티코나 게엠베하
Publication of KR950032304A publication Critical patent/KR950032304A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100355910B1 publication Critical patent/KR100355910B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

초고분자량 에틸렌 중합체를 제공하는 에틸렌과 1-올레핀의 중합용 촉매성분의 제조방법이 기재되어 있다.
디알킬마그네슘 화합물을 할로겐화제와 반응시키고, 티타늄 화합물을 전자공여체 화합물과 반응시키며, 또한 알루미늄 알킬 화합물을 사용하여 용해된 티타늄 화합물을 환원시킴으로써 연속적으로 고정시켜, 오가노알루미늄 화합물과 함께, 에틸렌의 중합 및 공중합시 평균 입자 직경이 50 내지 200 ㎛이고 점도값이 2000㎤/g을 초과하는 초고분자량 에틸렌 단독중합체와 공중합체를 유도하는 촉매성분을 수득한다. 평균 입자 직경은 촉매 입자 직경과 촉매 생산성에 의해 고정될 수 있다.

Description

초고분자량 에틸렌 중합체를 제공하는 에틸렌과 1-올레핀의 중합용 촉매성분의 제조방법
본 발명은 분자량 Mw가 1· 106g/mol 이상인 초고분자량 에틸렌 중합체를 수득하기 위한 에틸렌과 1-올레핀의 저압 중합용 및 공중합용 고활성 촉매성분을 제조하는 방법에 관한 것이다.
고분자량 폴리에틸렌은 주기율표 IV족 내지 VI족의 전이금속 원소의 화합물을 주기율표 I족 내지 III족의 주요 원소의 유기 금속 화합물과 반응시켜 제조되는 촉매를 사용함으로써, 지글러 촉매를 사용하는 저압 공정에서 합성될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이들 촉매의 효능은 전이금속 성분을 지지시킴으로써 실질적으로 증가될 수 있다. 사용되는 지지물질은, 특히 실리카 겔, 유기 고체 및 무기 염이다. 촉매 활성에서의 특히 현저한 증가는 MgCl2지지체에 고정시킴으로써 성취되는데, 이는 MgCl2염의 격자구조가 티타늄 화합물을 최적으로 혼입시키기 때문이다. 이때, MgCl2의 제조방법을 사용하여 고활성 지글러 촉매에 대해 60㎡/g를 초과해야 하는 표면적에 영향을 미칠 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌은 미세 분말로서 공정기기에 공급되며, 여기서 가압 소결과 램(ram) 압출에 의해 주로 가공되어 판상 및 봉상을 수득한다. 따라서, 분자량과 분자량 분포와 같은 분자 특성 뿐만 아니라, 예를 들면, 입자크기, 입자크기 분포 및 벌크 밀도와 같은 고분자량 생성물의 형태학적 특성도 결정적인 역할을 한다.
촉매는 무수 MgCl2를 에탄올, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 티타늄 테트라클로라이드와 반응시켜 제조하고 50℃ 미만의 중합 온도에서 고유점도(IV)가 2700㎤/g을 초과하는 초고분자량 폴리에틸렌을 생성시키는 것으로 공지되어 있다[참조: US 제4 933 393호].
더우기, 촉매는 두 개의 상이한 티타늄 화합물을 유기 지지체에 적용하고 80℃의 온도에서 고유점도(IV) 약 1500㎤/g에 상응하는 분자량 Mw가 약 2· 106g/mol인 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용될 수 있는 것으로 기재되어 있다(참조: DD 제 282 013호).
또한, 입자크기 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌은 산소 함유 무기 Mg 화합물을 기본으로 하는 촉매를 사용하여 제조할 수 있다(참조: EP 제349 146호). 55 내지 75℃의 중합 온도에서 IV 값의 범위는 1000 내지 2500㎤/g로 수득된다. 평균 입자 크기는 190 내지 240㎛이다.
촉매 시스템은 초고분자량 폴리에틸렌의 제조용으로 기술되어 왔는데, 이때 촉매 시스템은 가용성 티타늄 에스테르를 사용하여 입자크기 분포가 좁고 입자크기가 한정된 중합체를 유도한다(참조: EP 제523 657호). IV 값의 범위는 1000 내지 2500㎤/g이다. 그러나, 촉매 합성 과정 중에 세척과 건조 단계가 필요하다.
결국, 초고분자량 폴리에틸렌 제조용 촉매로서, MgCl2를 알콕시티타늄 화합물 및 알루미늄 트리할라이드와 반응시켜 제조할 수 있는 촉매가 기술되어 왔다(참조: EP제574 153호). 그러나, 65℃의 중합 온도에서는 IV 값이 단지 2000㎤/g미만으로 수득된다.
종종 형성되는 중합체의 입자크기가 지나치게 큰 단점을 극복하기 위해, 폴리에틸렌에 대해 복잡한 분쇄공정이 제안되었다(참조: US 제3 847 888호). 그러나, 분쇄 생성물은 형태가 불규칙하고 입자크기 분포가 상대적으로 넓다.
본 발명의 목적은 입자크기 분포가 좁고 평균 입자 직경이 100 내지 200㎛인 초고분자량 에틸렌 중합체를 70℃를 초과하는 중합 온도에서 제조할 수 있는 고활성 촉매 시스템을 개발하는 것이다. 촉매 합성은 본원에서 단일 용기 반응으로, 즉 중간분리, 세척 및 건조단계 없이 수행될 수 있어야 한다.
이러한 목적은 제1 촉매 제조단계에서 디알킬마그네슘 화합물과 할로겐화제와의 반응 생성물이고 평균 입자크기가 10㎛ 미만이며 동시에 입자크기 분포가 좁은 고체를 합성함으로써 본 발명에 따라 성취된다.
따라서, 본 발명은
제1 반응단계(a)에서 다음 일반식(I)의 마그네슘 화합물을 다음 일반식(II)의 할로겐화제와 반응시켜 주로 다음 일반식(III)의 화합물로 이루어진 촉매 지지체를 수득하고,
제2 반응단계(b)에서 촉매 지지체를 불활성 탄화수소 속에서 0 내지 100℃의 온도에서 Mg에 대한 Ti의 몰 비가 0.01 내지 1로 되도록 다음 일반식(IV)의 탄화수소 가용성 티타늄 화합물과 반응시킨 다음,
최종 반응단계(c)에서 용해된 티타늄 화합물을 알루미늄 알킬을 사용하여 환원시킴으로써 촉매 지지체에 침전시킴을 포함하며, 반응단계(a) 또는 반응단계(b) 중의 하나에는 전자 공여체 화합물이 마그네슘 화합물 1mol당 0.01 내지 1mol의 양으로 존재하는, 초고분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 수득하기 위한 에틸렌과 1-올레핀의 현탁 또는 기상 중합용 및 공중합용 촉매성분의 제조방법을 제공한다.
상기식에서,
R1과 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C20-알킬 라디칼, C5-C20사이클로알킬 라디칼, C6-C20아릴 라디칼 또는 C2-C20알케닐 라디칼이며,
R3은 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬 라디칼, C5-C20사이클로알킬 라디칼, C6-C20아릴 라디칼 또는 C2-C20알케닐 라디칼이고,
R4와 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자, C1-C6-알콕시 그룹 또는 C1-C20-카복시 라디칼이며,
X는 할로겐 원자이고,
m은 0 내지 4의 수이며,
n은 3이다.
중합도를 특징화하기 위해 사용되는 점도값은 중합 온도의 반비례 함수이고 연쇄 성장과 연쇄 종결 속도의 지수를 반영하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 속도비는 각각의 촉매 시스템에 대해 특정하다.
추가로, 이러한 목적을 성취함에 있어서, 하나의 촉매 입자가 하나의 중합체 입자를 형성하고 성장이 구면상(다중입자 모델)으로 진행되는 것으로 추정된다. 이로부터 촉매 입자 직경은 PE 20kg/Ti mmol 보다 커야만 하는 촉매의 생산성(CA)에 의해 10㎛ 미만의 값으로 한정된다[참조: Polymer : 32 (1991) 181].
본 발명의 촉매성분을 제조하기 위해, 다음 일반식(I)의 마그네슘 화합물이 사용된다.
상기식에서 ,
R1과 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 바람직하게는 C2-C8-알킬 라디칼, C6-C8-사이클로알킬 라디칼, C6-C10-아릴 라디칼 또는 C2-C8-알케닐 라디칼이다.
이러한 마그네슘 화합물을 다음 일반식(II)의 할로겐화제와 반응시킨다.
상기식에서,
X는 바람직하게는 C1이고,
n은 3이며,
R3은 수소원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 C2-C8-알킬 라디칼, C6-C8-사이클로알킬 라디칼, C6-C10-아릴 라디칼 또는 C2-C8-알케닐 라디칼이다.
당해 반응은 탄소수 4 내지 12의 탄화수소로 또는 이러한 탄화수소의 혼합물로 수행한다. 적합한 탄화수소는, 예를 들면, 부탄, 헥산, 옥탄, 데칸 사이클로헥산 및 이들 탄화수소를 함유하는 석유 분획이다.
이로써 주로 다음 일반식(III)으로 이루어진, 촉매 지지체로서 작용하는 고체 생성물을 수득한다:
본 발명에 따라 특히 적합한 MgCl2의 특정 표면적은 브루나우어, 엠메트 및 텔러의 방법(Brunauer, Emmett, Teller: BET법)에 의해 68㎡/g으로 측정된다. X-선 분말 회절 스펙트럼은 그리그나드 화합물과 염소화제와의 반응으로부터 수득되는 MgCl2에 대한 전형적인 반사를 갖는다.
당해 목적을 성취하기 위해, 전자 공여체 화합물의 사용이 필요한 것으로 밝혀졌다. 이러한 화합물은 두 가지 기능을 갖는다. 첫 번째로, 지지체에 대한 티타늄의 고정을 강화시키고, 두 번째로, 전이금속의 친전자성을 저하시켜 중합체의 더욱 높은 분자량을 유도한다. 적합한 공여체 화합물은 카복실산의 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드, 알콜 및 산소 함유 인 화합물과 산소 함유 황 화합물이다. 전형적인 에스테르는, 예를 들면, 알킬 벤조에이트, 알킬 프탈레이트 및 알킬 아니세이트이다.
전자 공여체 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물의 고정에 앞서 촉매 지지체(III)와 반응한다. 그러나, 촉매 지지체, 공여체 및 티타늄 화합물을 동시에 반응시키거나 전자 공여체와의 부가물로서 티타늄 화합물을 촉매 지지체와 반응시킬 수도 있다.
공여체 성분의 함량은 마그네슘 1mol당 0.01 내지 1mol, 바람직하게는 0.05 내지 0.5mol이다. 전자 공여체와 티타늄 화합물 간의 몰 비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 1.5이다.
촉매 지지체(III)의 전자 공여체와의 부가물은 다음 일반식(IV)의 탄화수소 가용성 티타늄 화합물과 반응시킨다.
상기식에서,
R4와 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 바람직하게는 Cl, C1-C4-알콕시 그룹 또는 C1-C8-카복시 라디칼이며,
m은 0 내지 4의 수이다.
반응은 불활성 탄화수소 속에서 0 내지 100℃의 온도에서 수행한다. Mg에 대한 고정된 Ti의 몰 비는 바람직하게는 0.02 내지 0.2이다. 최종 반응단계에서, 미반응의 용해된 티타늄 화합물은 일반식 AIR6nR7 3-n'의 알루미늄 알킬 화합물(여기서, R6은 각각 탄소수 1 내지 20의 동일하거나 상이한 알킬 또는 아릴 라디칼일 수 있고, R7은 할로겐 및/또는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및/또는 실록시 라디칼이며, n은 0 내지 3의 정수이다)과 반응됨으로써 탄화수소 불용성 형태로 전환되어 촉매 지지체에 고정된다.
이러한 형태의 바람직한 화합물의 예는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(iC4H9)(C12H25)2및 (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3이다.
이로써 촉매성분 A를 수득한다.
성분 A는 성분 B와 직접 현탁액으로서 반응할 수 있지만, 이후에 추가로 사용하기 위해 우선 고체로서 분리시키고, 저장한 다음 재현탁시킬 수 있다.
성분 B로서 바람직하게는 오가노알루미늄 화합물을 사용한다. 적합한 오가노알루미늄 화합물은 염소 함유 오가노알루미늄 화합물, 일반식 R8 2AlCl의 디알킬알루미늄 모노클로라이드(여기서, R8은 탄소수 1 내지 16의 알킬 라디칼이다) 또는 일반식 R8 3Al2Cl3의 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드(여기서, R8은 위에서 정의한 바와 같다)이다.
언급할 수 있는 이들의 예는 (C2H5)2AlCl,(iC4H9)2AlCl, (C2H5)3Al2Cl3이다. 또한, 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직하게는 오가노알루미늄 화합물로서 염소를 함유하지 않는 화합물을 사용한다. 이러한 목적을 위해 적합한 화합물은, 한편으로 탄소수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼을 함유하는 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드, 바람직하게는 Al(iC4H9)3또는 Al(iC4H9)2H의 탄소수 4 내지 20의 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌과의 반응 생성물이다. 언급할 수 있는 이러한 화합물의 예는 이소프레닐알루미늄이다.
다른 한편으로, 염소를 함유하지 않는 오가노알루미늄 화합물로서 적합한 화합물은 일반식 AlR8 3의 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 하이드라이드(여기서, R8은 위에서 정의한 바와 같다)이다. 이들의 예는 Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H,Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3, Al(iC4H9)2H, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)(C12H25)2, Al(iC4H9)(C12H25)2이다.
또한, 주기율표 I족, II족 또는 III족 금속의 유기 금속 화합물의 혼합물, 특히 각종 오가노알루미늄 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예로서, 다음의 혼합물을 언급할 수 있다: Al(C2H5)3과 Al(iC4H9)3, Al(C2H5)2Cl과 Al(C8H17)3, Al(C2H5)3과 Al(C8H17)3, Al(C4H9)2H와 Al(C8H17)3, Al(iC4H9)3과 Al(C8H17)3, Al(C2H5)3과 Al(C12H25)3, Al(iC4H9)3과 Al(C12H25)3, Al(C2H5)3과 Al(C16H33)3, Al(C3H7)3과 Al(C18H37)2(iC4H9), Al(C2H5)3과 이소프레닐 알루미늄[이소프렌과 Al(iC4H9)3또는 Al(iC4H9)2H와의 반응 생성물].
성분 A와 성분 B는 중합에 앞서 교반 반응기 속에서 -30 내지 150℃, 바람직하게는 -10 내지 120℃의 온도에서 혼합할 수 있다. 또한, 두 성분을 중합 반응기속에서 20 내지 200℃의 온도에서 직접 합할 수도 있다. 그러나, 중합 반응에 앞서 성분 A를 일부의 성분 B를 사용하여 -30 내지 150℃의 온도에서 예비 활성화시키고 성분 B를 중합 반응기에 20 내지 200℃의 온도에서 추가로 가함으로써 두 개의 단계로 성분 B를 가할 수도 있다.
본 발명에 따라 제조된 중합 촉매는 일반식 R9- CH = CH2의 1-올레핀(여기서, R9는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 라디칼, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐이다)의 중합에 사용된다.
바람직하게는, 에틸렌은 단독으로, 또는 에틸렌 90중량% 이상, 특히 95중량% 이상과 위의 일반식의 또 다른 1-올레핀 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하와의 혼합물로서 중합된다.
중합은 용액, 현탁 또는 기상으로, 연속식 또는 회분식으로 하나 이상의 단계로, 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 공지된 방식으로 수행된다. 압력은 0.5 내지 50bar이다. 바람직하게는, 산업분야에서 특히 중요한 5 내지 30bar의 압력범위로 중합을 수행한다.
본원에서 성분 A는 전이금속을 기준으로 하여, 분산매질 1d?SP>?/SP>당 전이 금속 0.0001 내지 1mmol, 바람직하게는 0.0005 내지 0.1mmol의 농도로 사용된다. 유기 금속 화합물(성분 B)은 분산매질 1d?SP>?/SP>당 0.1 내지 5mmol, 바람직하게는 0.5 내지 4mmol의 농도로 사용된다. 그러나, 원칙적으로는 더 높은 농도도 가능하다.
현탁 중합은 지글러 저압 공정에 대해 통상적인 불활성 분산매질 속에서, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소(이러한 탄화수소의 예로서 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산을 언급할 수 있다) 속에서 수행된다. 또한, 산소, 황 화합물 및 수분이 조심스럽게 유리된 석유 또는 수소화 디젤 오일 분획을 사용할 수도 있다.
기상 중합은 직접, 또는 현탁 공정에서 촉매를 예비 중합한 후에 수행될 수 있다.
중합체의 분자량은 온도 또는 연쇄 종결제에 의해 조절되며, 수소가 바람직하게는 이러한 목적을 위해 사용된다.
본 발명의 방법의 이점은 본 발명에 따라 제조되는 촉매성분 A로 평균 입자 직경이 50 내지 200㎛인 중합체를 제조할 수 있고 이러한 평균 입자 직경이 촉매 입자 직경 또는 촉매 생산성에 의해 고정될 수 있다는 것이다.
더우기, 점도값이 2000㎤/g을 초과하는 초고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이다.
정의 :
실험에 있어서, 비점이 90 내지 120℃인 석유 분획을 사용한다.
촉매와 중합체 입자의 평균 입자크기와 입자크기 분포는 멜버른(Malvern)의 레이저광 산란으로 측정한다. 비율 Dm/Dn은 NF X 11-630(1981년 6월)에 따라 측정한다.
실시예 1
a) 촉매성분 A의 제조
석유 분획 50㎤ 중의 테트라클로로메탄 0.15mol을 불활성 조건하에 65℃에서 1시간에 걸쳐 점성 파라핀(동점도 110 내지 230mPas) 100㎤ 중의 n-부틸-n-옥틸 마그네슘[위트코(WITCO)로부터의 보맥-에이(BOMAG-A); 헵탄중 20% 농도] 0.15ml의 용액에 적가한다. 교반속도는 600rpm이다. 갈색의 미세하게 분산된 고체가 형성된다. 혼합물을 85℃에서 추가로 30분 동안 교반하여 현탁액 A1을 수득한다.
이어서, 석유 분획 20㎤에 용해된 디이소부틸 프탈레이트 0.05mol을 현탁액 A1에 전자 공여체로서 적가하고 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반한다. 이로써 현탁액 A2를 수득한다.
석유 분획 50㎤에 용해된 티타늄 테트라클로라이드(0.02mol)를 반응온도 85℃에서 1시간에 걸쳐 현탁액 A2에 적가한다(현탁액 A3). 암갈색 현탁액을 80℃에서 추가로 2시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 교반하면서, 석유 분획 30㎤에 용해된 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 0.020mol을 계량하여 가한다. 현탁액을 70℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 석유 분획 0.5d?SP>?/SP>를 사용하여 3회 세척한다.
촉매 현탁액의 티타늄 함량은 41.5mmol/d㎥이다. 티타늄/마그네슘 비는 0.13으로 측정된다. 광학 현미경으로 측정하면, 촉매 입자의 평균 직경은 9.5㎛이다. 지수 Dm/Dn은 1.16이다.
b) 중합
에틸렌의 중합을 1.5d㎥들이 실험실용 오토클레이브에서 석유 분획 800㎤속에서 교반속도 750rpm으로 에틸렌 분압 4bar에서 등압적으로 2시간dp 걸쳐 수행한다. 중합 온도는 80℃이다. 촉매로서 트리이소부틸알루미늄 1.5mmol을 사용한다.
촉매성분 A의 현탁액을 Ti 1mmol/d㎥ 농도로 회석시킨다. 이렇게 회석된 현탁액 3㎤를 중합용으로 사용한다.
반응을 통기 및 냉각으로 종결시키고 중합체를 분산 매질로부터 여과 및 건조시켜 분리 제거시킨다. 이로써 PE 51kg/Ti mmol의 CA와 PE 6.3kg/Ti mmol· h·bar의 CTYred에 상응하는 에틸렌 152g을 수득한다. VN은 2900㎤/g이고, 생성물의 벌크 밀도는 370g/d㎥이며, d50값은 182㎛이다. 지수 Dm/Dn은 1.16이다.
실시예 2
a) 촉매성분 A의 제조
석유 분획 50㎤ 중의 테트라클로로메탄 0.3mol을 불활성 조건하에 65℃에서 1시간에 걸쳐, 고체를 연속적으로 분리하면서 n-BuCl과 마그네슘 분말의 그리그나드 반응에 의해 제조되는, 옥탄 중의 0.6mol 용액의 n-Bu2Mg의 0.3mol 용액에 적가한다. 교반속도는 600rpm이다. 갈색의 미세하게 분산된 고체가 형성된다. 혼합물을 85℃에서 추가로 30분 동안 교반하여 현탁액 A1을 수득한다.
이어서, 석유 분획 20㎤에 용해된 n-부탄올 0.10mol을 현탁액 A1에 전자 공여체로서 적가하고 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반한다. 이로써 현탁액 A2를 수득한다.
석유 분획 50㎤에 용해된 티타늄 테트라클로라이드(0.05mol)를 반응온도 85℃에서 1시간에 걸쳐 현탁액 A2에 적가한다(현탁액 A3). 암갈색 현탁액을 90℃에서 추가로 2시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 교반하면서, 석유 분획 30㎤에 용해된 트리에틸알루미늄 0.050mol을 계량하여 가한다. 현탁액을 70℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 석유 분획 0.5d㎥를 사용하여 3회 세척한다.
촉매 현탁액의 티타늄 함량은 48.5mmol/d㎥이다. 광학 현미경으로 측정하면, 촉매 입자의 평균 직경은 8.9㎛이다.
b) 중합
중합을 실시예 1에서와 같이 수행한다. 이로써 PE 66kg/Ti mmol의 CA와 PE8.2kg/Ti mmol·h·bar의 CTYred에 상응하는 폴리에틸레 197g을 수득한다. VN은 2700㎤/g이고, 생성물의 벌크 밀도는 360g/d㎥이며, d50값은 184㎛이다.
지수 Dm/Dn은 1.15이다.
실시예 3
a) 촉매성분 A의 제조
촉매성분 A를 실시예 2와 유사한 방법으로 제조한다.
b) 중합
중합을 실시예 2에서와 같이 수행한다. 트리이소부틸알루미늄 대신에, 공촉매로서 이소프레닐알루미늄 2mmol을 사용한다. 이로써 PE 48kg/Ti mmol의 CA와 PE 6.0kg/Ti mmol· h· bar의 CTYred에 상응하는 폴리에틸렌 143g을 수득한다. VN은 3100㎤/g이고, 생성물의 벌크 밀도는 365g/d㎥이며, d50같은 165㎛이다. 지수 Dm/Dn은 1.18이다.
실시예 4
촉매성분 A의 제조와 중합을 실시예 1과 유사한 방법으로 수행하되, 중합 온도는 70℃이다. 이로써 PE 36kg/Ti mmol의 CA와 PE 4.5kg/Ti mmol· h· bar의 CTYred에 상응하는 폴리에틸렌 108g을 수득한다. VN은 3300㎤/g이고, 생성물의 벌크 밀도는 360g/d㎥이며, d50값은 162㎛이다. 지수 Dm/Dn은 1.16이다.
실시예 5
a) 촉매성분 A의 제조
촉매성분 A의 제조를 실시예 2와 유사한 방법으로 수행한다. 촉매 현탁액의 티타늄 함량은 48.5mmol/d㎥이다. 광학 현미경으로 측정하면, 촉매 입자의 평균직경은 9.0㎛이다.
b) 중합
중합을 150d㎥들이 반응기에서 석유 분획 100d㎥ 속에서 티타늄 0.34mmol에 상응하는 앞서 언급한 촉매성분 A 7.0㎤과 공촉매로서 트리이소부틸알루미늄 0.05mmol을 사용하여 수행한다. 혼입된 에틸렌의 양은 6.0kg/h이다. 중합 온도는 80℃이고 중합시간은 4시간이다. 반응을 통기 및 냉각으로 종결시키고 중합체를 분산 매질로부터 여과 및 건조시켜 분리 제거시킨다. 이로써 PE 70kg/Ti mmol의 CA와 PE 5.3kg/Ti mmol h· bar의 CTYred에 상응하는 폴리에틸렌 23.8g을 수득한다. VN은 3250㎤/g이고, 생성물의 벌크 밀도는 405g/d㎥이며, d50값은 19㎛이다. 지수 Dm/Dn은 1.13이다.
실시예 6
a) 촉매성분 A의 제조
촉매성분 A를 실시예 3과 유사한 방법으로 제조한다.
b) 에틸렌의 기상 중합
에틸렌의 기상 중합을 연마 벽을 갖는 2d㎥들이 강철 오토클레이브에서 수행한다. 폴리에틸렌 분말 10g을 씨드(seed) 층으로서 초기 충전시켜 벽 주위에서 주행하는 이중 나선 교반기를 사용하여 유동상을 기계적으로 제조한다. 제1 공촉매(이소펜탄 2㎤ 중 트리이소부틸알루미늄 2mmol)에 이어서 촉매 현탁액(Ti 0.01mmol) 2㎤을 가압 뷰렛을 통해 오토클레이브에 계량하여 가한다. 아르곤을 사용하는 반복적인 가압과 현탁 매질을 제거하기 위한 배출 후, 중합을 에틸렌 분압 8bar에서 80℃의 온도에서 2시간에 걸쳐 수행하고 오토클레이브를 통기시켜 종결시킨다.
이로써 PE 20.7kg/Ti mmol의 CA와 PE 1.3kg/Ti mmol· h· bar의 CTYred에 상응하는 폴리에틸렌 207g을 수득한다. VN은 3050㎤/g이고, 생성물의 벌크 밀도는 375g/d㎥이며, d50값은 128㎛이다.

Claims (7)

  1. 제1 반응단계 (a)에서 다음 일반식(I)의 마그네슘 화합물을 다음 일반식(II)의 할로겐화제와 반응시켜 주로 다음 일반식(III)의 화합물로 이루어진 촉매 지지체를 수득하고,
    제2 반응단계 (b)에서 촉매 지지체를 불활성 탄화수소 속에서 0 내지 100℃의 온도에서 Mg에 대한 Ti의 몰 비가 0.01 내지 1로 되도록 다음 일반식(IV)의 탄화수소 가용성 티타늄 화합물과 반응시킨 다음,
    최종 반응단계 (c)에서 용해된 티타늄 화합물을 알루미늄 알킬을 사용하여 환원시킴으로써 촉매 지지체에 침전시킴을 포함하며, 반응단계(a) 및 반응단계(b)중의 하나에는 전자 공여체 화합물이 마그네슘 화합물 1mol당 0.01 내지 1mol의 양으로 존재하는, 초고분자량 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 수득하기 위한 에틸렌과 1-올레핀의 현탁 또는 기상 중합용 또는 공중합용 촉매성분의 제조방법.
    상기식에서,
    R1과 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C20-알킬 라디칼, C5-C20사이클로알킬 라디칼, C6-C0아릴 라디칼 또는 C2-C20알케닐 라디칼이며,
    R3은 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20-알킬 라디칼, C5-C20사이클로알칼 라디칼, C6-C20아릴 라디칼 또는 C2-C20알케닐 라디칼이고,
    R4와 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐 원자, C1-C6-알콕시 그룹 또는 C1-C20-카복시 라디칼이며,
    X는 할로겐 원자이고,
    m은 0 내지 4의 수이며,
    n은 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 전자 공여체 화합물이 카복실산의 에스테르, 에테르, 케톤, 아미드, 산소 함유 인 화합물 또는 산소 함유 황 화합물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전자 공여체와 티타늄 화합물 간의 몰 비가 0.1 내지 10인 방법.
  4. 평균 입자 크기가 10㎛ 이하인, 제1항에서 청구한 방법으로 제조한 촉매성분.
  5. 에틸렌을, 제1항에서 청구한 방법으로 제조한 전이금속 화합물(성분 A)과 오가노알루미늄 화합물(성분 B)을 포함하는 혼합 촉매의 존재하에 현탁 또는 기상 중합 및 공중합시켜 초고분자량 에틸렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법.
  6. 평균 입자 크기 범위가 100 내지 200㎛인, 제5항에서 청구한 방법으로 제조한 초고분자량 올레핀 중합체.
  7. 제 6항에 있어서, 점도값이 2000㎤/g 이상인 초고분자량 올레핀 중합체.
KR1019950012354A 1994-05-19 1995-05-18 초고분자량에틸렌중합체를제공하는에틸렌과1-올레핀의중합용촉매성분의제조방법 KR100355910B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4417475A DE4417475A1 (de) 1994-05-19 1994-05-19 Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Ethylen und 1-Olefinen zu ultrahochmolekularen Ethylenpolymeren
DEP4417475.6 1994-05-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950032304A KR950032304A (ko) 1995-12-20
KR100355910B1 true KR100355910B1 (ko) 2003-02-05

Family

ID=6518433

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950012354A KR100355910B1 (ko) 1994-05-19 1995-05-18 초고분자량에틸렌중합체를제공하는에틸렌과1-올레핀의중합용촉매성분의제조방법

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP0683178B1 (ko)
JP (1) JP3884495B2 (ko)
KR (1) KR100355910B1 (ko)
CN (1) CN1116630A (ko)
BR (1) BR9502078A (ko)
DE (2) DE4417475A1 (ko)
ES (1) ES2122383T3 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101804740B1 (ko) 2016-03-25 2018-01-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2772271B2 (ja) * 1995-11-22 1998-07-02 ハンファ ケミカル コーポレーション エチレン重合体の製造方法
ES2331654T3 (es) * 2004-06-07 2010-01-12 Ticona Llc Polvo de moldeo de polietileno y articulos porosos obtenidos a partir de el.
JP2008247944A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体パウダー
RU2471552C1 (ru) * 2011-10-25 2013-01-10 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
EP3061800A1 (en) 2015-02-26 2016-08-31 Repsol, S.A. Ultra-high-molecular-weight polyolefin proppants

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5856523B2 (ja) * 1979-12-18 1983-12-15 有限会社 東洋ストウフア−・ケミカル α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法
DE3025760A1 (de) * 1980-07-08 1982-02-04 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur polymersation von (alpha) -olefinen
WO1984004925A1 (en) * 1983-06-06 1984-12-20 Dow Chemical Co Process for polymerizing olefins employing a catalyst prepared from organomagnesium compound; oxygen- or nitrogen- containing compound; halide source; transition metal compound and reducing agent
IT1190319B (it) * 1986-04-17 1988-02-16 Enichem Polimeri Procedimento per la preparazione di polietilene a bassa o media densita' e catalizzatori adatti allo scopo
DE4019925A1 (de) * 1990-06-22 1992-01-02 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
IT1251785B (it) * 1991-07-12 1995-05-26 Enichem Polimeri Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene
ES2085065T3 (es) * 1992-03-28 1996-05-16 Hoechst Ag Procedimiento para la fabricacion de un componente catalitico esferico.

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101804740B1 (ko) 2016-03-25 2018-01-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더 및 초고분자량 에틸렌계 공중합체 파우더를 사용한 성형체

Also Published As

Publication number Publication date
ES2122383T3 (es) 1998-12-16
EP0683178B1 (de) 1998-09-09
EP0683178A1 (de) 1995-11-22
CN1116630A (zh) 1996-02-14
DE4417475A1 (de) 1995-11-23
DE59503492D1 (de) 1998-10-15
KR950032304A (ko) 1995-12-20
BR9502078A (pt) 1996-03-05
JPH07316218A (ja) 1995-12-05
JP3884495B2 (ja) 2007-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3297120B2 (ja) オレフィンの重合用成分及び触媒
EP1572756B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
CA2024593C (en) New carrier catalyst for the polymerization of ethylene
JP3303239B2 (ja) 担持触媒
EP1124861B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
EP2609124B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
JPH01256502A (ja) チーグラー―ナッタ触媒
JPH0346001B2 (ko)
EP2794680B1 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
US20100256318A1 (en) Random propylene copolymer with high comonomer content
JPH04500832A (ja) 弾性プロピレン共重合体及びこれらをガス相で製造する方法
JP3308046B2 (ja) エチレンを重合および共重合させて超高分子量エチレンポリマーを得るための触媒成分の製造方法
US5032560A (en) Ziegler-natta catalyst
US6114271A (en) Process for the preparation of a polymerization and copolymerization of ethylene to give ultrahigh molecular-weight ethylene polymers
EP2607386A1 (en) Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins
KR100355910B1 (ko) 초고분자량에틸렌중합체를제공하는에틸렌과1-올레핀의중합용촉매성분의제조방법
KR100316350B1 (ko) 에틸렌을초고분자량에틸렌단독중합체및공중합체로중합및공중합시키기위한촉매시스템의제조방법
US5968862A (en) Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins
AU638861B2 (en) Cocatalytic composition which is usable for the polymerisation of alpha-olefins
EP4230662A1 (en) Magnesium-based solid and catalyst component having multimodal pore distribution, and preparation methods therefor
US5137996A (en) Ziegler-natta catalyst
EP0601524B1 (en) Process for the preparation of (co)polymers of ethylene having a broad molecular weight distribution
EP0324835B1 (en) Propylene polymerization catalyst and method
US5852141A (en) Prepolymer for the polymerization of olefins combining a number of solid catalytic components
JPH04268310A (ja) チーグラ・ナッタ型触媒の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130906

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term