JP5541948B2 - 超高分子量ポリエチレンパウダー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
上述の問題点を解決するため、特許文献7および8では、超高分子量ポリエチレン粉末を溶解または溶融することなく、該粉末の融点未満の温度にて圧縮成形し、次いで圧延および延伸して高強度・高弾性率ポリエチレン材料を製造する方法が提案されている。また、特許文献9では、超高分子量ポリエチレン粉末を特定装置により該ポリエチレン粉末の融点未満の温度条件下で連続的に圧縮成形し、次いで圧延および延伸することにより、強度および弾性率の高いポリオレフィン材料が生産効率良く製造されることが見出されている。特許文献10および11には、これらの原料として特殊な超高分子量オレフィン系重合体が例示されている。しかしながら、非常に厳しい条件下における製法故に、必ずしも最適な原料を提供するには至っておらず、さらなる改良が切望されていた。
(2)固体触媒成分[A]および有機金属化合物成分[B]を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する、上記(1)に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法であって、
固体触媒成分[A]が下記一般式(1)
M1 EMgGR1 pR2 qXrYs・・・・・(1)
(上記一般式(1)中、M1は周期律表第1族、第2族、第3族、第12族および第13族からなる群に含まれる金属原子、R1およびR2は炭素数2〜20の炭化水素基、XおよびYは同一または異なるOR3、OSiR4R5R6、NR7R8、SR9、ハロゲンから選ばれた官能基、R3およびR9は炭素数1〜20の炭化水素基、R4、R5、R6、R7、およびR8は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基、E、G、p、q、r、およびsは、E≧0、G>0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、p+q>0、0≦(r+s)/(E+G)≦2、kE+2G=p+q+r+s(kはM1の原子価)を満たす数である。)
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式(2)
HaSiClbR10 4−(a+b)・・・・・(2)
(上記一般式(2)中、R10は炭素数1〜20の炭化水素基、aとbは、a>0、b>0、a+b≦4を満たす数である。)
で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、下記一般式(3)
Ti(OR11)wZ4−w・・・・・(3)
(上記一般式(3)中、R11は炭化水素基、Zはハロゲン、wは0≦w≦4を満たす数である。)
で示されるチタン化合物を担持した固体触媒成分であり、
有機金属化合物成分[B]がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする、上記製造方法。
(3)前記チタン化合物と、前記一般式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とを接触させることにより、前記チタン化合物を担体に担持させることを特徴とする、上記(2)に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
(4)前記チタン化合物と、下記一般式(4)
M2R12 uQ1 v−u・・・・・(4)
(上記一般式(4)中、M2は周期律表第1族、第2族、第3族、および第13族からなる群に含まれる金属原子、R12は炭素数1〜20の炭化水素基、Q1はOR13、OSiR14R15R16、NR17R18、SR19、およびハロゲンから選ばれた官能基、R13、R14、R15、R16、R17、R18、およびR19は水素原子または炭化水素基、vはM2の原子価、uはu>0を満たす数である。)
で示される有機金属化合物とを接触させることにより、前記チタン化合物を担体に担持させることを特徴とする、上記(2)に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
(5)前記固体触媒成分[A]と前記有機金属化合物[B]の割合が、該固体触媒成分[A]1gに対し、該有機金属化合物[B]5〜100mmolである、上記(2)〜(4)のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
(6)上記(1)に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱することにより得られる超高分子量ポリエチレン焼結体。
(7)上記(6)に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱及び圧延することにより得られる延伸成形体。
(8)上記(1)に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを所望の形状に堆積又は金型内に充填し、その後、無加圧又は加圧の状態で融点以上に加熱することを含む、超高分子量ポリエチレン焼結体の製造方法。
(9)下記(a)及び(b)の工程を含む上記(7)に記載の超高分子量ポリエチレン延伸成形体の製造方法;
(a)超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで0.3〜10℃/分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度により、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
(b)前工程で判別された超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱及び圧延して超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
(10)下記(c)〜(e)の工程を含む上記(7)に記載の超高分子量ポリエチレン延伸成形体の製造方法;
(c)超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで0.3〜10℃/分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度により、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
(d)前工程で判別された超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱して、超高分子量ポリエチレン焼結体を製造する工程、
(e)前工程で製造された超高分子量ポリエチレン焼結体を圧延して、超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径とは累積重量が50%となる粒子径、すなわちメディアン径であり、その粒子径には特に制限はないが、成形体の均一性に優れ、かつ取り扱いやすいことから、10〜400μmの範囲にあることが好ましく、30〜380μmの範囲にあることがより好ましく、50〜350μmの範囲にあることが特に好ましい。また、90重量%以上の粒径が1〜500μmの範囲内であることが好ましく、5〜450μmの範囲内であることが特に好ましい。ここで、本発明において90重量%以上の粒径が1〜500μmの範囲内であるためには、平均粒径を測定する際に別途算出した1〜500μmの範囲の累積重量が測定粒子全体の90重量%以上となればよい。
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度とは該超高分子量ポリエチレンパウダーに滑剤等の添加剤を添加することなくJIS K 6892に準じて測定した値であり特に制限はないが、成形体の均一性に優れ、かつ取り扱いやすいことから、0.20〜0.58g/cm3の範囲にあることが好ましく、0.22〜0.55g/cm3の範囲にあることがより好ましく、0.30〜0.53g/cm3の範囲にあることが特に好ましい。
次に、本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法について説明する。本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法について、特に制限はないが、固体触媒成分[A]および有機金属化合物成分[B]を含むオレフィン重合触媒を用いて重合することにより超高分子量ポリエチレンパウダーを製造する方法であって、
固体触媒成分[A]が下記一般式(1)
M1 EMgGR1 pR2 qXrYs・・・・・(1)
(上記一般式(1)中、M1は周期律表第1族、第2族、第3族、第12族および第13族からなる群に含まれる金属原子、R1およびR2は炭素数2〜20の炭化水素基、XおよびYは同一または異なるOR3、OSiR4R5R6、NR7R8、SR9、ハロゲンから選ばれた官能基、R3およびR9は炭素数1〜20の炭化水素基、R4、R5、R6、R7、およびR8は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基、E、G、p、q、r、およびsは、E≧0、G>0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、p+q>0、0≦(r+s)/(E+G)≦2、kE+2G=p+q+r+s(kはM1の原子価)を満たす数である。)
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式(2)
HaSiClbR10 4−(a+b)・・・・・(2)
(上記一般式(2)中、R10は炭素数1〜20の炭化水素基、aとbは、a>0、b>0、a+b≦4を満たす数である。)
で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、下記一般式(3)
Ti(OR11)wZ4−w・・・・・(3)
(上記一般式(3)中、R11は炭化水素基、Zはハロゲン、wは0≦w≦4を満たす数である。)
で示されるチタン化合物を担持した固体触媒成分であり、
有機金属化合物成分[B]がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする、上記製造方法であることが好ましい。
M1 EMgGR1 pR2 qXrYs・・・・・(1)
(上記一般式(1)中、M1は周期律表第1族、第2族、第3族、第12族および第13族からなる群に含まれる金属原子、R1およびR2は炭素数2〜20の炭化水素基、XおよびYは同一または異なるOR3、OSiR4R5R6、NR7R8、SR9、ハロゲンから選ばれた官能基、R3およびR9は炭素数1〜20の炭化水素基、R4、R5、R6、R7、およびR8は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基、E、G、p、q、r、およびsは、E≧0、G>0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、p+q>0、0≦(r+s)/(E+G)≦2、kE+2G=p+q+r+s(kはM1の原子価)を満たす数である。)
(上記一般式(5)中、R20、R21は水素または炭素数1〜10の炭化水素基、eは2〜40の整数である。)
(i)R1、R2の少なくとも一方が炭素原子数4〜6である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはR1、R2がともに炭素原子数4〜6であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
(ii)R1、R2が、炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはR1が炭素原子数2または3のアルキル基であり、R2が炭素原子数4以上のアルキル基であること。
(iii)R1、R2の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であること、好ましくはR1、R2に含まれる炭素原子数を加算すると12以上になるアルキル基であること。
HaSiClbR10 4−(a+b)・・・・・(2)
(上記一般式(2)中、R10は炭素数1〜20の炭化水素基、aとbは、a>0、b>0、a+b≦4を満たす数である。)
M2R12 uQ1 v−u・・・・・(4)
(上記一般式(4)中、M2は周期律表第1族、第2族、第3族、および第13族からなる群に含まれる金属原子、R12は炭素数1〜20の炭化水素基、Q1はOR13、OSiR14R15R16、NR17R18、SR19、およびハロゲンから選ばれた官能基、R13、R14、R15、R16、R17、R18、およびR19は水素原子または炭化水素基、vはM2の原子価、uはu>0を満たす数である。)
Ti(OR11)wZ4−w・・・・・(3)
(上記一般式(3)中、R11は炭化水素基、Zはハロゲン、wは0≦w≦4を満たす数である。)
平均空孔率(容積%)=[(真の密度−見掛けの密度)/真の密度]×100
ここで、真の密度(g/cm3)とは超高分子量ポリエチレンパウダーの密度であり、見かけの密度(g/cm3)とは焼結体の重量を焼結体の外寸から算出した容積で割った値である。本発明における超高分子量ポリエチレン焼結体の平均空孔率について特に制限はないが、超高分子量ポリエチレン焼結体としての連続空孔と強度を確保するには、20〜80容積%の範囲にあることが好ましく、25〜60容積%の範囲にあることがより好ましく、30〜55容積%の範囲にあることが特に好ましい。なお、焼結体の空孔は全体に均一であってもよいし、不均一であってもよい。
(a)超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで0.3〜10℃/分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度と前記超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際の温度とを比較することにより、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
(b)前工程で判別された超高分子量ポリエチレンを圧延して超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
(a)の工程では使用する超高分子量ポリエチレンパウダーに対して最適な成形温度を定めることができる。この工程で判別された超高分子量ポリエチレンを(b)の工程で圧延することにより、良好な超高分子量ポリエチレン延伸成形体を得ることができる。
なお、超高分子量ポリエチレンパウダーの飛散防止や超高分子量ポリエチレン延伸成形体のさらなる均一性向上が期待できるため、本発明における超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する際に超高分子量ポリエチレン焼結体を経由することも好ましい。具体的には、下記(c)〜(e)の工程を含むことによって、さらに良好な超高分子量ポリエチレン延伸成形体を得ることができる。
(c)超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで0.3〜10℃/分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度と前記超高分子量ポリエチレンパウダーを成形する際の温度とを比較することにより、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
(d)前工程で判別された超高分子量ポリエチレンから加熱等をして、超高分子量ポリエチレン焼結体を製造する工程、
(e)前工程で製造された超高分子量ポリエチレン焼結体を圧延して、超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
また、本発明の超高分子量ポリエチレンパウダーの成形体としては、超高分子量ポリエチレンパウダーを適当な溶剤あるいは可塑剤と混合し、フィルム状に押し出し、延伸させた後、使用した溶剤あるいは可塑剤を抽出することでできる微多孔質のフィルムも含まれる。このフィルムは電池用セパレータ等に使用できる。この場合、シリカ等の無機材料と混合したフィルムにすることもできる。
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、以下に示す方法によって求めた。まず、20mlのデカリン(デカヒドロナフタレン)にポリマー10mgをいれ、150℃で2時間攪拌してポリマーを溶解させた。その溶液を135℃の恒温槽で、ウベローデタイプの粘度計を用いて、標線間の落下時間(ts)を測定した。同様に、ポリマー5mgの場合についても測定した。ブランクとしてポリマーを入れていない、デカリンのみの落下時間(tb)を測定した。以下の式に従って求めたポリマーの比粘度(ηsp/C)をそれぞれプロットして濃度(C)とポリマーの比粘度(ηsp/C)の直線式を導き、濃度0に外挿した極限粘度(η)を求めた。
ηsp/C=(ts/tb−1)/0.1
この極限粘度(η)から以下の式に従い、粘度平均分子量(Mv)を求めた。
Mv=5.34×104η1.49
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの融解熱は、PERKIN ELMER社製示差走査熱量分析装置Pyris1(商品名)を用いて測定した。サンプル8.4mgを50℃で1分保持した後、10℃/分の速度で180℃まで昇温し、その際に得られる融解曲線の全結晶ピーク面積から算出した総熱量をサンプル重量で割ることによって求めた。
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーに含有されるアルミニウム量は、以下に示す方法によって求めた。まず、超高分子量ポリエチレンパウダー0.1gをはかり取り、硝酸とふっ化水素酸の混合比が9:1の混酸5mlを加え、マイクロウエーブ分解装置(マイルストーンゼネラル株式会社製ETHOS TC)にセットして分解した。冷却後、内標準物質としてイットリウムを10μg加えた。この分解物を、超純水製造装置(日本ミリポア株式会社製Milli−Q Element A−10 EQEシステム)にて製造した超純水を用いて、ほう酸0.25gを加えた50ml遠沈管に流しこみ、25mlに定容して試料原液とした。そして、15ml遠沈管に試料原液0.5mlと上記の超純水9.5mlを加え、試料溶液とした。この試料溶液をICP質量分析装置(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Xシリーズ X7 ICP−MS)の試料導入部を通して誘導結合プラズマ中に噴霧してアルミニウムとイットリウムのm/zにおける指示値を読み取り、アルミニウムの指示値とイットリウムの指示値の比を求めた。検量線から試料溶液中のアルミニウム元素濃度を求め、超高分子量ポリエチレンパウダー中に含有されるアルミニウム量に換算した。
本発明の実施例および比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は、該超高分子量ポリエチレンパウダーに滑剤等の添加剤を添加することなく、JIS K 6892に準じて測定することによって求めた。
本発明における超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径とは累積重量が50%となる粒子径、すなわちメディアン径である。本発明の実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの平均粒径は、株式会社島津製作所製SALD−2100(商品名)を用い、メタノールを分散媒として測定することによって求めた。
本発明の実施例及び比較例における超高分子量ポリエチレンパウダーの密度は、超高分子量ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を120℃で1時間アニーリングし、その後25℃で1時間冷却したものを密度測定用サンプルとして用い、JIS K 7112に準じて測定することによって求めた。なお、超高分子量ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦60mm、横60mm、厚み2mmの金型を用い、ASTM D 1928 Procedure Cに準じて作製した。
本発明の実施例および比較例における混練トルクの測定は、以下に示す方法によって求めた。まず、流動パラフィンに対して20重量%の組成で混練する条件を高濃度の混練条件とした。超高分子量ポリエチレンパウダー7.9g、(株)松村石油研究所製流動パラフィン(製品名:スモイルP−350P)31.7g、グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20)0.4gを200mlポリカップに加えてよく混合してから(株)東洋精機製作所製ラボプラストミルミキサー(本体型式:30C150、ミキサー形式:R−60)に仕込み、110℃で10分間混練した後、引き続き1℃/分で190℃まで昇温しながら混練し、さらに190℃で10分間混練した。なお、回転数は全て50rpmで行った。ラボプラストミル ミキサー試験プログラムVer.4.52(Copyright(C)(株)東洋精機製作所)によって算出される平均トルクの推移から最大トルク及び最大トルクを示した時の樹脂温度を読み取り、最大トルクが140〜160℃の温度範囲内に存在するか否かを確認した。
次に、流動パラフィンに対して5重量%の組成で混練する条件を低濃度の混練条件とした。超高分子量ポリエチレンパウダー2.0g、(株)松村石油研究所製流動パラフィン(製品名:スモイルP−350P)37.6g、グレートレイクスケミカル日本(株)製テトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート)]メタン(製品名:ANOX20)0.4gを200mlポリカップに加えてよく混合してから高濃度の混練条件と同様に混練した。ラボプラストミル ミキサー試験プログラムVer.4.52(Copyright(C)(株)東洋精機製作所)によって算出される平均トルクの推移から最大トルク及び最大トルクを示した時の樹脂温度を読み取り、最大トルクが160℃を超えるか否かを確認した。
(1)担体の合成
充分に窒素置換された200mlのガラス製丸底フラスコに0.5mol/lのトリクロロシランヘキサン溶液40mlを仕込み、50℃で攪拌しながら、組成式AlMg6(C2H5)3(C4H9)9(OC4H9)3で表される有機マグネシウム化合物(a)のヘキサン溶液25ml(マグネシウム18mmol相当)を30分かけて滴下した。さらに50℃で1時間攪拌しながら反応させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン35mlでの洗浄を4回行った。
充分に窒素置換された200mlのステンレス製オートクレーブに組成式AlMg6(C2H5)3(C4H9)9(OC4H9)3で表される有機マグネシウム化合物(a)のヘキサン溶液40ml(アルミニウムとマグネシウムの総量として37.8mmol相当)を仕込み、25℃で攪拌しながらメチルヒドロポリシロキサン2.27g(37.8mmol)を含有するヘキサン40mlを30分かけて滴下した。滴下後、80℃に昇温し、3時間攪拌しながら反応させることにより、チタン化合物と接触させる有機マグネシウム化合物(b)を得た。
上記(1)で得られた担体のヘキサンスラリーを−10℃で攪拌しながら、上記有機マグネシウム化合物(b)のヘキサン溶液3.7ml(マグネシウム1.6mmol相当)と、0.5mol/lの四塩化チタンヘキサン溶液4.0mlとを、30分かけて同時に滴下した。滴下後、さらに1時間攪拌した。この際、最終的に10℃となるよう徐々に昇温させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサン40mlでの洗浄を4回行うことにより、固体触媒成分[A−1]を得た。
有機金属化合物成分[B]としてのトリエチルアルミニウム0.4mmolと上記の固体触媒成分[A−1]43mgを、脱水脱酸素したヘキサン0.8リットルとともに、内部を真空脱気し窒素置換した内容積1.5リットルのオートクレーブに入れた。オートクレーブの内温を70℃に保ち、エチレンを添加して全圧を0.2MPaとすることにより重合を開始した。エチレンを補給することにより全圧を0.2MPaに保ちつつ46分間重合を行った。重合後、ろ過によってポリマーを回収し、メタノール洗浄および乾燥を経てポリエチレンパウダーを得た。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの収量は169g、粘度平均分子量は264万、融解熱量は192J/g、嵩密度は0.35g/cm3、含有されるアルミニウム量は53重量ppm、平均粒径は87μm、密度は0.934g/cm3であった。
厚さ2mmのアルミニウム板を用いて、外寸が厚さ6mm、幅112mm、高さ108mm、内寸が厚さ2mm、幅100mm、高さ100mmの金型を作製した。金型の上蓋となるアルミニウム板を外し、30秒間バイブレーターで振動を与えながら得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを充填した。上蓋を元に戻した後、140℃のオーブンで25分間加熱して平板状の焼結体を得た。この焼結体をギャップ0.3mm、温度140℃に設定した直径305mm、幅500mmの圧延ロールで、1m/分の線速度で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
また、得られた超高分子量ポリエチレンパウダーを、INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH,Volume 45,Number 23,Pages 7801−7806 (2006年).に記載の方法と同様にして、ギャップ50μm、温度140℃に設定した、直径100mm、幅150mmの圧延ロールで、3m/分の線速度で連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、Ticona社製GUR(登録商標)4120を用いた以外は、実施例1と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は334万、融解熱量は163J/g、嵩密度は0.42g/cm3、含有されるアルミニウム量は5重量ppm、平均粒径は143μm、密度は0.929g/cm3であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が147℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が150℃の時に最大トルクが観測された。比較例1の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図3に示す。
(1)担体の合成
充分に窒素置換された8リットルステンレス製オートクレーブに2mol/lのトリクロロシランヘキサン溶液1460mlを仕込み、50℃で攪拌しながら、組成式AlMg6(C2H5)3(C4H9)9(OC4H9)3で表される有機マグネシウム化合物(a)のヘキサン溶液3650ml(マグネシウム2655mmol相当)を4時間かけて滴下した。さらに50℃で1時間攪拌しながら反応させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン1800mlでの洗浄を4回行った。
上記(1)で得られた担体のヘキサンスラリーの上澄み液を除去し、スラリー量を3000mlに調整した。−10℃で攪拌しながら、実施例1と同様の操作で合成した有機マグネシウム化合物(b)のヘキサン溶液273ml(マグネシウム234mmol相当)と、1mol/lの四塩化チタンヘキサン溶液292mlとを、1時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらに1時間攪拌した。この際、最終的に10℃となるよう徐々に昇温させた。その後、上澄み液を1600ml除去し、ヘキサン1600mlでの洗浄を4回行うことにより、固体触媒成分[A−2]を得た。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び固体触媒成分[A−2]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて70℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり25リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり5.5kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−2]1gあたりの重合量が2000gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して12.5mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−2]は1時間あたりに換算して0.6gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は215万、融解熱量は199J/g、嵩密度は0.44g/cm3、含有されるアルミニウム量は61重量ppm、平均粒径は85μm、密度は0.936g/cm3であった。
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例1と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例1と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例1と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例2で製造した固体触媒成分[A−2]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて70℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり25リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり5.5kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−2]1gあたりの重合量が9000gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して12.5mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−2]は1時間あたりに換算して0.6gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は245万、融解熱量は198J/g、嵩密度は0.46g/cm3、含有されるアルミニウム量は48重量ppm、平均粒径は107μm、密度は0.935g/cm3であった。
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例1と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例1と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例1と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例2で製造した固体触媒成分[A−2]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて68℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり65リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり5.0kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−2]1gあたりの重合量が4000gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して48.8mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−2]は1時間あたりに換算して1.3gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は212万、融解熱量は198J/g、嵩密度は0.44g/cm3、含有されるアルミニウム量は100重量ppm、平均粒径は79μm、密度は0.939g/cm3であった。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例2で製造した固体触媒成分[A−2]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて81℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり65リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり5.2kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−2]1gあたりの重合量が4100gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して8.1mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−2]は1時間あたりに換算して1.3gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は199万、融解熱量は199J/g、嵩密度は0.44g/cm3、含有されるアルミニウム量は41重量ppm、平均粒径は83μm、密度は0.937g/cm3であった。
(1)担体の合成
充分に窒素置換された8リットルステンレス製オートクレーブに2mol/lのトリクロロシランヘキサン溶液1460mlを仕込み、50℃で攪拌しながら、組成式AlMg6(C2H5)3(C4H9)9(OC4H9)3で表される有機マグネシウム化合物(a)のヘキサン溶液3650ml(マグネシウム2655mmol相当)を4時間かけて滴下した。さらに50℃で1時間攪拌しながら反応させた後、上澄み液を除去し、ヘキサン1800mlでの洗浄を4回行った。
上記(1)で得られた担体のヘキサンスラリーの上澄み液を除去し、スラリー量を3000mlに調整した。50℃で攪拌しながら、0.5mol/lのジエチルアルミニウムクロライドヘキサン溶液83mlを5分かけて添加し、引き続き0.5mol/lの四塩化チタンヘキサン溶液83mlを5分かけて添加し、1時間攪拌を継続した。その後、50℃で攪拌しながら、0.5mol/lのジエチルアルミニウムクロライドヘキサン溶液249mlを15分かけて添加し、引き続き0.5mol/lの四塩化チタンヘキサン溶液249mlを15分かけて添加し、2時間攪拌を継続した。その後、上澄み液1800mlを除去し、ヘキサン1800mlでの洗浄を4回行うことにより、固体触媒成分[A−3]を得た。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び固体触媒成分[A−3]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて74℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり65リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり9.0kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−3]1gあたりの重合量が4400gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して32.5mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−3]は1時間あたりに換算して1.6gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は193万、融解熱量は200J/g、嵩密度は0.40g/cm3、含有されるアルミニウム量は45重量ppm、平均粒径は111μm、密度は0.937g/cm3であった。
この超高分子量ポリエチレンパウダーを用いて実施例1と同様の方法で平板状の焼結体を作製した。この焼結体を実施例1と同様の方法で圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。また、実施例1と同様の方法で超高分子量ポリエチレンパウダーを連続的に圧延した結果、均一な圧延シートが得られた。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例6で製造した固体触媒成分[A−3]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて69℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり65リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり9.0kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−3]1gあたりの重合量が4400gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して32.5mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−3]は1時間あたりに換算して1.6gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は263万、融解熱量は199J/g、嵩密度は0.40g/cm3、含有されるアルミニウム量は32重量ppm、平均粒径は113μm、密度は0.935g/cm3であった。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例6で製造した固体触媒成分[A−3]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて55℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり65リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり9.1kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−3]1gあたりの重合量が5240gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して32.5mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−3]は1時間あたりに換算して1.5gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は189万、融解熱量は186J/g、嵩密度は0.38g/cm3、含有されるアルミニウム量は19重量ppm、平均粒径は143μm、密度は0.935g/cm3であった。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例6で製造した固体触媒成分[A−3]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて55℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり65リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり9.0kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−3]1gあたりの重合量が4920gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して32.5mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−3]は1時間あたりに換算して1.5gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は259万、融解熱量は180J/g、嵩密度は0.38g/cm3、含有されるアルミニウム量は17重量ppm、平均粒径は133μm、密度は0.934g/cm3であった。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例6で製造した固体触媒成分[A−3]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて55℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり65リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり9.0kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−3]1gあたりの重合量が5870gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して32.5mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−3]は1時間あたりに換算して1.4gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は320万、融解熱量は186J/g、嵩密度は0.38g/cm3、含有されるアルミニウム量は16重量ppm、平均粒径は145μm、密度は0.931g/cm3であった。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例6で製造した固体触媒成分[A−3]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて40℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.3MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり65リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり9.0kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−3]1gあたりの重合量が4390gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して32.5mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−3]は1時間あたりに換算して1.4gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は203万、融解熱量は184J/g、嵩密度は0.37g/cm3、含有されるアルミニウム量は10重量ppm、平均粒径は138μm、密度は0.936g/cm3であった。
ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び実施例6で製造した固体触媒成分[A−3]を攪拌装置が付いたベッセル型300リットル重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて40℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.3MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり65リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり9.0kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−3]1gあたりの重合量が4900gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して32.5mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−3]は1時間あたりに換算して1.4gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は303万、融解熱量は180J/g、嵩密度は0.38g/cm3、含有されるアルミニウム量は10重量ppm、平均粒径は141μm、密度は0.933g/cm3であった。
実施例2の固体触媒成分[A−2]を大量に製造した。ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び固体触媒成分[A−2]を攪拌装置が付いたベッセル型30m3重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて70℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり6500リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり300kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−2]1gあたりの重合量が3850gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して3250mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−2]は1時間あたりに換算して178gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は198万、融解熱量は202J/g、嵩密度は0.43g/cm3、含有されるアルミニウム量は132重量ppm、平均粒径は74μm、密度は0.934g/cm3であった。
実施例6の固体触媒成分[A−3]を大量に製造した。ヘキサン、エチレン、窒素、トリエチルアルミニウム及び固体触媒成分[A−3]を攪拌装置が付いたベッセル型30m3重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケットにて74℃に保ち、重合圧力はエチレン及び窒素の供給量にて0.2MPaに保った。溶媒としてのヘキサンは1時間あたり3500リットルの速度で供給した。エチレンはポリマー製造速度が1時間あたり800kgとなるように連続的に供給した。窒素は固体触媒成分[A−3]1gあたりの重合量が6700gとなるように連続的に供給した。トリエチルアルミニウムは1時間あたりに換算して1750mmolの供給量となるようポンプで連続的に供給した。固体触媒成分[A−3]は1時間あたりに換算して100gの供給量となるようポンプで連続的に供給した。重合スラリーは重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に抜き取り、抜き取ったスラリーは溶媒分離工程を経て乾燥工程に移送した。塊状ポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転が行えた。この重合により得られた超高分子量ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は201万、融解熱量は206J/g、嵩密度は0.44g/cm3、含有されるアルミニウム量は49重量ppm、平均粒径は114μm、密度は0.936g/cm3であった。
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、三井化学株式会社製ハイゼックスミリオン(登録商標)240Mを用いた以外は、実施例1と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は257万、融解熱量は153J/g、嵩密度は0.45g/cm3、含有されるアルミニウム量は16重量ppm、平均粒径は189μm、密度は0.931g/cm3であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が144℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が150℃の時に最大トルクが観測された。比較例2の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図5に示す。
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、DSM社製Stamylan(登録商標)UH210を用いた以外は、実施例1と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は303万、融解熱量は163J/g、嵩密度は0.46g/cm3、含有されるアルミニウム量は15重量ppm、平均粒径は156μm、密度は0.931g/cm3であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が148℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が151℃の時に最大トルクが観測された。比較例3の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図6に示す。
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、Braskem社製UTEC(登録商標)3040を用いた以外は、実施例1と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は301万、融解熱量は170J/g、嵩密度は0.53g/cm3、含有されるアルミニウム量は4重量ppm、平均粒径は154μm、密度は0.929g/cm3であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が147℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が158℃の時に最大トルクが観測された。比較例4の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図7に示す。
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、旭化成ケミカルズ株式会社製サンファイン(登録商標)UH900を用いた以外は、実施例1と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は318万、融解熱量は191J/g、嵩密度は0.48g/cm3、含有されるアルミニウム量は3重量ppm、平均粒径は226μm、密度は0.932g/cm3であった。高濃度の混練条件では140〜160℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、樹脂温度が165℃の時に最大トルクが観測された。低濃度の混練条件では140〜160℃の温度範囲内に最大トルクは観測されず、平均トルクは樹脂温度の上昇に伴って徐々に上昇した。比較例5の樹脂温度及び混練トルクの経時変化を図8に示す。
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、三井化学株式会社製ミペロン(登録商標)XM−220を用いた以外は、実施例1と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は271万、融解熱量は191J/g、嵩密度は0.41g/cm3、含有されるアルミニウム量は25重量ppm、平均粒径は42μm、密度は0.936g/cm3であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が149℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が153℃の時に最大トルクが観測された。
超高分子量ポリエチレンパウダーとして、Ticona社製GUR(登録商標)2122を用いた以外は、実施例1と同様の操作で流動パラフィンと混練した。なお、該パウダーの粘度平均分子量は347万、融解熱量は196J/g、嵩密度は0.23g/cm3、含有されるアルミニウム量は14重量ppm、平均粒径は148μm、密度は0.933g/cm3であった。高濃度の混練条件では樹脂温度が148℃の時に最大トルクが観測され、低濃度の混練条件では樹脂温度が152℃の時に最大トルクが観測された。
Claims (10)
- 粘度平均分子量が150万〜1000万であり、融解熱量が180〜230J/gである超高分子量ポリエチレンパウダーであって、流動パラフィンと流動パラフィンに対して20重量%の該超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが140〜160℃の温度範囲内に存在し、かつ、流動パラフィンと流動パラフィンに対して5重量%の該超高分子量ポリエチレンパウダーとを混練する際の最大トルクが該温度範囲を超え、嵩密度が0.30〜0.53g/cm 3 であることを特徴とする、超高分子量ポリエチレンパウダー。
- 固体触媒成分[A]および有機金属化合物成分[B]を含むオレフィン重合触媒を用いて重合する、請求項1に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法であって、
固体触媒成分[A]が下記一般式(1)
M1 EMgGR1 pR2 qXrYs・・・・・(1)
(上記一般式(1)中、M1は周期律表第1族、第2族、第3族、第12族および第13族からなる群に含まれる金属原子、R1およびR2は炭素数2〜20の炭化水素基、XおよびYは同一または異なるOR3、OSiR4R5R6、NR7R8、SR9、ハロゲンから選ばれた官能基、R3およびR9は炭素数1〜20の炭化水素基、R4、R5、R6、R7、およびR8は水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基、E、G、p、q、r、およびsは、E≧0、G>0、p≧0、q≧0、r≧0、s≧0、p+q>0、0≦(r+s)/(E+G)≦2、kE+2G=p+q+r+s(kはM1の原子価)を満たす数である。)
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と、下記一般式(2)
HaSiClbR10 4−(a+b)・・・・・(2)
(上記一般式(2)中、R10は炭素数1〜20の炭化水素基、aとbは、a>0、b>0、a+b≦4を満たす数である。)
で示される塩化珪素化合物とを反応させて得られる担体に、下記一般式(3)
Ti(OR11)wZ4−w・・・・・(3)
(上記一般式(3)中、R11は炭化水素基、Zはハロゲン、wは0≦w≦4を満たす数である。)
で示されるチタン化合物を担持した固体触媒成分であり、
有機金属化合物成分[B]がトリエチルアルミニウムであることを特徴とする、上記製造方法。 - 前記チタン化合物と、前記一般式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とを接触させることにより、前記チタン化合物を担体に担持させることを特徴とする、請求項2に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
- 前記チタン化合物と、下記一般式(4)
M2R12 uQ1 v−u・・・・・(4)
(上記一般式(4)中、M2は周期律表第1族、第2族、第3族、および第13族からなる群に含まれる金属原子、R12は炭素数1〜20の炭化水素基、Q1はOR13、OSiR14R15R16、NR17R18、SR19、およびハロゲンから選ばれた官能基、R13、R14、R15、R16、R17、R18、およびR19は水素原子または炭化水素基、vはM2の原子価、uはu>0を満たす数である。)
で示される有機金属化合物とを接触させることにより、前記チタン化合物を担体に担持させることを特徴とする、請求項2に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。 - 前記固体触媒成分[A]と前記有機金属化合物[B]の割合が、該固体触媒成分[A]1gに対し、該有機金属化合物[B]5〜100mmolである、請求項2〜4のいずれか一項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法。
- 請求項1に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱することにより得られる超高分子量ポリエチレン焼結体。
- 請求項6に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱及び圧延することにより得られる延伸成形体。
- 請求項1に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーを所望の形状に堆積又は金型内に充填し、その後、無加圧又は加圧の状態で融点以上に加熱することを含む、超高分子量ポリエチレン焼結体の製造方法。
- 下記(a)及び(b)の工程を含む請求項7に記載の超高分子量ポリエチレン延伸成形体の製造方法;
(a)超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで0.3〜10℃/分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度により、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
(b)前工程で判別された超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱及び圧延して超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。 - 下記(c)〜(e)の工程を含む請求項7に記載の超高分子量ポリエチレン延伸成形体の製造方法;
(c)超高分子量ポリエチレンパウダーと可塑剤とを該超高分子量ポリエチレンパウダーの融点以下の温度から融点以上の温度まで0.3〜10℃/分の昇温速度で昇温させながら混練し、混練の際に生ずるトルクを測定し、測定したトルクの値の最大値における温度により、超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性及び融着性を判別する工程、
(d)前工程で判別された超高分子量ポリエチレンパウダーを加熱して、超高分子量ポリエチレン焼結体を製造する工程、
(e)前工程で製造された超高分子量ポリエチレン焼結体を圧延して、超高分子量ポリエチレン延伸成形体を製造する工程。
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