CN113544165B - 聚乙烯粉末以及通过将该聚乙烯粉末成型而得到的成型体 - Google Patents

聚乙烯粉末以及通过将该聚乙烯粉末成型而得到的成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种溶解性和分散性优异的聚乙烯粉末、以及含有该聚乙烯粉末的高品质(例如均匀、未溶解物少且尺寸精度优异)的成型体(例如微孔膜、高强度纤维和多孔烧结体)。一种聚乙烯粉末，其中，在135℃的十氢化萘中测定的所述聚乙烯粉末的特性粘度[η]大于等于2.0dl/g且小于20.0dl/g，并且相对于在120℃下加热5小时之前利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积A，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积B的减少率((A‑B)/A×100)大于等于0.1％且小于35％。

Description

聚乙烯粉末以及通过将该聚乙烯粉末成型而得到的成型体
技术领域
本发明涉及聚乙烯粉末以及通过将该聚乙烯粉末成型而得到的成型体。
背景技术
聚乙烯被用于薄膜、片、微孔膜、纤维、发泡体、管等各种各样的用途。使用聚乙烯的理由是因为容易进行熔融加工，并且所得到的成型体的机械强度高并且耐化学品性、刚性等也优异。其中，超高分子量聚乙烯由于分子量大，因此机械强度更高，滑动性和耐磨性优异，并且化学稳定性和长期可靠性也优异。
然而，超高分子量聚乙烯即使在熔点以上的温度下使其熔融，流动性也低，因此应用如下方法：将聚乙烯粉末在加热下进行压缩成型，然后进行切削的压缩成型法；将聚乙烯粉末溶解于液体石蜡等溶剂中，然后进行拉伸，并除去溶剂，由此成型为片状或丝状的成型方法；等。
超高分子量聚乙烯以粉末状进行成型，但是与颗粒相比，粉末的表面积较大，在粉末中具有微细的孔，因此在加热期间粉末的形状、表面状态、结晶状态、孔状态等会发生变化。因此，调节至适当的温度后进行溶解、压缩等加工是极其重要的。在压缩成型的情况下，如果压缩前的预热温度不适当，则有时在成型体中会残留气泡，或者在成型体中会残留应变从而在冷却后发生变形。
关于聚乙烯粉末的孔状态，例如，在专利文献1中公开了：通过将利用BET法求出的比表面积和利用压汞法求出的孔体积调节至适当的范围内，聚乙烯粉末迅速地溶解在溶剂中，能够得到未溶解物的产生少的成型体。
另外，在专利文献2中公开了：通过将利用压汞法测定的孔的中值直径与众数直径之比调节至适当的范围内，能够得到未溶解物的产生少的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-88773号公报
专利文献2：日本特开2017-145306号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，如上所述，在专利文献1中公开了通过调节作为粉末特性的比表面积和孔体积而能够得到未溶解物的产生少的成型体，在专利文献2中也公开了通过调节粉末的孔径而能够得到未溶解物的产生少的成型体，但是近年来，要求具有更高的成型加工性(溶解性和分散性)的聚乙烯粉末。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种溶解性和分散性优异的聚乙烯粉末、以及通过将该聚乙烯粉末成型而得到的高品质(例如均匀、未溶解物少且尺寸精度优异)的成型体(例如拉伸成型体、微孔膜和纤维)。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：具有规定的特性粘度[η]并且将在120℃下加热5小时前后的比表面积的减少率控制在特定的范围内的聚乙烯粉末能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚乙烯粉末，其中，在135℃的十氢化萘中测定的所述聚乙烯粉末的特性粘度[η]大于等于2.0dL/g且小于20.0dL/g，并且
相对于在120℃下加热5小时之前利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积A，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积B的减少率((A-B)/A×100)大于等于0.1％且小于35％。
[2]
如[1]所述的聚乙烯粉末，其中，由利用BET法测定的相对压力0.120～0.200下的吸附量得到的线性近似公式的斜率大于等于0.03且小于0.20。
[3]
如[1]或[2]所述的聚乙烯粉末，其中，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积大于等于0.05m2/g且小于0.35m2/g。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，相对于在120℃下加热5小时之前利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积A，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积B的减少率((A-B)/A×100)大于等于10％且小于35％。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，由利用BET法测定的相对压力0.120～0.200下的吸附量得到的线性近似公式的斜率大于等于0.07且小于0.18。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，
粒径小于106μm的粒子的含量大于等于10.0质量％且小于50.0质量％，并且
粒径小于53μm的粒子的含量小于3.0质量％。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的压实表观堆积密度为0.50g/cm3以上且0.65g/cm3以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的粒径为100μm的粒子的10％位移时的压缩强度大于等于4.0MPa且小于10.0MPa。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，由凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量小于10000的比例小于5％。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的Al、Ti、Zr和Hf的总含量为1ppm以上且10ppm以下，并且氯含量小于30ppm。
[11]
一种成型体，其中，所述成型体通过将[1]～[10]中任一项所述的聚乙烯粉末成型而得到。
[12]
如[11]所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜、高强度纤维或多孔烧结体。
发明效果
根据本发明，能够实现溶解性和分散性优异的聚乙烯粉末、以及通过将该聚乙烯粉末成型而得到的高品质(例如均匀、未溶解物少且尺寸精度优异)的成型体(例如微孔膜、高强度纤维和多孔烧结体)。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下也称为“本实施方式”)详细地进行说明。需要说明的是，本发明并不限于本实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
(聚乙烯粉末)
在135℃的十氢化萘中测定的本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度[η]大于等于2.0dL/g且小于20.0dL/g，并且相对于在120℃下加热5小时之前利用BET法测定的本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积A，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积B的减少率((A-B)/A×100)大于等于0.1％且小于35％。本实施方式的聚乙烯粉末通过满足这样的要件，从而在溶剂中的溶解性和分散性优异，并且能够得到高品质(例如均匀、未溶解物少且尺寸精度优异)的成型体(例如微孔膜、高强度纤维和多孔烧结体)。以下，对上述要件进行说明。
作为本实施方式中使用的聚乙烯，没有特别限制，例如可以优选列举：乙烯均聚物、或乙烯与其它共聚单体的共聚物等。作为其它共聚单体，没有特别限制，例如可以列举：α-烯烃、乙烯基化合物等。
作为上述α-烯烃，没有特别限制，例如可以列举：碳原子数为3～20的α-烯烃，具体而言，可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。此外，作为上述乙烯基化合物，没有特别限制，例如可以列举：乙烯基环己烷、苯乙烯及其衍生物等。另外，也可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯作为其它共聚单体。
上述共聚物可以为三元无规聚合物。其它共聚单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其它共聚单体的量没有特别限制，从聚乙烯粉末的刚性和耐热性的观点考虑，相对于乙烯，优选小于0.5摩尔％，更优选小于0.4摩尔％，进一步优选小于0.3摩尔％。需要说明的是，聚乙烯中的共聚单体的量可以通过红外分析法、NMR法等进行确认。
本实施方式中使用的聚乙烯的密度没有特别限制，从刚性和耐热性的观点考虑，优选大于等于910kg/cm3且小于980kg/cm3，更优选大于等于915kg/cm3且小于970kg/cm3，进一步优选大于等于920kg/cm3且小于965kg/cm3。需要说明的是，聚乙烯的密度可以通过如下方式求出：将从聚乙烯粉末的压制片切出的切片在120℃下退火1小时，然后在25℃下冷却1小时，使用所得到的片作为密度测定用样品，根据JIS K 7112进行测定。聚乙烯粉末的压制片可以使用纵向60mm、横向60mm、厚度2mm的模具根据ASTM D 1928 Procedure C制作。
(特性粘度[η])
在135℃的十氢化萘中测定的本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度[η]大于等于2.0dL/g且小于20.0dL/g，优选大于等于3.0dL/g且小于18.0dL/g，更优选大于等于4.0dL/g且小于16.0dL/g。聚乙烯粉末的特性粘度[η]例如可以通过适当使用后述的聚合条件等进行调节。具体而言，例如可以通过使聚合体系内存在氢气作为链转移剂或者改变聚合温度等来调节聚乙烯粉末的特性粘度[η]。
通过本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度[η]为2.0dL/g以上，具有抑制高温环境下的聚乙烯的熔融流动，从而容易保持聚乙烯粉末中的孔，提高在溶剂中的溶解性的倾向。另外，包含本实施方式的聚乙烯粉末的微孔膜、高强度纤维等成型体具有足够的机械强度。另一方面，通过本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度[η]小于20.0dL/g，具有在高温环境下聚乙烯的熔融流动性提高，从而成型加工性优异的倾向。因此，在使用本实施方式的聚乙烯粉末成型出薄膜、膜时，没有未溶解的粉末，也容易使成型应变松弛，得到强度优异的成型体。
本实施方式的聚乙烯粉末的特性粘度[η]可以通过如下方式求出：准备在十氢化萘中以不同浓度溶解聚乙烯粉末而得到的溶液，测定该溶液在135℃下的溶液粘度，并将由所测定的溶液粘度计算出的比浓粘度外推到浓度为0。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法测定特性粘度[η]。
(在120℃下加热5小时前后的比表面积的减少率)
相对于在120℃下加热5小时之前利用BET法测定的本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积A，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积B的减少率((A-B)/A×100)，以下也称为“在120℃下加热5小时前后的比表面积的减少率”)大于等于0.1％且小于35％，优选大于等于10％且小于35％，更优选大于等于12％且小于33％，进一步优选大于等于14％且小于31％。通过在120℃下加热5小时前后的本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积的减少率为0.1％以上，在抑制由聚乙烯的热分解引起的分子量降低的温度下粉末能够容易变形，因此赋形性优异，能够得到成型应变小、均匀且缺陷少的成型体。另外，在使粉末溶解于溶剂中的工序中，在使粉末升温的过程中，粉末中的孔径、孔体积、比表面积发生变化，因此溶剂容易物理性地被吸收到粉末内部，具有成为溶解性优异的粉末的倾向。
另一方面，通过在120℃下加热5小时前后的本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积的减少率小于35％，即使在使粉末升温的过程中也容易保持孔，因此在使粉末溶解于溶剂中的工序中，在粉末熔融之前溶剂容易渗透到粉末内部。结果，粉末的溶解速度快，具有成为溶解性优异的粉末的倾向。当在未充分地使溶剂渗透到粉末内部的情况下加热时，仅与溶剂接触的粉末表面先溶解，在混炼中粉末彼此熔合并凝聚。由于粉末聚集体的内部处于溶剂不足的状态，因此由于残留未溶解的粉末或溶解速度变慢，聚乙烯分子链无法充分地扩散，成为不均匀的凝胶，成型体也变得不均匀，因此在升温中能够使溶剂充分渗透是极其重要的。
另外，在压缩成型中，通常将粉末填充到模具中，然后在压缩前进行加热，但是当粉末表面附近的孔发生熔融而被堵塞时，成为气泡被封闭在粉末内部的状态。在该状态下进行压缩时，气泡会残留在成型体中，具有力学强度大幅降低的倾向。在为了保持孔而在低温下进行压缩成型的情况下，存在产生如下问题的倾向：不具有充分的熔融流动性，在冷却后会残留成型应变，因此成型体发生变形。
为了将在120℃下加热5小时前后的聚乙烯粉末的比表面积的减少率调节至大于等于0.1％且小于35％，例如可以列举如下方法：在聚合中使用容易破碎的催化剂，从而提高聚合的初期活性，由此使适当直径的孔均匀地分布在粉末中；以及在干燥工序中使粉末中含有的溶剂以适当的速度挥发并使晶体重新排列，由此在使连极微细的孔都形成连接的连通孔的状态下提高耐热性。另外，还可以列举抑制聚合体系内以及聚合后的副反应的方法。
作为具体的方法，例如可以列举：采用将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯一起连续地排出的连续式聚合；将乙烯气体从反应器的底部和中间部两处引入，并且乙烯气体供给口朝向搅拌叶片的旋转方向侧；使用压缩强度小于5MPa的固体催化剂作为催化剂，并且在与聚合温度相同的温度下供给；将闪蒸罐调节至50℃以下，并且通过引入醇而使催化剂失活；对于干燥前的聚乙烯粉末，将粉末中的溶剂含量调节至大于等于70质量％且小于150质量％；在以10m3/小时以上的流量吹送非活性气体从而除去挥发的溶剂的同时，在100℃以上且110℃以下的温度下进行聚乙烯粉末的干燥；等。需要说明的是，在120℃下加热5小时前后的比表面积的减少率可以使用氪气作为吸附气体在测定温度-196℃的条件下利用BET法进行测定。具体而言，可以通过后述的实施例中记载的方法测定在120℃下加热5小时前后的比表面积的减少率。
(在120℃下加热5小时之后的比表面积)
在120℃下加热5小时之后的利用BET法测定的本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积优选大于等于0.05m2/g且小于0.35m2/g，更优选大于等于0.10m2/g且小于0.35m2/g，进一步优选大于等于0.12m2/g且小于0.33m2/g，更进一步优选大于等于0.14m2/g且小于0.30m2/g。通过在120℃下加热5小时之后的利用BET法测定的本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积为0.05m2/g以上，容易使溶剂渗透到粉末中，具有溶解速度加快的倾向。另外，多孔烧结体的比表面积也趋于增大，透气性、吸附性、杂质的过滤和分离性能优异。
另一方面，通过在120℃下加热5小时之后的利用BET法测定的本实施方式的聚乙烯粉末的比表面积小于0.35m2/g，容易利用毛细管现象使溶剂渗透到粉末中，具有成为溶解性优异的粉末的倾向。此外，由于粉末的强度高，不易破碎，因此微粉少，不会发生在反应槽上的附着等，从而生产性优异，操作性也趋于提高。
作为将在120℃下加热5小时之后的利用BET法测定的聚乙烯粉末的比表面积调节至大于等于0.05m2/g且小于0.35m2/g的方法，例如可以列举：采用将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯一起连续地排出的连续式聚合；将乙烯气体从反应器的底部和中间部两处引入，并且乙烯气体供给口朝向搅拌叶片的旋转方向侧；使用压缩强度小于5MPa的固体催化剂作为催化剂，并且在通过清洗而彻底除去微粒的状态下在与聚合温度相同的温度下供给；将闪蒸罐调节至50℃以下，并且通过引入醇而使催化剂失活；对于干燥前的聚乙烯粉末，将粉末中的溶剂含量调节至大于等于70质量％且小于150质量％；在以10m3/小时以上的流量吹送非活性气体从而除去挥发的溶剂的同时，在105℃的温度下进行聚乙烯粉末的干燥；等。
(相对压力0.120～0.200下的吸附量的线性近似公式的斜率)
本实施方式的聚乙烯粉末的由利用BET法测定的相对压力0.120～0.200下的吸附量得到的线性近似公式的斜率(以下也称为“相对压力0.120～0.200下的吸附量的线性近似公式的斜率”)优选大于等于0.03且小于0.20，更优选大于等于0.05且小于0.19，进一步优选大于等于0.07且小于0.18。通过本实施方式的聚乙烯粉末的相对压力0.120～0.200下的吸附量的线性近似公式的斜率为0.03以上，粉末中的孔径分布宽，孔容易成为连接孔，因此具有溶剂的渗透性变高、溶解性优异的倾向。
另一方面，通过本实施方式的聚乙烯粉末的相对压力0.120～0.200下的吸附量的线性近似公式的斜率小于0.20，粉末的强度高，不易破碎，因此微粉少，不会发生在反应槽上的附着等，从而生产性优异，操作性也趋于提高。
作为将聚乙烯粉末的相对压力0.120～0.200下的吸附量的线性近似公式的斜率调节至大于等于0.03且小于0.20的方法，例如可以列举：采用将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯一起连续地排出的连续式聚合；将乙烯气体从反应器的底部和中间部两处引入，并且使乙烯气体供给口朝向搅拌叶片的旋转方向侧；使用压缩强度小于5MPa的固体催化剂作为催化剂，并且在通过清洗而彻底除去微粒的状态下在与聚合温度相同的温度下供给；将闪蒸罐调节至50℃以下，并且通过引入醇而使催化剂失活；对于干燥前的聚乙烯粉末，将粉末中的溶剂含量调节至大于等于70质量％且小于150质量％；在以10m3/小时以上的流量吹送非活性气体从而除去挥发的溶剂的同时，在105℃的温度下进行聚乙烯粉末的干燥；等。需要说明的是，聚乙烯粉末的相对压力0.120～0.200下的吸附量的测定可以通过后述的实施例中记载的方法进行。
(粒径小于106μm的粒子的含量)
在本实施方式的聚乙烯粉末中，粒径小于106μm的聚乙烯粉末(粒子)的含量优选大于等于10.0质量％且小于50.0质量％，更优选大于等于13.0质量％且小于47.0质量％，进一步优选大于等于16.0质量％且小于44.0质量％。通过粒径小于106μm的聚乙烯粉末的含量大于等于10.0质量％且小于50.0质量％，具有粉末的溶解速度加快的倾向。粒径小于106μm的聚乙烯粉末的直至完全溶解的时间短，并且溶解后具有提高浆料粘度从而提高混炼时的剪切的效果，结果具有加快粉末整体的溶解速度的效果。需要说明的是，粒径小于106μm的聚乙烯粉末的含量的测定可以通过后述的实施例中记载的方法进行。
(粒径小于53μm的粒子的含量)
在本实施方式的聚乙烯粉末中，从粉末的聚集性的观点、成型体的透气性的观点考虑，粒径小于53μm的聚乙烯粉末(粒子)的含量优选小于3.0质量％，更优选小于2.0质量％，进一步优选小于1.0质量％。粒径小于53μm的聚乙烯粉末在使粉末升温的过程中具有孔消失或者溶解过快从而在混炼中粉末彼此熔合而凝聚的倾向。另外，在多孔烧结体等成型体中，由于堵塞了孔，因此有时会产生透气性下降等问题。因此，粒径小于53μm的聚乙烯粉末(粒子)的含量越少越优选。粒径小于53μm的聚乙烯粉末(粒子)的含量的下限例如为0.1质量％。
粒径小于53μm的粒子的含量例如可以通过使用除去粒径过小的催化剂后的催化剂作为在聚乙烯的聚合中使用的催化剂而控制在上述数值范围内。另外，可以通过调节聚合得到聚乙烯时的条件来控制，例如可以通过降低聚合压力或者缩短反应器内的滞留时间来控制粒径小于53μm的粒子的含量。
粒径小于53μm的聚乙烯粉末(粒子)的含量可以作为通过筛孔尺寸为53μm的筛的粒子的重量相对于全部粒子的重量的比例来求出。需要说明的是，粒径小于53μm的聚乙烯粉末的含量的测定可以通过后述的实施例中记载的方法进行。
(压实表观堆积密度)
本实施方式的聚乙烯粉末的压实表观堆积密度优选大于等于0.50g/cm3且小于0.65g/cm3，更优选大于等于0.53g/cm3且小于0.63g/cm3，进一步优选大于等于0.55g/cm3且小于0.60g/cm3。聚集体、不规则形状的粉末越少，越接近球形，越具有规则的表面结构，孔体积越小，则压实表观堆积密度越趋于增加。通过压实表观堆积密度大于等于0.50g/cm3且小于0.65g/cm3，成为对外部应力的耐久性优异，溶解性不同的不规则形状的粉末和粉末聚集体少，并且流动性优异的聚乙烯粉末。因此，具有聚乙烯粉末向料斗等中的投料、从料斗中取料的计量等操作性变得更良好的倾向。另外，聚乙烯粉末整体的溶解性趋于提高，显示出均匀的溶解性，从而未溶解粉末趋于减少。
压实表观堆积密度大于等于0.50g/cm3且小于0.65g/cm3的聚乙烯粉末例如可以使用通常的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂进行合成，优选使用后述的催化剂。另外，例如可以利用如下方法进行调节：将闪蒸罐调节至50℃以下，并且通过引入醇而使催化剂失活；对于干燥前的聚乙烯粉末，将粉末中的溶剂含量调节至大于等于70质量％且小于150质量％；在以10m3/小时以上的流量吹送非活性气体从而除去挥发的溶剂的同时，在105℃的温度下进行聚乙烯粉末的干燥；等。需要说明的是，聚乙烯粉末的压实表观堆积密度可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(粒径为100μm的粒子的10％位移时的压缩强度)
本实施方式的聚乙烯粉末中，粒径为100μm的聚乙烯粉末(粒子)的10％位移时的压缩强度(也称为“压碎强度”)优选大于等于4.0MPa且小于10.0MPa，更优选大于等于5.0MPa且小于9.0MPa，进一步优选大于等于6.0MPa且小于8.0MPa。需要说明的是，在本实施方式中，粒径为100μm的粒子是指100μm±5μm的粒子。另外，10％位移时的压缩强度是指：利用压头对1粒聚乙烯粉末施加载荷力(试验力)，测定其变形量(压缩位移)，并测定10％变形时的压缩强度而得到的值。
通过粒径为100μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度为4.0MPa以上，能够抑制由聚乙烯粉末的破碎、变形引起的微粉产生以及粒子聚集体的生成，并且能够抑制在反应槽上的粉末附着、管道堵塞、筛分效率的降低等。另外，例如在利用挤出机对液体石蜡等溶剂和粉末进行混炼时，具有粉末的溶解快，能够在短时间内生成均匀的凝胶的倾向。另一方面，通过粒径为100μm聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度小于10.0MPa，在进行填充粉末并进行压缩的成型时，粉末容易变形，从而容易进行粉末彼此的熔合，结果成型体的机械强度趋于提高。
作为将粒径为100μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度调节至大于等于4.0MPa且小于10.0MPa的方法，例如可以列举：采用将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯一起连续地排出的连续式聚合；将乙烯气体从反应器的底部和中间部两处引入；使用压缩强度小于5MPa的固体催化剂作为催化剂，并且在与聚合温度相同的温度下供给；将闪蒸罐调节至50℃以下，并且通过引入醇而使催化剂失活；等。
需要说明的是，压缩强度的测定可以使用株式会社岛津制作所的微型压缩试验仪MCT-510在上部加压压头的平面φ200mm、试验力为490.0mN、载荷速度为4.842mN/秒的条件下测定5次，由10％位移时的试验力通过下式计算。
C(x)＝2.48×P/(π×d×d)
C(x)：10％位移时的压缩强度(MPa)、P：10％位移时的试验力(N)、d：粒径(mm)
(分子量小于10000的比例)
本实施方式的聚乙烯粉末中，由凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量小于10000的比例优选小于5％，更优选小于4％，进一步优选小于3％。本实施方式的聚乙烯粉末中，分子量小于10000的比例的下限例如为0.1％。通过本实施方式的聚乙烯粉末中的分子量小于10000的比例小于5％，即使对粉末进行加热，连微细的孔都容易保持，溶解性优异，并且多孔烧结体的透气性趋于提高。另外，在使粉末溶解于溶剂中的工序中，具有在混炼中粉末彼此不易熔合的倾向。
作为将聚乙烯粉末中的分子量小于10000的比例调节至小于5％的方法，例如可以使用通常的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂进行合成，优选使用后述的催化剂。另外，例如可以利用如下方法进行调节：采用将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯一起连续地排出的连续式聚合；将乙烯气体从反应器的底部和中间部两处引入，并且使乙烯气体供给口朝向搅拌叶片的旋转方向侧；将闪蒸罐调节至50℃以下，并且通过引入醇而使催化剂失活；等。需要说明的是，聚乙烯粉末中的分子量小于10000的比例可以通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
(Al、Ti、Zr、Hf的总含量)
本实施方式的聚乙烯粉末中，Al、Ti、Zr和Hf的总含量优选为1ppm以上且10ppm以下，更优选为1.1ppm以上且9.0ppm以下，进一步优选为1.2ppm以上且8.0ppm以下。通过Al、Ti、Zr和Hf的总含量为1.0ppm以上，能够抑制由聚乙烯粉末的破碎、变形引起的微粉产生以及粒子聚集体的生成，并且能够抑制在反应槽上的粉末附着、管道堵塞、筛分效率的降低等。另一方面，通过Al、Ti、Zr和Hf的总含量为10.0ppm以下，能够抑制由加热引起的聚乙烯的劣化，从而不易发生脆化、变色、机械物性的降低、未熔融物的增加等，长期稳定性优异。
本实施方式的聚乙烯粉末中，Al、Ti、Zr和Hf的总含量例如可以通过每单位催化剂的聚乙烯的生产率来控制。聚乙烯的生产率例如可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。即，为了提高本实施方式中使用的聚乙烯的生产率，例如可以列举：提高聚合温度、提高聚合压力和/或提高浆料浓度。作为使用的催化剂，没有特别限制，例如优选使用通常的齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂等。此外，也可以通过利用水或弱酸性水溶液清洗聚乙烯粉末等方法而从聚乙烯粉末中除去Al、Ti、Zr、Hf。需要说明的是，Al、Ti、Zr和Hf的总含量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
(氯含量)
本实施方式的聚乙烯粉末中的氯含量优选小于30ppm，更优选小于20ppm，进一步优选小于10ppm，更进一步优选为0ppm。当氯含量小于30ppm时，能够抑制聚乙烯粉末的劣化，从而不易发生脆化、变色、机械物性的降低等，并且聚乙烯粉末的长期稳定性更优异。另外，当氯含量小于30ppm时，在成型加工时不易发生辊、模具等的腐蚀，也能够抑制腐蚀成分污染被接触物。
本实施方式的聚乙烯粉末中含有的氯量例如可以通过调节每单位催化剂的聚乙烯的生产率来控制。
聚乙烯粉末的生产率例如可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。即，为了提高本实施方式中使用的聚乙烯的生产率，例如可以列举：提高聚合温度、提高聚合压力和/或提高浆料浓度的方法。另外，例如也可以通过使用氯成分量少的催化剂而降低聚乙烯粉末中含有的氯含量。
作为使用的催化剂，没有特别限制，例如可以使用通常的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂，从降低氯含量的观点考虑，优选使用后述的茂金属催化剂。需要说明的是，氯含量可以通过后述的实施例中记载的方法测定。
(聚乙烯粉末的制造方法)
作为本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚乙烯的聚合方法，不限于以下方法，例如可以列举：通过淤浆聚合法、气相聚合法、溶液聚合法使乙烯或者包含乙烯的单体(共)聚合的方法。其中，优选能够有效地除去聚合热的淤浆聚合法。在淤浆聚合法中，例如可以使用惰性烃介质作为介质，此外，也可以使用烯烃本身作为介质。
作为上述惰性烃介质，没有特别限制，作为具体例，例如可以列举：丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；以及它们的混合物等。
在本实施方式中，优选使用碳原子数为6以上且10以下的惰性烃介质。如果碳原子数为6以上，则因乙烯聚合时的副反应、聚乙烯的劣化而产生的低分子量成分比较容易溶解，在将聚乙烯和聚合介质分离的工序中能够容易除去。另一方面，如果碳原子数为10以下，则具有能够抑制在反应槽上聚乙烯粉末的附着等从而能够在工业上稳定地运行的倾向。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚乙烯的聚合温度通常优选为30℃以上且100℃以下，更优选为35℃以上且95℃以下，进一步优选为40℃以上且90℃以下。如果聚合温度为30℃以上，则具有能够在工业上进行有效的制造的倾向。另一方面，如果聚合温度为100℃以下，则能够连续且稳定地运行，并且能够增大聚乙烯粉末的比表面积。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚乙烯的聚合压力通常优选为常压以上且2.0MPa以下，更优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下，进一步优选为0.1MPa以上且1.0MPa以下。
聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任一种方法进行，其中，优选以连续式进行聚合。通过将乙烯气体、溶剂、催化剂等连续地供给至聚合体系内，并与所生成的聚乙烯粉末一起连续地排出乙烯气体、溶剂、催化剂等，能够抑制因急剧的乙烯的反应而引起的局部的高温状态，具有使聚合体系内更稳定的倾向。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中，也可以将聚乙烯的聚合分为反应条件不同的两段以上进行。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中，作为在聚乙烯的聚合中使用的催化剂成分，例如可以优选列举：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、菲利普斯催化剂等。作为齐格勒-纳塔催化剂，可以优选使用日本专利第5767202号说明书中记载的物质，作为茂金属催化剂，不限于以下物质，例如可以优选使用日本特开2006-273977号公报和日本专利4868853号中记载的物质。另外，在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中，在聚乙烯的聚合中使用的催化剂成分中也可以含有三异丁基铝、Tebbe试剂等助催化剂。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中，在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的平均粒径优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.2μm以上且16μm以下，进一步优选为0.5μm以上且12μm以下。如果在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的平均粒径为0.1μm以上，则具有能够防止所得到的聚乙烯粉末的飞散、附着等问题的倾向。另外，当在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的平均粒径为10μm以下时，具有能够防止聚乙烯粉末变得过大从而在聚合体系内沉降、或者在聚乙烯粉末的后处理工序中的管线堵塞等问题的倾向。在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的粒径分布优选尽可能窄，也可以通过筛、离心分离、旋风分离器来除去微粉和粗粉。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中，在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的压缩强度优选为5MPa以下，更优选为4MPa以下，进一步优选为3MPa以下。通过在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的压缩强度为5MPa以下，具有容易将粒径为100μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度以及在120℃下加热5小时前后的聚乙烯粉末的比表面积的减少率调节至本申请的范围内的倾向。
用于聚合得到聚乙烯的催化剂的失活方法没有特别限制，优选在紧接在反应槽中聚合得到聚乙烯后的闪蒸罐中实施。通过在紧接聚合之后使催化剂失活，能够抑制在聚合后的后反应中生成的异常反应产物的生成，此外，还能够降低来自催化剂成分的Al、Ti、Zr、Hf的总含量、氯含量等。作为使催化剂失活的化学品，不限于以下物质，例如可以列举：氧气、水、氢气、醇类、二醇类、酚类、一氧化碳、二氧化碳、醚类、羰基化合物、炔烃类等。
在本实施方式的聚乙烯粉末的制造中，优选将作为原料的乙烯气体从聚合反应器的底部和中间部两处引入，并且乙烯气体供给口朝向搅拌叶片的旋转方向侧。虽然将乙烯气体例如与搅拌轴并行地引入聚合反应器的液相部，但是由于乙烯引入管线出口附近的乙烯浓度变高，从而容易发生急剧的乙烯的反应，具有在体系内变得不均匀的倾向。因此，优选分两处引入乙烯气体，并且使乙烯气体的供给口朝向搅拌叶片的旋转方向侧，以使得不会在乙烯浓度高的状态下进行聚合反应。
关于聚乙烯的分子量的调节，例如，如德国专利申请公开第3127133号说明书中所记载的，可以通过使聚合体系中存在氢气或者改变聚合温度来调节。通过向聚合体系内添加氢气作为链转移剂，容易将分子量控制在适当的范围内。在向聚合体系内添加氢气的情况下，氢气的摩尔分数优选为0摩尔％以上且30摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％以上且20摩尔％以下。
另外，从调节本实施方式的聚乙烯粉末的粘均分子量(Mv)的观点考虑，优选从气相供给乙烯和氢气。相对于气相的乙烯，氢气浓度优选为1ppm～10000ppm，更优选为10ppm～7000ppm，进一步优选为30ppm～6000ppm。
关于本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的溶剂分离方法，例如可以通过倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等进行，从生产率的观点考虑，优选离心分离法。在溶剂分离后聚乙烯中所含的溶剂的量没有特别限制，相对于聚乙烯的质量，优选大于等于70质量％且小于150质量％，更优选大于等于75质量％且小于140质量％，进一步优选大于等于80质量％且小于130质量％。通过将干燥前的聚乙烯粉末中含有的溶剂调节为大于等于70质量％且小于150质量％，具有得到容易通过挥发的溶剂而形成和保持孔、容易溶解的聚乙烯粉末的倾向。此外，具有容易将粒径为100μm的聚乙烯粉末的10％位移时的压缩强度以及在120℃℃下加热5小时前后的聚乙烯粉末的比表面积的减少率调节至本申请的范围内的倾向。
本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚乙烯粉末的干燥温度通常优选为100℃以上且110℃以下，更优选为101℃以上且109℃以下，进一步优选为102℃以上且108℃以下，最优选在105℃以下进行干燥。如果干燥温度为100℃以上，则能够进行有效的干燥。另一方面，如果干燥温度为110℃以下，则能够保持聚乙烯粉末中的孔，具有容易将在120℃下加热5小时前后的聚乙烯粉末的比表面积的减少率调节至本申请的范围的倾向。此外，能够在抑制粉末彼此的凝聚、热劣化的状态下进行干燥。另外，干燥时间优选大于等于0.5小时且小于3小时。
此外，本实施方式的聚乙烯粉末的制造方法中的聚乙烯粉末的干燥优选在以10m3/小时以上的流量吹送非活性气体从而除去挥发的溶剂的同时进行。通过在除去溶剂的同时进行干燥，容易形成并保持孔，具有容易将在120℃下加热5小时前后的聚乙烯粉末的比表面积的减少率调节至本申请的范围的倾向。
(添加剂)
除了上述各成分以外，本实施方式的聚乙烯粉末还可以含有对聚乙烯的制造有用的其它公知的成分。本实施方式的聚乙烯粉末例如可以还含有中和剂、抗氧化剂和耐光稳定剂等添加剂。
中和剂作为聚乙烯粉末中所含的氯的俘获剂或者成型加工助剂等使用。作为中和剂，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。中和剂的含量没有特别限制，相对于聚乙烯粉末的总量，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，也可以不使用中和剂。
作为抗氧化剂，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯等酚类抗氧化剂。抗氧化剂的含量没有特别限制，相对于聚乙烯粉末的总量，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，也可以不使用抗氧化剂。
作为耐光稳定剂，没有特别限制，具体而言，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂；等。耐光稳定剂的含量没有特别限制，相对于聚乙烯粉末的总量，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下，也可以不使用耐光稳定剂。
本实施方式的聚乙烯粉末中所含的添加剂的含量可以通过如下方式求出：使用四氢呋喃(THF)通过索氏抽提对聚乙烯粉末中的添加剂进行6小时抽提，并利用液相色谱对抽提液进行分离、定量。
在本实施方式的聚乙烯粉末中，可以共混粘均分子量、分子量分布等不同的聚乙烯，也可以共混低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其它树脂。另外，本实施方式中使用的聚乙烯的形状为粉末状。
(用途)
由上述得到的本实施方式的聚乙烯粉末能够利用各种加工方法应用于各种用途中。通过将本实施方式的聚乙烯粉末成型而得到的成型体没有缺陷、均匀且强度和尺寸精度优异，因此例如可以适合用作微孔膜、纤维、片状或块状的成型体、多孔烧结体用的原料。作为这样的成型体，没有特别限制，例如可以列举：二次电池用隔膜、尤其是锂离子二次电池隔膜、铅蓄电池隔膜；高强度纤维、压缩成型体等。另外，利用作为超高分子量聚乙烯的特性的耐磨性、高滑动性、高强度、高冲击性优异的特征，通过挤出成型、压制成型或切削加工等固态成型，可以列举用于齿轮、辊、窗帘导轨、弹子球的导轨、谷物等储仓的衬片、橡胶制品的增滑涂层、滑雪板材料及滑雪鞋底、卡车或铲车等重型机械的衬垫材料等。另外，本实施方式的聚乙烯粉末能够用于作为通过将聚乙烯粉末烧结而得到的成型体的过滤器、分离材料、捕集材料、吸附运送片等。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明更详细地进行说明，但是本发明不受以下实施例任何限制。
[各种特性和物性的测定方法]
(1)特性粘度[η]
将20mg聚乙烯粉末加入20mL十氢化萘(萘烷)(含有1g/升二丁基羟基甲苯(BHT))中，在150℃下搅拌2小时而使其溶解。对该溶液在135℃的恒温槽中使用坎农-芬斯克粘度计(SO)测定标线间的落下时间(ts)。同样地，对于将聚乙烯粉末变更为10mg、5mg、2.5mg的样品，同样地测定标线间的落下时间(ts)。需要说明的是，作为空白，测定不添加聚乙烯粉末而仅十氢化萘的落下时间(tb)。将根据下式A求出的聚乙烯粉末的比浓粘度(ηsp/C)作图，求出外推到浓度0的特性粘度[η]。
ηsp/C＝(ts/tb-1)/0.1(单位：dL/g) 式A
(2)利用BET法测定的比表面积以及线性近似公式的斜率
如下所述利用BET法求出聚乙烯粉末的比表面积。首先，将约1g聚乙烯粉末放入玻璃管中，在约100毫托的减压下在70℃的温度下用约18小时进行加热真空脱气。之后，利用多样品高性能比表面积/孔分布测定装置(商品名：3Flex，麦克仪器公司制造)，使用氪气作为吸附气体，测定-196℃下的吸附等温线，并由多点BET图求出聚乙烯粉末的比表面积。另外，对于在120℃下加热5小时后的聚乙烯粉末，利用同样的BET法测定比表面积。在将在120℃下加热5小时之前的利用BET法测定的比表面积设为A、将在120℃下加热5小时之后的利用BET法测定的比表面积设为B的情况下，通过(A-B)/A×100计算出在120℃下加热5小时前后的比表面积的减少率。
需要说明的是，关于聚乙烯粉末的加热，将加入了聚乙烯粉末的铝槽投入加热至120℃的吉尔烘箱中，并在空气下进行加热。
关于相对压力0.120～0.200下的吸附量的线性近似公式的斜率，在上述BET法的测定条件下在相对压力P/P0为0.120～0.200之间测定3个点以上的吸附量(cm3/g)，由其线性近似直线的斜率求出。在此，P0表示吸附气体的饱和蒸气压。
(3)粒径小于106μm粒子的含量
量取100g聚乙烯粉末到200mL的塑料杯中，加入1g炭黑，并利用药匙充分搅拌。利用根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm的筛对搅拌后的聚乙烯粉末进行分级。
粒径小于106μm的粒子的含量按通过筛孔尺寸为106μm的筛的粒子的重量相对于全部粒子的重量的比例求出。
(4)粒径小于53μm粒子的含量
关于粒径小于53μm的粒子的含量，与上述(3)的测定同样地，按通过筛孔尺寸为53μm的筛的粒子的重量相对于全部粒子的重量的比例求出。
(5)压实表观堆积密度
聚乙烯粉末的压实表观堆积密度根据JIS K-7370：2000中记载的方法测定。
(6)10％位移时的压缩强度
对于压缩强度测定用的粒径为100μm的聚乙烯粉末，利用根据JIS Z 8801标准的筛孔尺寸为106μm和90μm的筛进行分级，并利用奥林巴斯株式会社制造的系统显微镜BX43筛选长边和短边的平均值为约100μm的聚乙烯粉末。接着，利用微型压缩试验仪的光学监视器，使用长边和短边的平均值为100μm±5μm的聚乙烯粉末进行压缩强度的测定。
压缩强度根据JIS R 1639-5并使用株式会社岛津制作所的微型压缩试验仪MCT-510进行测定。将1粒聚乙烯粉末放在下部试样台上，测量粒径，在平面φ200mm的上部加压压头、试验力490.0mN、载荷速度4.842mN/秒的条件下进行测定。实施5次测定，利用其平均值进行评价。10％位移时的压缩强度由10％位移时的试验力通过下式计算。
C(x)＝2.48×P/(π×d×d)
C(x)：10％位移时的压缩强度(MPa)、P：10％位移时的试验力(N)、d：粒径(mm)
需要说明的是，粒径d为聚乙烯粉末的长边和短边的平均值。
(7)分子量小于10000的成分的比例
对于通过将20mg聚乙烯粉末和15mL邻二氯苯混合并在150℃下搅拌1小时而制备的样品溶液，在下述条件下进行凝胶渗透色谱(GPC)的测定。根据测定结果，基于使用市售的单分散聚苯乙烯制作的校准曲线，求出数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)。
装置：Waters公司制造的150-C ALC/GPC
检测器：RI检测器
流动相：邻二氯苯(高效液相色谱用)
流量：1.0mL/分钟
柱：使用将一根Shodex制造的AT-807S与两根东曹制造的TSK-gel GMH-H6连接而成的柱
柱温：140℃
根据所得到的GPC图，求出换算成聚乙烯的分子量小于10000的成分的含有率。
(8)Al、Ti、Zr和Hf的总含量
使用微波分解装置(型号ETHOS TC、Milestone General公司制造)将聚乙烯粉末加压分解，利用内标法并利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱装置、型号X系列X7、赛默飞世尔科技公司制造)测定聚乙烯粉末中的Ti、Al、Zr和Hf的元素浓度。
(9)氯含量
使用自动试样燃烧装置(三菱化学分析公司制造、AQF-100)使聚乙烯粉末燃烧，然后使其被吸收液(Na2CO3和NaHCO3的混合溶液)吸收，将该吸收液注入离子色谱装置(戴安公司制造、ICS1500、柱(分离柱：AS12A、保护柱：AG12A)、抑制器ASRS300)中，测定氯含量。
(10)溶解分散性评价
将利用挤出机对聚乙烯粉末和液体石蜡进行混炼的时间设定为通常的三分之一，除此之外，利用实施例中记载的方法制作聚乙烯微孔膜，并测定膜厚的均匀性，由此评价聚乙烯粉末的溶解性和聚乙烯分子的分散性。
关于膜厚的均匀性，在辊宽度方向的中心部，沿长度方向以30cm间隔利用接触式厚度计测定50个点的膜厚，将其最大值和最小值之差作为相对于长度方向的膜厚的变动幅度。判断标准如下所述。
○……变动幅度小于1.0μm，并且没有破裂、针孔。
△……变动幅度大于等于1.0μm且小于3.0μm，并且没有破裂、针孔。
×……变动幅度为3.0μm以上，或者存在破裂、针孔。
(11)未溶解的聚乙烯粉末(缺陷)和污点评价
利用实施例中记载的方法制作聚乙烯微孔膜，对微孔膜的100m2进行目视观察，计数每10m2面积中的0.1mm2以上的未溶解的聚乙烯粉末(缺陷)的个数、以及每10m2面积中的0.5mm以上的微孔膜表面的污点的个数。判断标准如下所述。
◎……每10m2中的缺陷为0个，并且没有污点。
〇……每10m2中的缺陷为1个，并且没有污点。
△……每10m2中的缺陷大于等于2个且小于5个，并且没有污点。
×……每10m2中的缺陷为5个以上，或者存在1个以上污点。
(12)多孔烧结体的强度和透气度评价
利用实施例中记载的方法制作聚乙烯多孔烧结体，并进行强度和透气度的测定。关于多孔烧结体的透气度的测定，使用透气度测定仪(TEXTEST公司制造的“FX3360PORTAIR”)在测定范围20cm2、测定差压125Pa的条件下进行测定。强度根据JIS K7127中记载的方法测定5次拉伸断裂应力，并将其平均值作为强度的值。
根据以下判断标准评价多孔烧结体的拉伸断裂应力(粉末彼此容易熔合的程度)和透气度(孔的消失程度)。
◎……透气度为15SLB以上，并且拉伸断裂应力为3.5MPa以上。
〇……透气度为15SLB以上，并且拉伸断裂应力大于等于2.8MPa且小于3.5MPa。
〇……透气度大于等于10SLB且小于15SLB，并且拉伸断裂应力为3.5MPa以上。
△……透气度大于等于10SLB且小于15SLB，并且拉伸断裂应力大于等于2.8MPa且小于3.5MPa。
×……透气度小于10SLB，或者拉伸断裂应力小于2.8MPa。
[参考例]催化剂合成例
[固体催化剂成分[A]的制备]
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加1300mL己烷。在10℃下搅拌的同时用30分钟同时添加1mol/L的四氯化钛的己烷溶液600mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢地升温，并在60℃下继续反应2小时。反应结束后，除去上清液，用1500mL己烷洗涤5次，由此制备了固体催化剂成分[A]。该固体催化剂成分[A]1g中所含的钛量为2.39毫摩尔，并且固体催化剂成分[A]的压缩强度为1.1MPa。
[固体催化剂成分[B]的制备]
(1)(B-1)载体的合成
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2.5mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在55℃下搅拌的同时用3小时滴加由组成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液2300mL(相当于镁2.68摩尔)，然后升温至70℃，在搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后，除去上清液，用1600mL己烷洗涤5次。对该固体((B-1)载体)进行分析，结果每1g固体中所含的镁为6.93毫摩尔。
(2)固体催化剂成分[B]的制备
在含有上述(B-1)载体110g的己烷浆料1800mL中，在15℃下搅拌的同时用30分钟同时添加1mol/L的四氯化钛的己烷溶液110mL和1mol/L的由组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后，在15℃下继续反应1小时。反应结束后，除去上清液，用1300mL己烷洗涤5次，由此制备了固体催化剂成分[B]。该固体催化剂成分[B]1g中所含的钛量为0.62毫摩尔，并且固体催化剂成分[B]的压缩强度为2.3MPa。
[负载型茂金属催化剂成分[C]的制备]
在氮气气氛下在500℃下将平均粒径为6μm、比表面积为650m2/g、粒子内孔体积为2.1mL/g、压缩强度为1.5MPa的球形二氧化硅烘烤6小时从而进行脱水。相对于每1g SiO2，脱水后的二氧化硅的表面羟基的量为1.82毫摩尔/g。在氮气气氛下在容量1.8L的高压釜内使40g该脱水后的二氧化硅分散在800mL己烷中，从而得到了浆料。将所得到的浆料在搅拌下保持在30℃的同时添加80mL三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)，然后搅拌3小时，使三乙基铝与二氧化硅的表面羟基反应，从而得到了成分[a]，所述成分[a]包含三乙基铝处理后的二氧化硅和上清液，并且该三乙基铝处理后的二氧化硅的表面羟基被三乙基铝封端。然后，除去所得到的反应混合物中的上清液，用800mL己烷洗涤5次，由此得到了三乙基铝处理后的二氧化硅的己烷浆料880mL。
另一方面，将200毫摩尔[(N-叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下记为“钛络合物”)溶解在1200mL Isopar E(埃克森美孚化工公司(美国)制造的烃混合物的商品名)中，添加18mL预先由三乙基铝和二丁基镁合成的式AlMg6(C2H5)3(n-C4H9)12的1.1mol/L己烷溶液，再添加己烷而将钛络合物浓度调节至0.1mol/L，从而得到了成分[b]。
另外，将5.6g双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸盐(以下记为“硼酸盐”)添加并溶解在50mL甲苯中，从而得到了硼酸盐的100毫摩尔/L甲苯溶液。在室温下在该硼酸盐的甲苯溶液中添加乙氧基二乙基铝的1mol/L己烷溶液10mL，再添加己烷以使得溶液中的硼酸盐浓度达到70毫摩尔/L。然后，在室温下搅拌3小时，从而得到了包含硼酸盐的反应混合物。
在35℃下搅拌的同时将45mL包含硼酸盐的该反应混合物添加到800mL上述得到的成分[a]的浆料中，从而使硼酸盐负载在二氧化硅上。以这样的方式得到了负载有硼酸盐的二氧化硅的浆料。再添加上述得到的成分[b]中的32mL，搅拌3小时，从而使钛络合物与硼酸盐反应。以这样的方式得到了包含二氧化硅和上清液、并且在该二氧化硅上形成有催化剂活性物质的负载型茂金属催化剂[C](以下也称为固体催化剂成分[C])。
然后，除去上清液，用1000mL己烷洗涤2次，从而除去上清液中未反应的三乙基铝。需要说明的是，负载型茂金属催化剂成分[C]的压缩强度为1.4MPa。
[负载型茂金属催化剂成分[D]的制备]
除了使用平均粒径为7μm、比表面积为450m2/g、粒子内孔体积为1.7mL/g、压缩强度为6.0MPa的球形二氧化硅以外，通过与负载型茂金属催化剂成分[C]的制备方法同样的操作而得到了负载型茂金属催化剂成分[D]。需要说明的是，负载型茂金属催化剂成分[D]的压缩强度为5.9MPa。
[实施例1]
(聚乙烯的聚合工序)
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。通过夹套冷却将聚合温度保持在83℃。将己烷调节至30℃并以40L/小时的速度从聚合器的底部供给，乙烯气体从聚合器的底部以及液面与底部的中间两处由朝向搅拌叶片的旋转方向侧的管道供给。
使用固体催化剂成分[A]作为主催化剂，并且使用三异丁基铝作为助催化剂。将利用己烷制成浆料的固体催化剂成分[A]调节至与聚合温度相同的温度后以0.2g/小时的速度从聚合器的底部添加，将三异丁基铝以10毫摩尔/小时的速度从聚合器的底部添加。聚乙烯的制造速度为14.1kg/小时。用泵连续地供给氢气以使得相对于气相乙烯的氢气浓度为11.00摩尔％。催化剂活性为40000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。将聚合浆料连续地抽出到压力为0.05MPa、温度为45℃的闪蒸罐中以使聚合反应器的液面保持恒定，将未反应的乙烯和氢气分离。需要说明的是，将1-丁醇以50毫摩尔/小时的速度连续地添加到闪蒸罐中。
接着，将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得聚合反应器的液面保持恒定，将聚合物和除此以外的其它溶剂等分离。此时，相对于聚合物，溶剂等的含量为87质量％。
对于分离后的聚乙烯粉末，在以10m3/小时以上的流量吹送氮气从而除去挥发的溶剂的同时在105℃的温度下进行干燥。向所得到的聚乙烯粉末中添加1500ppm硬脂酸钙(大日化学公司制造，C60)，并使用亨舍尔混合机均匀地混合。将所得到的聚乙烯粉末用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛子的粉末，从而得到了聚乙烯粉末。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
(微孔膜的制造方法)
在100质量份聚乙烯粉末中添加0.3质量份作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，使用滚筒搅拌机进行干混，从而得到了聚乙烯粉末混合物。将所得到的聚乙烯粉末混合物利用氮气进行置换后，在氮气气氛下通过进料器投入到双螺杆挤出机中。然后，通过侧进料器向挤出机注入65份液体石蜡(松村石油株式会社制造的P-350(商标))，在200℃的条件下进行混炼，从设置在挤出机前端的T型模头中挤出，然后立即用冷却至25℃的轧辊使其冷却固化，从而成型为厚度为1500μm的凝胶状片。
使用双轴同步拉伸机在120℃下将该凝胶状片拉伸至7×7倍，然后将该拉伸膜浸渍在二氯甲烷中，提取除去液体石蜡，然后进行干燥。接着，再次拉伸至1.2×1.2倍，然后在125℃下热处理20秒，从而得到了厚度为6μm的微孔膜。然后，以30m/分钟的卷绕时的运送速度得到了宽度为1500mm、卷绕长度为2300m的微孔膜卷绕体。
(多孔烧结体的制造方法)
将聚乙烯粉末利用根据JIS Z 8801标准的筛进行分级，使用通过筛孔尺寸150μm但未通过筛孔尺寸53μm的聚乙烯粉末作为多孔烧结体的原料。相对于所得到的聚乙烯粉末100质量份，添加0.3质量份聚氧化乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，利用掺混机进行混合。将该聚乙烯粉末混合物投入料斗中，使料斗下部的辊以移动速度(圆周)9.5cm/分钟旋转并供给树脂。在以移动速度10cm/分钟旋转的金属制环形传送带上使所供给的树脂堆积以使得其厚度达到0.505mm。接着，用10分钟使其通过设定为200℃的加热区域。加热区域出口的树脂温度为190℃。在利用辊卷绕的同时从环形传送带上剥离，从而得到了多孔烧结体。
[实施例2]
在聚合工序中，将聚合温度设定为78℃、将聚合压力设定为0.30MPa、并且将氢气浓度设定为2.31摩尔％，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了实施例2的聚乙烯粉末。除了使用实施例2的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到了实施例2的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[实施例3]
在聚合工序中，将聚合温度设定为78℃、将聚合压力设定为0.35MPa、将氢气浓度设定为2.60摩尔％，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，并且将三异丁基铝设定为8毫摩尔/小时，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了实施例3的聚乙烯粉末。除了使用实施例3的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到实施例3的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[实施例4]
在聚合工序中，将聚合温度设定为69℃、将聚合压力设定为0.35MPa、不供给氢气，从气相引入相对于乙烯为1.02摩尔％的1-丁烯，并且不向闪蒸罐中供给1-丁醇，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了实施例4的聚乙烯粉末。除了使用实施例4的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到实施例4的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[实施例5]
在聚合工序中，将聚合温度设定为75℃、将聚合压力设定为0.51MPa、将氢气浓度设定为0.13摩尔％，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，并且将三异丁基铝设定为9毫摩尔/小时，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了实施例5的聚乙烯粉末。除了使用实施例5的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到实施例5的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[实施例6]
在聚合工序中，将聚合温度设定为70℃、将聚合压力设定为0.80MPa、将氢气浓度设定为0.01摩尔％，并且使用固体催化剂成分[C]代替固体催化剂成分[A]，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了实施例6的聚乙烯粉末。除了使用实施例6的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到实施例6的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[实施例7]
在聚合工序中，将聚合温度设定为65℃、将聚合压力设定为0.55MPa、不供给氢气，使用固体催化剂成分[D]代替固体催化剂成分[A]，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了实施例7的聚乙烯粉末。除了使用实施例7的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到实施例7的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[实施例8]
在聚合工序中，将聚合温度设定为75℃、将聚合压力设定为0.55MPa、将氢气浓度设定为0.20摩尔％，使用固体催化剂成分[B]代替固体催化剂成分[A]，并且将三丁基铝的添加速度设定为9毫摩尔/小时，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了实施例8的聚乙烯粉末。除了使用实施例8的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到实施例8的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[比较例1]
在聚合工序中，将聚合温度设定为66℃、将聚合压力设定为0.49MPa、不供给氢气，并且将固体催化剂成分[A]调节至40℃后添加，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了比较例1的聚乙烯粉末。除了使用比较例1的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到比较例1的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[比较例2]
在聚合工序中，将聚合温度设定为65℃、将聚合压力设定为0.26MPa、不供给氢气，从气相引入相对于乙烯为2.56摩尔％的1-丁烯，不向闪蒸罐中供给1-丁醇，并且在88℃下进行干燥，除此以外，通过与实施例1同样的操作而得到了比较例2的聚乙烯粉末。除了使用比较例2的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到比较例2的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[比较例3]
将乙烯和氢气(8.25摩尔％)供给至加入了己烷14L(总量)的带有搅拌装置的容器型30L聚合反应器中，并且将聚合压力设定为0.30MPa。添加1.0毫摩尔三异丁基铝作为助催化剂，然后将固体催化剂成分[A]调节至与聚合温度相同的温度后添加0.02g的固体催化剂成分[A]，由此开始聚合反应。将乙烯气体从聚合器的底部以及液面与底部的中间两处由使供给口朝向搅拌叶片的旋转方向侧的管道分别以0.25L/分钟的恒定速度进料，并且将聚合压力保持在0.30MPa。通过夹套冷却将聚合温度从73℃(聚合开始温度)保持在78℃(最高到达温度)。
经过3小时后，将聚合温度降温至45℃，并通过减压除去未反应的乙烯和氢气。利用氮气对聚合体系内进行置换，然后向聚合浆料中倒入甲醇，从而使聚合反应完全停止。催化剂活性为45000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。
接着，将聚合浆料送入带有过滤器的过滤槽中，将聚合物和溶剂分离。此时，相对于聚合物，溶剂等的含量为145％。
然后，通过与实施例1同样的操作而得到比较例3的聚乙烯粉末。除了使用比较例3的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到了比较例3微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
[比较例4]
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给至带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。通过夹套冷却将聚合温度保持在83℃。将己烷调节至30℃并以40L/小时的速度从聚合器的底部供给，将乙烯气体从聚合器底部由使供给口朝向正下方的管道供给。
使用固体催化剂成分[A]作为主催化剂，并且使用三异丁基铝作为助催化剂。将利用己烷制成浆料的固体催化剂成分[A]调节至30℃后以0.2g/小时的速度从聚合器的底部添加，将三异丁基铝以10毫摩尔/小时的速度从聚合器的底部添加。聚乙烯的制造速度为13.1kg/小时。用泵连续地供给氢气以使得相对于气相乙烯的氢气浓度为11.00摩尔％。催化剂活性为42000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。将聚合浆料连续地抽出到压力为0.05MPa、温度为60℃的闪蒸罐中以使得聚合反应器的液面保持恒定，将未反应的乙烯和氢气分离。
接着，将聚合浆料连续地送至离心分离机中以使得聚合反应器的液面保持恒定，将聚合物和除此以外的其它溶剂等分离。此时，相对于聚合物，溶剂等的含量为42％。
将分离后的聚乙烯粉末在95℃的温度下进行干燥。向所得到的聚乙烯粉末中添加1500ppm硬脂酸钙(大日化学公司制造，C60)，并使用亨舍尔混合机均匀地混合。将所得到的聚乙烯粉末用筛孔尺寸为425μm的筛除去未通过筛子的粉末，从而得到了聚乙烯粉末。除了使用比较例4的聚乙烯粉末以外，通过与实施例1同样的操作而得到了比较例4的微孔膜和多孔烧结体。将所得到的聚乙烯粉末的特性示于表1中。
本申请基于2019年3月1日提出的日本专利申请(日本特愿2019-037372号)，其内容通过引用并入本申请中。
产业实用性
本发明的聚乙烯粉末的加热前后的比表面积的减少率最适当，并且溶解性和加工性优异。此外，通过将本发明的聚乙烯粉末成型而得到的成型体例如微孔膜、高强度纤维和多孔烧结体等的尺寸精度、强度、透气性等优异，因此具有高产业实用性。

Claims (52)

1.一种聚乙烯粉末，其中，在135℃的十氢化萘中测定的所述聚乙烯粉末的特性粘度[η]大于等于2.0dL/g且小于20.0dL/g，并且
相对于在120℃下加热5小时之前利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积A，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积B的减少率((A-B)/A×100)大于等于0.1%且小于35%，
以下述方式利用BET法求出所述聚乙烯粉末的比表面积：首先，将所述聚乙烯粉末放入玻璃管中，在100毫托的减压下在70℃的温度下用18小时进行加热真空脱气，然后，利用比表面积测定装置，使用氪气作为吸附气体，测定-196℃下的吸附等温线，并由多点BET图求出所述聚乙烯粉末的比表面积。
2.如权利要求1所述的聚乙烯粉末，其中，在135℃的十氢化萘中测定的所述聚乙烯粉末的特性粘度[η]大于等于3.0dL/g且小于18.0dL/g。
3.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在135℃的十氢化萘中测定的所述聚乙烯粉末的特性粘度[η]大于等于4.0dL/g且小于16.0dL/g。
4.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，由利用BET法测定的相对压力0.120～0.200下的吸附量得到的线性近似公式的斜率大于等于0.03且小于0.20。
5.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积大于等于0.05m2/g且小于0.35m2/g。
6.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积大于等于0.10m2/g且小于0.35m2/g。
7.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积大于等于0.12m2/g且小于0.33m2/g。
8.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积大于等于0.14m2/g且小于0.30m2/g。
9.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，相对于在120℃下加热5小时之前利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积A，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积B的减少率((A-B)/A×100)大于等于10%且小于35%。
10.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，相对于在120℃下加热5小时之前利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积A，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积B的减少率((A-B)/A×100)大于等于12%且小于33%。
11.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，相对于在120℃下加热5小时之前利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积A，在120℃下加热5小时之后利用BET法测定的所述聚乙烯粉末的比表面积B的减少率((A-B)/A×100)大于等于14%且小于31%。
12.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，由利用BET法测定的相对压力0.120～0.200下的吸附量得到的线性近似公式的斜率大于等于0.05且小于0.19。
13.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，由利用BET法测定的相对压力0.120～0.200下的吸附量得到的线性近似公式的斜率大于等于0.07且小于0.18。
14.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，
粒径小于106μm的粒子的含量大于等于10.0质量%且小于50.0质量%，并且
粒径小于53μm的粒子的含量小于3.0质量%。
15.如权利要求14所述的聚乙烯粉末，其中，
粒径小于106μm的粒子的含量大于等于13.0质量%且小于47.0质量%。
16.如权利要求14所述的聚乙烯粉末，其中，
粒径小于106μm的粒子的含量大于等于16.0质量%且小于44.0质量%。
17.如权利要求14所述的聚乙烯粉末，其中，
粒径小于53μm的粒子的含量小于2.0质量%。
18.如权利要求14所述的聚乙烯粉末，其中，
粒径小于53μm的粒子的含量小于1.0质量%。
19.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的压实表观堆积密度为0.50g/cm3以上且0.65g/cm3以下。
20.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的压实表观堆积密度为0.53g/cm3以上且0.63g/cm3以下。
21.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末的压实表观堆积密度为0.55g/cm3以上且0.60g/cm3以下。
22.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的粒径为100μm的粒子的10%位移时的压缩强度大于等于4.0MPa且小于10.0MPa。
23.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的粒径为100μm的粒子的10%位移时的压缩强度大于等于5.0MPa且小于9.0MPa。
24.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的粒径为100μm的粒子的10%位移时的压缩强度大于等于6.0MPa且小于8.0MPa。
25.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，由凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量小于10000的比例小于5%。
26.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，由凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量小于10000的比例小于4%。
27.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，由凝胶渗透色谱(GPC)求出的分子量小于10000的比例小于3%。
28.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的Al、Ti、Zr和Hf的总含量为1ppm以上且10ppm以下，并且氯含量小于30ppm。
29.如权利要求28所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的Al、Ti、Zr和Hf的总含量为1.1ppm以上且9.0ppm以下，并且氯含量小于30ppm。
30.如权利要求28所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的Al、Ti、Zr和Hf的总含量为1.2ppm以上且8.0ppm以下，并且氯含量小于30ppm。
31.如权利要求28所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的氯含量小于20ppm。
32.如权利要求28所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的氯含量小于10ppm。
33.如权利要求28所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末中的氯含量为0ppm。
34.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯为乙烯均聚物、或乙烯与碳原子数为3～20的α-烯烃的共聚物。
35.如权利要求34所述的聚乙烯粉末，其中，所述碳原子数为3～20的α-烯烃为选自丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯中的一种以上。
36.如权利要求34所述的聚乙烯粉末，其中，相对于乙烯，碳原子数为3～20的α-烯烃的量小于0.5摩尔%。
37.如权利要求34所述的聚乙烯粉末，其中，相对于乙烯，碳原子数为3～20的α-烯烃的量小于0.4摩尔%。
38.如权利要求34所述的聚乙烯粉末，其中，相对于乙烯，碳原子数为3～20的α-烯烃的量小于0.3摩尔%。
39.如权利要求34所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯的密度大于等于910kg/m3且小于980kg/m3。
40.如权利要求34所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯的密度大于等于915kg/m3且小于970kg/m3。
41.如权利要求34所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯的密度大于等于920kg/m3且小于965kg/m3。
42.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末在如下溶解分散性评价中被评价为○或△，
溶解分散性评价：
使用聚乙烯粉末制作聚乙烯微孔膜，并测定膜厚的均匀性，在辊宽度方向的中心部，沿长度方向以30cm间隔利用接触式厚度计测定50个点的膜厚，将其最大值和最小值之差作为相对于长度方向的膜厚的变动幅度，
○……膜厚的变动幅度小于1.0μm，并且没有破裂、针孔；
△……膜厚的变动幅度大于等于1.0μm且小于3.0μm，并且没有破裂、针孔。
43.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末在如下缺陷和污点评价中被评价为◎、○或△，
缺陷和污点评价：
使用聚乙烯粉末制作聚乙烯微孔膜，对微孔膜的100m2进行目视观察，计数每10m2面积中的0.1mm2以上的缺陷的个数、以及每10m2面积中的0.5mm以上的微孔膜表面的污点的个数，所述缺陷为未溶解的聚乙烯粉末，
◎……每10m2中的缺陷为0个，并且没有污点；
〇……每10m2中的缺陷为1个，并且没有污点；
△……每10m2中的缺陷大于等于2个且小于5个，并且没有污点。
44.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，所述聚乙烯粉末在如下多孔烧结体的强度和透气度评价中被评价为◎、○或△，
多孔烧结体的强度和透气度评价：
使用聚乙烯粉末制作聚乙烯多孔烧结体，并进行强度和透气度的测定，强度根据JIS K7127中记载的方法测定5次拉伸断裂应力，并将其平均值作为强度的值，
◎……透气度为15SLB以上，并且拉伸断裂应力为3.5MPa以上；
〇……透气度为15SLB以上并且拉伸断裂应力大于等于2.8MPa且小于3.5MPa、或者透气度大于等于10SLB且小于15SLB并且拉伸断裂应力为3.5MPa以上；
△……透气度大于等于10SLB且小于15SLB，并且拉伸断裂应力大于等于2.8MPa且小于3.5MPa。
45.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在所述聚乙烯粉末的制造中，在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的压缩强度为5MPa以下。
46.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在所述聚乙烯粉末的制造中，在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的压缩强度为4MPa以下。
47.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在所述聚乙烯粉末的制造中，在聚乙烯的聚合中使用的催化剂的压缩强度为3MPa以下。
48.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在所述聚乙烯粉末的制造中，相对于聚乙烯的质量，在溶剂分离后聚乙烯中所含的溶剂的量大于等于70质量%且小于150质量%。
49.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在所述聚乙烯粉末的制造中，相对于聚乙烯的质量，在溶剂分离后聚乙烯中所含的溶剂的量大于等于75质量%且小于140质量%。
50.如权利要求1或2所述的聚乙烯粉末，其中，在所述聚乙烯粉末的制造中，相对于聚乙烯的质量，在溶剂分离后聚乙烯中所含的溶剂的量大于等于80质量%且小于130质量%。
51.一种成型体，其中，所述成型体通过将权利要求1～50中任一项所述的聚乙烯粉末成型而得到。
52.如权利要求51所述的成型体，其中，所述成型体为微孔膜、高强度纤维或多孔烧结体。
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