CN103865145A

CN103865145A - 聚乙烯粉体、成形体及锂离子二次电池用隔膜

Info

Publication number: CN103865145A
Application number: CN201310675981.5A
Authority: CN
Inventors: 藤原昭夫
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2033-12-11
Also published as: JP2014133873A; CN103865145B; JP5829257B2

Abstract

本发明涉及聚乙烯粉体、成形体及锂离子二次电池用隔膜。本发明的目的在于提供溶解性优良、连续加工生产率优良、并且能够得到制品物性高、长期稳定性优良的成形品的聚乙烯粉体、以及使用该聚乙烯粉体得到的成形体以及锂离子二次电池用隔膜。一种聚乙烯粉体，其粘均分子量为100000以上且1500000以下、总金属量为1ppm以上且低于15ppm、总氯量为5ppm以下、粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率为2.0质量%以下、粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率为0.5质量%以上且20.0质量%以下。

Description

聚乙烯粉体、成形体及锂离子二次电池用隔膜

技术领域

本发明涉及聚乙烯粉体、成形体及锂离子二次电池用隔膜。

背景技术

聚乙烯粉体被用于薄膜、薄片、微孔膜、纤维、发泡体、管等各种各样的用途。特别是作为以铅蓄电池和锂离子电池为代表的二次电池的隔膜用微孔膜及高强度纤维的原料，使用高分子量聚乙烯。作为使用高分子量聚乙烯的理由，可以列举分子量高，因此拉伸加工性优良，强度高，化学稳定性高，并且长期可靠性优良。

这些聚乙烯粉体分子量高，因此一般而言粘度高，大多溶解到溶剂中后进行成形。在产业界，特别是二次电池隔膜及高强度纤维的业界，在高需求增长的同时，强烈要求微孔膜和高强度纤维构件的低成本化，并且强烈期望高生产率。

近年来，开发了使用聚乙烯粉体的二次电池隔膜及高强度纤维等的成形法（例如，参见专利文献1～6）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2010/070930号公报

专利文献2：日本特开2002-128942号公报

专利文献3：日本特开2005-29731号公报

专利文献4：日本特开2005-225919号公报

专利文献5：日本特开2011-74119号公报

专利文献6：日本特开2011-233542号公报

发明内容

发明所要解决的问题

一般而言，在微孔膜和高强度纤维等的成形构件用途中，高分子量聚乙烯例如在挤出机中在溶解到溶剂中的状态下，在高温下进行混炼。此时，为了除去异物或不溶成分等，通过过滤器。但是，现有的高分子量聚乙烯原料，有时堵塞过滤器，从过滤器更换、挤出机的拆解清洁、停止运转等长期连续加工生产率的观点考虑，未必是充分的。另外，以往的高分子量聚乙烯原料有时来自催化剂的残渣多，微孔膜和高强度纤维的制品稳定性不足。特别是二次电池隔膜用途中，电池特性的稳定性非常重要，因此特别重视制品稳定性。

但是，即使使用专利文献1～6中公开的技术，在使用现有的聚乙烯粉体原料时，由于将挤出机的过滤器堵塞，需要过滤器更换、挤出机的拆解清洁、停止运转等，从长期连续加工生产率的观点考虑未必是充分的。另外，通过过滤器的物质在微孔膜和高强度纤维等成形品中作为异物残留，存在降低制品的强度等物性的问题。另外，未必满足膜和纤维等的热稳定性、作为电池的长期稳定性。因此，要求满足长期连续加工生产率并且制品物性高、长期稳定性高的聚乙烯。

本发明鉴于上述问题而创立，其目的在于提供溶解性优良、连续加工生产率优良、并且能够得到制品物性高、长期稳定性优良的成形品的聚乙烯粉体、以及使用该聚乙烯粉体得到的成形体以及锂离子二次电池用隔膜。

用于解决问题的手段

本发明人为了完成上述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，如果是规定的聚乙烯粉体，则可以解决上述问题，并且完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种聚乙烯粉体，其

粘均分子量为100000以上且1500000以下、

总金属量为1ppm以上且低于15ppm、

总氯量为5ppm以下、

粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率为2.0质量%以下、

粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率为0.5质量%以上且20.0质量%以下。

[2]如前项[1]所述的聚乙烯粉体，其粘均分子量为100000以上且500000以下。

[3]如前项[1]或[2]所述的聚乙烯粉体，其作为锂离子二次电池用隔膜使用。

[4]如前项[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯粉体，其平均粒径为100μm以上且200μm以下。

[5]如前项[1]～[4]中任一项所述的聚乙烯粉体，其中，粉体的流动性为40秒以下。

[6]如前项[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯粉体，其使用齐格勒-纳塔型催化剂制造。

[7]一种成形体，其使用前项[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯粉体而得到。

[8]一种锂离子二次电池用隔膜，其使用前项[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯粉体而得到。

发明效果

根据本发明，可以实现溶解性优良、连续加工生产率优良、并且能够得到制品物性高、长期稳定性优良的成形品的聚乙烯粉体、以及使用该聚乙烯粉体得到的成形体以及锂离子二次电池用隔膜。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式（以下称为“本实施方式”）进行详细说明，但是本发明不限于此。在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行各种变形。

[聚乙烯粉体]

本实施方式的聚乙烯粉体，其粘均分子量为100000以上且1500000以下、总金属量为1ppm以上且低于15ppm、总氯量为5ppm以下、粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率为2.0质量%以下、粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率为0.5质量%以上且20.0质量%以下。

作为本实施方式中使用的聚乙烯，没有特别限制，具体地可以列举乙烯均聚物、以及乙烯与能够与乙烯共聚的烯烃的共聚物。作为能够与乙烯共聚的烯烃，没有特别限制，具体地可以列举选自由碳原子数3～20的α-烯烃、碳原子数3～20的环状烯烃、式CH₂=CHR¹（在此，R¹为碳原子数6～20的芳基）表示的化合物、以及碳原子数4～20的直链、支链或环状的二烯组成的组中的至少一种烯烃。其中，作为能够共聚的烯烃，从以膜和纤维为代表的成形体的耐热性、强度的观点考虑，优选丙烯和1-丁烯。聚乙烯为乙烯与烯烃的共聚物时，乙烯在共聚物中所占的摩尔比优选为50%以上且100%以下，更优选80%以上且100%以下，进一步优选90%以上且100%以下。通过乙烯的摩尔比在上述范围内，具有耐热性和/或强度更加优良的倾向。

[粘均分子量]

本实施方式的聚乙烯粉体的粘均分子量（Mv）为100000以上且1500000以下，优选150000以上且1400000以下，更优选200000以上且1200000以下。通过粘均分子量在上述范围内，成为生产率更加优良，在成形时得到拉伸性和膜强度更加优良的成形品的聚乙烯粉体。具有这样的特性的聚乙烯粉体，可以适合作为二次电池隔膜使用，特别是，可以适合作为锂离子二次电池用隔膜使用。从溶解性更优良的观点考虑，优选500000以下。作为将粘均分子量控制到上述范围的方法，可以列举改变将聚乙烯聚合时的反应器的聚合温度。一般而言，具有聚合温度越高则分子量越低的倾向，具有聚合温度越低则分子量越高的倾向。另外，作为将粘均分子量控制到上述范围的另一方法，可以列举在聚乙烯聚合时添加氢气等链转移剂。通过象这样添加链转移剂，具有在相同聚合温度下生成的聚乙烯的分子量降低的倾向。本实施方式中，优选将两者组合来控制。

本实施方式的聚乙烯粉体的粘均分子量（Mv）可以通过将聚乙烯以不同的浓度溶解到十氢化萘溶液中，将在135℃求出的比浓粘度外推到浓度0而求出极限粘度[η]（dL/g），由该极限粘度利用以下的数学式A计算出粘均分子量。更详细地，可以通过实施例记载的方法求出。

Mv=（5.34×10⁴）×[_η]^1.49 数学式A

[总金属量]

本实施方式的聚乙烯粉体中所含的总金属量为1ppm以上且低于15ppm，优选1ppm以上且12ppm以下，更优选1ppm以上且10ppm以下。该总金属量可以来源于在聚合工序中使用的催化剂成分。通过总金属量为1ppm以上，在作为锂离子二次电池隔膜使用时，容易吸附来源于电解盐的分解、对电池反应产生不利影响的氟化氢。另外，通过总金属量低于15ppm，成为热稳定性更优良的聚乙烯粉体，并且在制成电池隔膜或纤维时，它们的长期稳定性更加优良。

本实施方式的聚乙烯粉体中所含的总金属量可以通过每单位催化剂的聚乙烯的生产率来控制。聚乙烯的生产率可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。即，为了提高本实施方式中使用的聚乙烯的生产率，可以列举提高聚合温度、提高聚合压力、和/或提高浆料浓度。作为所使用的催化剂，没有特别限制，可以使用一般的齐格勒-纳塔催化剂，优选使用后述的催化剂。另外，来源于催化剂的总金属量可以通过实施例中记载的方法测定。

[总氯量]

本实施方式的聚乙烯粉体中所含的总氯量为5ppm以下，优选3ppm以下，更优选1ppm以下。另外，总氯量的下限没有特别限制，越少越好，更优选为0ppm。该总氯量可以来源于聚合工序中使用的催化剂成分。通过总氯量为5ppm以下，成为热稳定性更加优良的聚乙烯粉体，并且在制成电池隔膜或纤维时，它们的长期稳定性更加优良。另外，总氯量超过本申请范围时，已知与加工时添加的抗氧化剂或热稳定剂反应，生成醌化合物，使电池隔膜或纤维制品带有黄色。

本实施方式的聚乙烯粉体中所含的总氯量可以通过每单位催化剂的聚乙烯的生产率来控制。聚乙烯的生产率可以通过制造时的反应器的聚合温度、聚合压力、浆料浓度来控制。即，为了提高本实施方式中使用的聚乙烯的生产率，可以列举提高聚合温度、提高聚合压力、和/或提高浆料浓度。另外，作为另一方法，在聚合后的灭活工序中使用含有水等的惰性气体，由此可以进一步降低总氯量。作为所使用的催化剂，没有特别限制，可以使用一般的齐格勒-纳塔催化剂，更优选使用后述的催化剂。另外，来源于催化剂的总氯量可以通过实施例中记载的方法测定。

[粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率]

本实施方式的聚乙烯粉体中所含的聚乙烯粒子中，粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率为2.0质量%以下，优选1.3质量%以下，更优选1.0质量%以下。粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率的下限值没有特别限制，越少越好，更优选为0质量%。通过粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率为2.0质量%以下，在加工成电池隔膜或纤维等时，作为未熔融物的异物变少，在生产率和/或拉伸性等方面显示更好的加工适应性。

这样的粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率可以通过使用粒径小的催化剂或粒度分布窄的催化剂作为聚乙烯的聚合中使用的催化剂、或者利用过滤器等除去催化剂中的粗粒部分来控制。另外，可以通过聚合聚乙烯时的条件来控制，例如通过降低聚合压力或者缩短反应器内的停留时间，可以控制粒径超过355μm的聚乙烯粒子的生成。另外，也可以通过在聚合、干燥工序后过筛进行分级来控制。另外，粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率可以作为未通过孔径355μm的筛的粒子的含有率来求出。“未通过孔径355μm的筛的粒子的含有率”是指在后项的平均粒径测定中残留在具有孔径355μm以上的筛孔的筛上的粒子的质量之和相对于测定中使用的聚乙烯粒子的质量的比值。另外，粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含量的测定可以通过实施例中记载的方法进行。

[粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率]

本实施方式的聚乙烯粉体中所含的聚乙烯粒子中，粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率优选为0.5质量%以上且20.0质量%以下，优选1.0质量%以上且15.0质量%以下，更优选1.5质量%以上且12质量%以下。通常，从操作性的观点考虑，这样的微粒是要被除去的，但是本实施方式的聚乙烯粉体含有粒径75μm以下的聚乙烯粒子。通过粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率为0.5质量%以上，溶解性进一步提高。认为这是因为粒径75μm以下的聚乙烯粒子在溶剂中的溶解性快，使体系整体的粘度上升，伴随体系整体的粘度上升，聚乙烯粉体整体的溶解性提高，但不限于此。通过溶解性的提高，从而未熔融物减少，膜中的异物减少，因此生产率和/或拉伸性等加工适应性进一步提高。通过粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率为20.0质量%以下，不会引起料斗中的搭桥（ブリッジ），粉尘爆炸等的危险性降低，使用粉体的操作进一步改善。

这样的粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率，可以通过使用粒径小的催化剂作为聚乙烯的聚合中使用的催化剂来控制。另外，也可以通过聚乙烯聚合时的条件来控制，例如通过降低聚合压力或者缩短反应器内的停留时间，可以控制粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率。另外，粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率，可以作为通过孔径75μm的筛的粒子的含有率来求出。另外，粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含量的测定可以通过实施例中记载的方法进行。

[平均粒径]

本实施方式的聚乙烯粉体的平均粒径优选为100μm以上且200μm以下，更优选110μm以上且180μm以下，进一步优选120μm以上且160μm以下。通过平均粒径为100μm以上，聚乙烯粉体的松密度和流动性充分地提高，因此具有往料斗等中投料和从料斗中计量等操作性变得更加良好的倾向。另一方面，通过平均粒径为200μm以下，在加工为电池隔膜或纤维等时，具有生产率和/或拉伸性等加工适应性更加优良的倾向。聚乙烯的平均粒径的控制可以通过使用的催化剂的粒径来控制，也可以通过每单位催化剂的聚乙烯的生产率来控制。另外，聚乙烯的平均粒径可以通过实施例中记载的方法测定。

[流动性]

50g的聚乙烯粉体从漏斗落下的时间（以下称为“流动性”）优选为40秒以下，更优选35秒以下，进一步优选30秒以下。流动性的下限没有特别限制，越低越好。通过聚乙烯的流动性为40秒以下，在加工为电池隔膜或纤维等时，具有生产率和/或拉伸性等加工适应性更加优良的倾向。特别是从料斗将聚乙烯粉体进料到挤出机时，通过流动性为40秒以下，可以连续地进料而不产生搭桥（ブリッジ），连续加工生产率优良。

聚乙烯粉体的流动性，可以通过聚合温度来控制，通过在更高的聚合温度下进行，可以提高流动性。另外，聚乙烯粉体的流动性可以通过聚合器内的搅拌强度来控制，通过增加搅拌强度、即提高搅拌速度，可以提高流动性。作为其它方法，通过添加硬脂酸钙、硬脂酸镁或者硬脂酸锌等润滑剂也可以改善流动性。另外，聚乙烯粉体的流动性可以通过实施例中记载的方法测定。

在使用聚乙烯粉体的加工中，“连续加工生产率优良”是指过滤器附近的压力上升慢或者几乎观察不到压力上升。例如，在加工以二次电池隔膜为代表的微孔膜时，使用挤出机等，使聚合物溶解到溶剂中并成形加工膜时，为了除去异物等的目的，在模头的上游侧设置过滤器等。此时，过滤器中存在蓄积物时，过滤器最近处的压力缓慢地上升，接近挤出机的转矩极限或者难以取得膜厚均匀的制品。结果，为了更换过滤器而停止挤出机或者利用换网装置等进行过滤器更换，由此影响制品加工的连续生产，降低制品收率。另一方面，在纺丝加工以高强度纤维为代表的丝线时，使用挤出机等，使聚合物溶解到溶剂中并成形加工丝线时，仍然为了除去异物等的目的，在模头的上游侧设置过滤器等。此时，在过滤器中存在蓄积物时，过滤器最近处的压力缓慢地上升，接近挤出机的转矩极限或者难以取得丝径均匀的制品，或者产生断丝。结果，为了更换过滤器而停止挤出机或者利用换网装置等进行过滤器更换，从而降低制品收率。因此，过滤器附近的压力上升慢或者几乎观察不到压力上升使得连续加工生产率优良。

从工业观点考虑，提高该连续生产加工率与制品收率提高直接相关，对于聚乙烯粉体是极其重要的特性。

[聚乙烯的聚合方法]

本实施方式的聚乙烯粉体的制造中使用的催化剂成分，没有特别限制，可以使用一般的齐格勒-纳塔催化剂制造，优选使用后述的齐格勒-纳塔催化剂制造。通过使用齐格勒-纳塔催化剂进行制造，具有连续加工生产率和制品稳定性进一步提高的倾向。

作为齐格勒-纳塔催化剂，优选包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]的烯烃聚合用催化剂，其中固体催化剂成分[A]通过使式1表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物（A-1）与式2表示的钛化合物（A-2）反应而制造。

（A-1）：（M¹）_α（Mg）_β（R²）_a（R³）_bY_c ···式1

（式中，M¹为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子，R²和R³为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R⁴,R⁵、-SR⁶（在此，R⁴、R⁵和R⁶表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2时，Y各自可以不同。）、β-酮酸残基中的任意一种，α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤c/（α+β）≤2、nα+2β=a+b+c（在此，n表示M¹的原子价。））

（A-2）：Ti（OR⁷）_dX_（4-d） ·····式2

（式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X为卤素原子。）

另外，作为（A-1）与（A-2）的反应中使用中惰性烃溶剂，没有特别限制，具体地可以列举戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃；苯、甲苯等芳香烃；以及环己烷、甲基环己烷等脂环烃等。

首先，对（A-1）进行说明。（A-1）虽然以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式表示，但是包括所有二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物。符号α、β、a、b和c的关系式nα+2β=a+b+c表示金属原子的原子价与取代基的化学计量性。

式1中，由R²和R³表示的碳原子数2以上且20以下的烃基，没有特别限制，具体地为烷基、环烷基、芳基，可以列举例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选烷基。α>0的情况下，作为金属原子M¹，可以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子，可以列举例如锌、硼、铝等。其中，优选铝、锌。

镁对金属原子M¹之比β/α没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，更优选0.5以上且10以下。另外，使用α=0的规定的有机镁化合物时，例如R²为1-甲基丙基等时，可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物也能够在本实施方式中得到优选的结果。式1中，α=0时的R²、R³优选满足以下所示的组（1）、组（2）、组（3）中的任意一组。

组（1）：R²、R³的至少一个为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基、优选R²、R³均为碳原子数4以上且6以下的烷基、至少一个为仲烷基或叔烷基。

组（2）：R²和R³为碳原子数相互不同的烷基、优选R²为碳原子数2或3的烷基、R³为碳原子数4以上的烷基。

组（3）：R²、R³的至少一个为碳原子数6以上的烃基、优选R²、R³中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。

以下具体地列举这些基团。作为组（1）中的碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具体地可以列举1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，优选1-甲基丙基。

其次，作为组（2）中的碳原子数2或3的烷基，没有特别限制，具体地可以列举乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基，没有特别限制，具体地可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，优选丁基、己基。

另外，作为组（3）中的碳原子数6以上的烃基，没有特别限制，具体地可以列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基，烷基中更优选己基、辛基。

一般而言，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂中的倾向，但是另一方面，具有溶液的粘度增高的倾向。因此，从操作上考虑，优选使用适度的长链的烷基。另外，上述有机镁化合物可以用惰性烃溶剂稀释后使用，即使该溶液中含有或者残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以允许使用。

其次，对Y进行说明。式1中，Y为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R⁴,R⁵、-SR⁶（在此，R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示碳原子数2以上且20以下的烃基）、β-酮酸残基中的任意一种。

作为式1中R⁴、R⁵和R⁶表示的烃基，没有特别限制，例如优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，更优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。没有特别限制，具体地可以列举甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。

另外，式1中，Y优选烷氧基或硅氧基。作为烷氧基，没有特别限制，具体地优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基己氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基。其中，更优选丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基。作为硅氧基，没有特别限制，具体地优选氢二甲基硅氧基、乙基氢甲基硅氧基、二乙基氢硅氧基、三甲基硅氧基、乙基二甲基硅氧基、二乙基甲基硅氧基、三乙基硅氧基等。其中，更优选氢二甲基硅氧基、乙基氢甲基硅氧基、二乙基氢硅氧基、三甲基硅氧基。

本实施方式中（A-1）的合成方法没有特别限制，可以通过使属于式R²MgX以及R² ₂Mg（R²的含义同前，X为卤素）组成的组的有机镁化合物与属于式M¹R³ _n及M¹R³ _(n-1)H（M¹和R³的含义同前，n表示M¹的原子价）组成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下反应，在需要时接着使式Y-H（Y的含义同前）表示的化合物反应或者使具有Y表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应来合成。其中，使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与式Y-H表示的化合物反应时，对于反应的顺序没有特别限制，可以使用在有机金属镁化合物中添加式Y-H表示的化合物的方法、在式Y-H表示的化合物中添加有机镁化合物的方法、或者将两者同时添加的方法中的任意一种方法。

本实施方式中，（A-1）中Y相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)的范围为0≤c/(α+β)≤2，优选0≤c/(α+β)<1。通过Y相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，具有提高（A-1）对（A-2）的反应性的倾向。

以下，对（A-2）进行说明。（A-2）为由式2表示的钛化合物。

（A-2）：Ti（OR⁷）_dX_（4-d） ·····式2

（式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X为卤素原子）

上式2中，d优选为0以上且1以下，进一步优选d为0。另外，式2中，作为R⁷表示的烃基，没有特别限制，具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环烃基；苯基、萘基等芳香烃基等。其中，优选脂肪烃基。作为X表示的卤素，可以列举氯、溴、碘。其中，优选氯。本实施方式中，（A-2）优选为四氯化钛。本实施方式中，可以将两种以上选自上述的化合物混合使用。

以下，对（A-1）与（A-2）的反应进行说明。该反应优选在惰性烃溶剂中进行，进一步优选在己烷、庚烷等脂肪烃溶剂中进行。对于该反应中的（A-1）与（A-2）的摩尔比没有特别限制，（A-2）中所含的Ti原子相对于（A-1）中所含的Mg原子的摩尔比（Ti/Mg）优选为0.1以上且10以下，更优选0.3以上且3以下。对于反应温度没有限制，优选在-80℃以上且150℃以下的范围内进行，更优选在-40℃以上且100℃以下的范围内进行。（A-1）和（A-2）的添加顺序没有特别限制，可以是在（A-1）之后添加（A-2）、在（A-2）之后添加（A-1）、将（A-1）和（A-2）同时添加的任意一种方法，优选将（A-1）和（A-2）同时添加的方法。关于添加（A-1）和（A-2）的时间，没有限制，优选在1小时以上且10小时以下的范围内进行，更优选在2小时以上且5小时以下的范围内进行。关于将（A-1）和（A-2）熟化的时间，没有限制，优选在1小时以上且10小时以下的范围内进行，更优选在2小时以上且5小时以下的范围内进行。

本实施方式中，优选在（A-1）和（A-2）的反应后除去未反应的（A-1）和（A-2）。通过除去未反应的（A-1）和（A-2），不将聚乙烯供给到聚合反应器，可以抑制块等不定形状的聚合物的产生或者在反应器壁面上附着或堵塞抽取管道等，具有连续生产优良的倾向。为了除去未反应的（A-1）和（A-2），可以通过重复进行在将催化剂浆料沉降的状态下抽出上清液并添加新的惰性烃溶剂的操作来减少。另外，也可以通过过滤器等的过滤来除去。特别重要的是，将来源于（A-2）的残留氯浓度调节到1mmol/L以下。

本实施方式中，通过上述反应得到的固体催化剂成分[A]可以以使用惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。

以下，对本实施方式中的有机金属化合物成分[B]进行说明。本实施方式的固体催化剂成分[A]通过与有机金属化合物成分[B]组合而成为高活性的聚合用催化剂。作为有机金属化合物成分[B]，优选为含有属于由元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属的化合物，特别优选有机铝化合物和/或有机镁化合物。

作为有机铝化合物，优选单独或混合使用下式3表示的化合物。

AlR⁸ _jZ_（3-j） ···式3

（式中，R⁸为碳原子数1以上且20以下的烃基，Z为属于选自由氢、卤素、烷氧基、烯丙氧基、硅氧基组成的组的基团，j为2以上且3以下的数）

上式3中，R⁸表示的碳原子数1以上且20以下的烃基没有特别限制，具体地包括脂肪烃、芳香烃、脂环烃，例如优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三（2-甲基丙基）铝、三戊基铝、三（3-甲基丁基）铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；二乙基卤化铝、二异丁基卤化铝等二烷基卤化铝化合物；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双（2-甲基丙基）氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物；二乙基乙氧基铝、双（2-甲基丙基）丁氧基铝等烷氧基铝化合物；二甲基氢硅氧基二甲基铝、乙基甲基氢硅氧基二乙基铝、乙基二甲基硅氧基二乙基铝等硅氧基铝化合物；以及它们的混合物。其中，更优选三烷基铝化合物或二烷基卤化铝化合物的混合物。

作为有机镁化合物，优选式4表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。

（M²）_γ（Mg）_δ（R⁹）_e（R¹⁰）_f（OR¹¹）_g ·····式4

（式中，M²为属于由元素周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g为满足以下关系的实数。0≤γ、0<δ、0≤e、0≤f、0≤g、0<e+f、0≤g/（γ+δ）≤2、kγ+2δ=e+f+g（在此，k表示M²的原子价）。）

该有机镁化合物虽然以可溶于惰性烃溶剂的有机镁的络合物的形式表示，但是包括所有二烷基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物。对于γ、δ、e、f、g、M²、R⁹、R¹⁰、OR¹¹，如前所述，由于该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性越高越好，因此优选β/α为0.5～10的范围，另外，更优选M²为铝的化合物。

关于将固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]添加到聚合条件下的聚合体系内的方法，没有特别限制，可以将两者分别添加到聚合体系中，也可以预先将两者混合后添加到聚合体系内。另外，对于组合的两者的比例没有特别限制，相对于固体催化剂成分[A]1g，有机金属化合物成分[B]优选为0.1mmol以上且3000mmol以下，更优选1mmol以上且1000mmol以下，进一步优选10mmol以上且500mmol以下。作为将两者混合的其它目的，对于防止在储存罐或管道等上静电附着也有效果。

本实施方式的聚乙烯粉体的制造方法中的聚合方法，可以通过悬浮聚合法或气相聚合法将含有乙烯的单体（共）聚合，优选能够有效除去聚合热的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，另外，烯烃本身也可以作为溶剂使用。

作为所述惰性烃介质，没有特别限制，具体地可以列举丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；氯代乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；或者它们的混合物等。

具有上述范围的总金属量以及总氯量的聚乙烯粉体的制造方法中的聚合温度通常为30℃以上且100℃以下，优选50℃以上且95℃以下，更优选70℃以上且90℃以下。通过聚合温度为30℃以上，具有能够在工业上更有效地制造的倾向。另一方面，通过聚合温度为100℃以下，具有能够连续地更稳定地运转的倾向。

具有上述范围的总金属量和总氯量的聚乙烯粉体的制造方法中的聚合压力，通常为常压以上且2MPa以下，优选0.1MPa以上且1.5MPa以下，进一步优选0.12MPa以上且1.0MPa以下。通过聚合压力为常压以上，具有得到总金属量和总氯量低的聚乙烯的倾向，通过聚合压力为2MPa以下，具有能够稳定地生产总金属量和总氯量低的聚乙烯的倾向。聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法进行。

另外，可以将聚合分为反应条件不同的两个以上阶段进行。另外，例如，可以如西德专利公开第3127133号说明书中所述的，所得到的聚乙烯的粘均分子量可以通过使聚合体系中存在氢气或者使聚合温度变化来调节。通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂，可以将粘均分子量控制到适当的范围内。在聚合体系内添加氢气时，氢气的摩尔分数优选为0mol%以上且30mol%以下，更优选0mol%以上且25mol%以下，进一步优选0mol%以上且20mol%以下。另外，本实施方式中，除了上述各成分以外，还可以包含对乙烯共聚物（共重合）的制造有用的其它公知成分。

一般而言，在聚乙烯聚合时，为了抑制聚合物附着到聚合反应器上，还可以使用The Associated Octel Company公司制造（代理商丸和物产）的Stadis450等防静电剂。Stadis450可以在惰性烃介质中稀释后利用泵等添加到聚合反应器中。此时的添加量相对于每单位时间的聚乙烯的生产量优选在0.1ppm以上且20ppm以下的范围内添加，更优选在0.2ppm以上且10ppm以下的范围内添加。

[其它成分]

上述的聚乙烯粉体，根据需要可以与公知的各种添加剂组合使用。作为热稳定剂，可以列举例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯]甲烷、硫代二丙酸二硬脂酯等耐热稳定剂，或者双(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2-(2-羟基叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候稳定剂等。另外，作为润滑剂或氯化氢吸收剂等公知的硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等硬脂酸盐也可以作为适合的添加剂列举。

[聚乙烯粉体的制造方法]

本实施方式的聚乙烯粉体，没有特别限制，如上所述，可以通过控制聚合条件而得到。这些聚合条件随使用的催化剂而不同，不能一概确定，可以根据本领域技术人员的常识进行调节。例如，对于聚合压力而言，如上所述，从总金属量的观点考虑优选高压力，但是从355μm以上的粗粉量的观点考虑，优选不过高。此时，例如可以在控制聚合压力的同时结合氢气浓度进行控制，由此可以将两者控制到适当的范围。

[用途]

如上所述得到的聚乙烯粉体，能够具有高度的拉伸加工性和高连续加工生产率，可以通过各种加工方法加工。另外，使用聚乙烯粉体得到的成形体可以应用于各种用途。例如，使用聚乙烯粉体得到的成形体适合作为二次电池用隔膜、特别是锂离子二次电池隔膜、高强度纤维、微孔膜或凝胶纺丝。作为微孔膜的制造方法，具体地可以列举：对于使用溶剂的湿式法而言，利用具有T形模头的挤出机经过挤出、拉伸、提取、干燥的加工方法。这样的微孔膜，可以适合用于以锂离子二次电池和铅蓄电池为代表的二次电池用隔膜、特别是锂离子二次电池隔膜。另外，使用聚乙烯粉体得到的成形体或锂离子二次电池隔膜等，可以是包含聚乙烯粉体的成形体或锂离子二次电池隔膜等。

实施例

以下，使用实施例和比较例更加详细地说明本发明，但是本发明不受以下实施例的任何限制。

[测定方法及条件]

（1）粘均分子量（Mv）

关于聚乙烯粉体的粘均分子量，根据ISO1628-3（2010），通过以下所示的方法求出。首先，在熔融管中称量20mg聚乙烯粉体，将熔融管进行氮气置换，然后添加20mL的十氢化萘（添加有1g/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚），在150℃搅拌2小时，使聚乙烯粉体溶解。将该溶液在135℃的恒温槽中使用Cannon-Fenske粘度计（柴田科学器械工业公司制造，制品编号-100），测定标线间的落下时间（t_s）。同样地，对于将聚乙烯粉体量变为10mg、5mg、2mg而得到的样品同样地测定标线间的落下时间（t_s）。作为空白，不添加聚乙烯粉体，测定单独十氢化萘的落下时间（t_b）。将根据下式求出的聚乙烯粉体的比浓粘度（η_sp/C）分别作图，推导出浓度（C）（单位：g/dL）与聚乙烯粉体的比浓粘度（η_sp/C）的线性方程，并求出外推到浓度0的极限粘度（[η]）。

η_sp/C=（t_s/t_b-1）/0.1 （单位：dL/g）

然后，使用以下数学式A，使用上述极限粘度[η]的值，计算粘均分子量（Mv）。

Mv=（5.34×10⁴）×[η]^1.49 ···数学式A

（2）总金属量

使用微波分解装置（型号ETHOS TC，マイルストーンゼネラル公司制造）将聚乙烯粉体加压分解，利用内标法，利用ICP-MS（电感耦合等离子体质谱装置，型号X系列X7，サーモフィッシャーサイエンティフィック公司制造）测定聚乙烯粉体中的金属镁、钛、铝、硅的元素浓度。另外，该方法中，切割膜或丝线等成形体，根据上述测定，可以测定成形体中的总金属量。

（3）总氯量

用自动试样燃烧装置（三菱化学アナリテック公司制造，AQF-100）将聚乙烯粉体燃烧后，吸收到吸收液（Na₂CO₃与NaHCO₃的混合溶液）中，将该吸收液注入到离子色谱装置（ダイオネクス公司制造，ICS1500，柱（分离柱：AS12A、保护柱：AG12A）、抑制器ASRS300），测定总氯量。

（4）粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率

粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率，在下述（6）的平均粒径的测定中，作为具有孔径355μm以上的筛孔的各筛上残留的聚乙烯粒子的质量之和相对于测定中使用的聚乙烯粒子的质量的比值求出。

（5）粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率

粒径75μm以下的聚乙烯粒子的含有率，在下述（6）的平均粒径的测定中，作为通过具有孔径75μm的筛孔的筛的聚乙烯粒子的质量之和相对于测定中使用的聚乙烯粒子的质量的比值求出。

（6）平均粒径

聚乙烯粉体的平均粒径，使用JIS Z8801规定的10种筛（孔径：710μm、500μm、425μm、355μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm），将在分级100g的粒子时得到的各筛上残留的粒子重量从孔径大的一侧开始积分而得到的积分曲线中，将达到50%的重量的粒径作为平均粒径。

（7）流动性

聚乙烯粉体的流动性，使用JIS K-6721：1997中记载的松比重测定装置的漏斗，通过50g聚乙烯粉体全部落下的时间进行测定。

（8）连续加工生产率的评价

在实施例和比较例中得到的各聚乙烯粉体中，添加作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量%，使用滚筒搅拌器进行干混，由此得到聚乙烯粉体组合物。所得到的聚乙烯粉体组合物用氮气进行置换后，在氮气气氛下利用进料器供给到双螺杆挤出机中。另外，利用活塞泵将液体石蜡（37.78℃下的动态粘度为7.59×10^-5m²/s）注入到挤出机料筒中。调节进料器及泵，使得熔融混炼并挤出的全部组合物中液体石蜡所占的质量比为65质量%、聚合物浓度为35质量%。熔融混炼条件为：设定温度200℃、螺杆转速240rpm、排出量12kg/小时。

接着，将熔融混炼物经由T形模头挤出流延到表面温度控制到25℃的冷却辊上，由此得到原始膜厚1400μm的凝胶片。此时，在T形模头的上游侧，使用符合JIS Z8801标准的孔径150μm/53μm/150μm的不锈钢制平织丝网，利用压力计测定其最近处的树脂压力。而且，根据以下的评价基准，评价连续生产率。具体而言，将挤出开始后经过1小时时的树脂压力（P₀）作为基准，将经过一定时间的树脂压力设为P时，如下定义增加率。

增加率（%）=（P-P₀）/P₀×100

（评价基准）

◎：120小时后的树脂压力的增加率在±5%以内

○：72小时后的树脂压力的增加率为5%以下并且120小时后的树脂压力的增加率超过5%且10%以内

△：72小时后的树脂压力的增加率为5%以下并且120小时后的树脂压力的增加率超过10%

×：72小时后的树脂压力的增加率超过5%

（9）溶解性（制品中的异物）的评价

将（8）中得到的原始膜厚1400μm的凝胶片引入到同时双轴拉幅拉伸机中，进行双轴拉伸。设定拉伸条件为：MD倍数7.0倍、TD倍数7.0倍（即7×7倍）、双轴拉伸温度125℃。然后，将拉伸后的凝胶片导入到甲乙酮槽中，并充分地浸渍在甲乙酮中，从凝胶片中提取除去液体石蜡，然后将甲乙酮干燥除去。

然后，为了对干燥后的凝胶片进行热定形而导入到TD拉幅机中，在热定形温度125℃、拉伸倍数1.4倍条件下进行热定形，然后进行0.8倍的松弛操作（即，热定形松弛率为0.8倍）。肉眼计数所得到的薄膜250mm×250mm中存在的50μm以上的异物（利用透射光观察薄膜时，作为黑点观察到的物体）。基于所得到的个数，通过下述评价基准对溶解性（制品的异物）进行评价。

（评价基准）

○：异物为1个以下

△：异物为5个以下

×：异物为5个以上

（10）膜的耐酸性评价

将（9）中得到的薄膜切割为90mm×5mm的尺寸。将切出的薄膜在80℃、40质量%的硫酸水溶液中浸渍3天，测定浸渍前后的拉伸强度，基于以下的评价基准评价耐酸性。拉伸强度试验根据ISO527-3的标准实施测定。另外，设浸渍前的拉伸强度为TS₀、浸渍后的拉伸强度为TS₁。由计算的强度保持率，利用下述评价基准评价膜的耐酸性。

强度保持率（%）=TS₁/TS₀×100

（评价基准）

○：强度保持率90%以上

×：强度保持率低于90%

（11）电池循环特性的评价

（11-1）电池的制作

非水电解液的制备

在碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯=1：2（体积比）的混合溶剂中，溶解作为溶质的LiPF₆使其浓度为1.0mol/L，制备非水电解液。

带状负极：

将作为负极活性物质的人造石墨96.9质量%、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.4质量%和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳1.7质量%分散到纯化水中制备浆料。将该浆料利用口模式涂布机涂布到作为负极集流体的厚度12μm的铜箔的单面，在120℃干燥3分钟后，利用辊式压制机进行压缩加形。此时，使得负极的活性物质涂布量为106g/m³、活性物质松密度为1.35g/cm³，得到带状负极。

带状正极：

将作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO₂92.2质量%、作为导电材料的鳞片状石墨2.3质量%和乙炔黑2.3质量%、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVDF）3.2质量%分散到N-甲基吡咯烷酮（NMP）中制备浆料。将该浆料利用口模式涂布机涂布到作为正极集流体的厚度20μm的铝箔的单面，在130℃干燥3分钟后，利用辊式压制机进行压缩加形。此时，使得正极的活性物质涂布量为250g/m³、活性物质松密度为3.00g/cm³，得到带状正极。

电池组装：

将（9）中得到的微孔膜隔膜（以下也简称为“隔膜”）、带状正极和带状负极以带状负极、隔膜、带状正极、隔膜的顺序进行重叠，并卷绕12次而成为螺旋状，由此制作电极板层叠体。将该电极板层叠体在70℃的温度条件下以2MPa压制30秒成为平板状，得到电池卷绕体。

将制作的电池卷绕体收容到铝制容器中，将从正极集流体引出的铝制引线连接到容器壁、将从负极集流体引出的镍制引线连接到容器盖端子部。向该容器内注入前述的非水电解液并密闭。这样制作的锂离子电池为纵（厚度）6.3mm、横30mm、高48mm的大小。该电池容量为600mAh。

（11-2）循环特性（500次循环）

作为组装的电池的初始充放电，首先以1/6C的电流值恒电流充电到电压4.2V，然后开始减小电流值以保持4.2V的恒电压充电，并进行总计8小时的初始充电，然后以1/6C的电流进行放电至2.5V的终止电压。接着，作为循环充放电，在（i）电流量0.5C、上限电压4.2V、总计8小时的恒电流恒电压充电、（ii）10分钟暂停、（iii）电流量0.5C、终止电压2.5V的恒电流放电、（iv）10分钟暂停的（i）～（iv）的循环条件下进行总计500次循环的充放电。以上的充放电处理全部在20℃的环境下进行。然后，将上述第500次循环的放电容量W₅₀₀相对于上述初始充电中的放电容量W₁之比乘以100，由此求出容量保持率（%）。由求出的容量保持率（%），以下述的评价基准评价循环特性。

容量保持率（%）=W₅₀₀/W₁×100

（评价基准）

○：容量保持率为90%以上

×：容量保持率低于90%

[参考例1：催化剂合成例1：固体催化剂成分[A]的制备]

在氮气置换过的8L不锈钢制高压釜中添加1600mL己烷。在10℃下进行搅拌的同时用4小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的组成式AlMg₅（C₄H₉）₁₁（OSiH）₂表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢地升温，并在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去1600mL上清液，用1600mL己烷洗涤10次，由此制备固体催化剂成分[A]。该固体催化剂成分1g中所含的钛量为3.05mmol。

[参考例2：催化剂合成例2：固体催化剂成分[B]的制备]

在氮气置换过的8L不锈钢制高压釜中添加1600mL己烷。在10℃下进行搅拌的同时用4小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的组成式AlMg₅（C₄H₉）₁₁（OC₄H₉）₂表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢地升温，并在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去1600mL上清液，用1600mL己烷洗涤10次，由此制备固体催化剂成分[B]。该固体催化剂成分1g中所含的钛量为3.10mmol。

（实施例1：PE1）

向具有搅拌装置的容器型300L聚合反应器中连续地供给己烷、乙烯、氢气和催化剂。聚合温度利用夹套冷却保持为83℃。己烷以40L/小时供给。使用作为催化剂的固体催化剂成分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝与二异丁基氢化铝的混合物（重量比9/1（三异丁基铝/二异丁基氢化铝））。固体催化剂成分[A]以0.2g/小时的速度添加到聚合器，助催化剂以5mmol/小时的速度添加到聚合器。乙烯类聚合物的制造速度为10kg/小时。用泵连续地供给氢气使得相对于气相的乙烯的氢气浓度为14mol%，并连续供给乙烯，由此将聚合压力保持为0.5MPa。催化剂活性为60000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。聚合浆料连续地抽取到压力0.05MPa的闪蒸柱中使得聚合反应器的液面保持恒定，并分离未反应的乙烯和氢气。聚合浆料连续地经过溶剂分离工序，送到干燥工序。无块状聚合物的存在，也没有堵塞浆料抽取管道，可以稳定地连续运转。所得到的聚乙烯粉体使用孔径425μm的筛过筛，除去未通过筛的物质。这样得到实施例1的聚乙烯粉体PE1。

对于实施例1的聚乙烯粉体，根据上述的方法测定分子量、总金属量、总氯量、粒径超过355μm的粒子的含有率、平均粒径、流动性，结果如表1所示。

另外，关于加工性，根据上述的方法评价溶解性、连续加工生产率，结果如表1所示。另外，关于所得到的微孔膜，根据上述的方法评价制品中的异物和膜的耐酸性以及电池循环特性，其结果如表1所示。

（实施例2：PE2）

除了将聚合压力设定为0.7MPa、将氢气浓度设定为15mol%以外，进行与实施例1同样的操作。催化剂活性为100000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。这样得到实施例2的聚乙烯粉体PE2。使用所得到的聚乙烯粉体PE2进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

（实施例3：PE3）

除了连续地供给氢气使得相对于气相的乙烯的氢气浓度为5mol%以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例3的聚乙烯粉体PE3。使用所得到的聚乙烯粉体PE3进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

（实施例4：PE4）

除了将聚合温度设定为78℃以外，进行与实施例3同样的操作，得到实施例4的聚乙烯粉体PE4。使用所得到的聚乙烯粉体PE4进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

（实施例5：PE5）

除了不使用固体催化剂成分[A]、而使用固体催化剂成分[B]以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例5的聚乙烯粉体PE5。使用所得到的聚乙烯粉体PE5进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

（比较例1：PE6）

将实施例1中得到的粉体用孔径75μm进行分级，得到残留在筛上的聚乙烯粉体PE6。使用所得到的聚乙烯粉体PE6进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

（比较例2：PE7）

除了将聚合温度设定为86℃、将聚合压力设定为0.25MPa、并且不使用作为分子量调节剂的氢气以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例2的聚乙烯粉体PE7。使用所得到的聚乙烯粉体PE7进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

（比较例3：PE8）

除了将聚合压力设定为0.8MPa以外，进行与实施例5同样的操作，得到比较例3的聚乙烯粉体PE8。使用所得到的聚乙烯粉体PE8进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

（比较例4：PE9）

除了将聚合压力设定为0.25MPa以外，进行与实施例1同样的操作。另外，催化剂活性为20000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。这样得到比较例4的聚乙烯粉体PE9。使用所得到的聚乙烯粉体PE9进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

（比较例5：PE10）

除了所得到的聚乙烯粉体不使用孔径425μm的筛过筛而直接使用以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例5的聚乙烯粉体PE10。使用所得到的聚乙烯粉体PE10进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

（比较例6：PE11）

除了将聚合压力设定为1.0MPa、氢气浓度设定为16mol%以外，进行与实施例1同样的操作，催化剂活性为120000g-PE/g-固体催化剂成分[A]，这样得到比较例6的聚乙烯粉体PE11。使用所得到的聚乙烯粉体PE11进行与实施例1同样的评价。结果如表1所示。

由上可知，含有特定的分子量、催化剂残渣和特定的粒径的聚乙烯粉体，其溶解性优良，连续加工生产率优良，显示高耐酸性和高电池循环特性。

另外可知，含有这些聚乙烯的成形体，也适合作为锂离子电池隔膜、高强度纤维、铅蓄电池隔膜使用。

产业实用性

本发明的聚乙烯粉体，其溶解性优良，连续加工生产率优良，耐酸性、电池循环特性优良，因此在锂离子电池隔膜、铅蓄电池隔膜、高强度纤维、成形用途、烧结用途等广泛的用途中具有产业实用性。

Claims

1.一种聚乙烯粉体，其

粘均分子量为100000以上且1500000以下、

总金属量为1ppm以上且低于15ppm、

总氯量为5ppm以下、

粒径超过355μm的聚乙烯粒子的含有率为2.0质量%以下、

2.如权利要求1所述的聚乙烯粉体，其粘均分子量为100000以上且500000以下。

3.如权利要求1所述的聚乙烯粉体，其作为锂离子二次电池用隔膜使用。

4.如权利要求1所述的聚乙烯粉体，其平均粒径为100μm以上且200μm以下。

5.如权利要求1所述的聚乙烯粉体，其中，粉体的流动性为40秒以下。

6.如权利要求1所述的聚乙烯粉体，其使用齐格勒-纳塔型催化剂制造。

7.一种成形体，其使用权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯粉体而得到。

8.一种锂离子二次电池用隔膜，其使用权利要求1～6中任一项所述的聚乙烯粉体而得到。