CN113004446B - 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂及包含其的二次电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂、包含该聚乙烯树脂的二次电池隔膜和包括该隔膜的二次电池。本公开的聚乙烯树脂的特征在于，通过压汞法测得的孔体积为0.5ml/g至1.5ml/g，孔面积为4m2/g至10m2/g、平均孔径为0.3μm至1.0μm和孔隙率为50％至60％。

Description

用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂及包含其的二次电池隔膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年12月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0170263的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开涉及一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂、包含该聚乙烯树脂的二次电池隔膜和包括该隔膜的二次电池。该聚乙烯树脂可以通过改善挤出加工性来确保作为模制品的多孔隔膜的优异的机械强度。
背景技术
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)通常是指分子量至少为106g/mol的聚乙烯，并且能够细分为分子量大于或等于3×106g/mol的超高分子量聚乙烯和分子量不大于3×106g/mol的极高分子量聚乙烯(VHMWPE)。与通用聚乙烯相比，超高分子量聚乙烯树脂在以下方面具有优异的性能：例如，刚性、耐磨性、耐环境应力开裂性、均匀性、自润滑性、耐化学性和电性能。
具体地，由于超高分子量聚乙烯具有优异的耐化学性和电池性能，其被广泛用于各种类型的电池隔膜。通常，将分子量为250,000g/mol至2,500,000g/mol的超高分子量聚乙烯产品用于电池隔膜。
然而，如美国专利US4972035A中公开的，超高分子量聚乙烯树脂即使在完全熔融状态下，也表现出低流动性，从而使其难以加工。因此，与通用聚乙烯不同，超高分子量聚乙烯树脂不能适当地模塑成粒料，因此通常以聚合后生产的粉末形式来制造和销售。在这种情况下，生产的粉末的颗粒性质非常重要。在粉末的各种颗粒性质中，粒径、粒径跨度、堆积密度、细粉含量、孔径和颗粒分布是重要的因素，在挤出工艺过程中以及在制造超高分子量聚乙烯时其会影响隔膜产品的质量。
与通常的挤出工艺不同，在用于电池隔膜的超高分子量聚乙烯树脂粉末的挤出工艺中，由于稀释油通过侧进料方式同时注入到挤出机进料区中，因此稀释油在粉末颗粒中的渗透和稀释油与粉末颗粒的混合尤其重要。但是，迄今为止，对于这些问题和改进的研究还不能令人满意。
最近，使电池隔膜变薄已经成为了增加二次电池容量的一种尝试。为此，需要提高电池隔膜的机械强度。因此，应当加工具有比常规聚乙烯树脂更高的分子量的聚乙烯树脂。在这种情况下，很难在挤出机中均匀地熔融树脂。因此，在挤出机中均匀熔融并抑制由未熔融部分引起的缺陷越来越具有挑战性。为了解决这些问题，应该将稀释油迅速且均匀地渗透到树脂粉末中，并在挤出机中均匀地融化。
发明内容
本公开提供了一种用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂以及一种制造该聚乙烯树脂的方法，该聚乙烯树脂可以通过改善挤出加工性来确保作为模制品的多孔隔膜的优异的机械强度。
为了实现上述目的，根据本公开的一个方面，提供了一种聚乙烯树脂，该聚乙烯树脂的通过压汞法测得的孔体积为0.5ml/g至1.5ml/g，孔面积为4m2/g至10m2/g，平均孔径为0.3μm至1.0μm和孔隙率为50％至60％。
如上所述，根据本公开的聚乙烯树脂包含多孔颗粒，并且通过促进在挤出过程中所使用的稀释油的渗透或吸收以及减少或抑制在挤出过程中施加的负荷，利用孔隙特性改善了挤出加工性。
因此，在挤出机中进行的熔融过程可以被促进以抑制凝胶的形成，并减少挤出过程中挤出量的变化，从而实现所生产的多孔隔膜厚度的均匀性并且形成均匀的孔。因此，可以确保多孔隔膜的优异的机械强度。
在一个实施方案中，所述聚乙烯树脂的通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔融温度为132℃至135℃，粘均分子量为200,000g/mol至2,000,000g/mol，平均粒径为110μm至140μm和粒径跨度为1.0以下。
在一个实施方案中，所述聚乙烯树脂是在用于聚合所述聚乙烯树脂的催化剂的存在下，在压力在2kgf/cm2至10kgf/cm2的范围内、温度在50℃至90℃的范围内和停留时间在2至3小时的范围内的聚合条件下制备的，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
通过将镁化合物、醇和烃类溶剂反应制备镁化合物溶液；
通过将所述镁化合物溶液与四氯化钛反应制备前驱体；和
通过将带有四氯化钛的所述前驱体和羰基化合物反应制备所述催化剂，其中所述醇具有4至20个碳原子，所述烃类溶剂为芳族烃类溶剂，并且所述羰基化合物由通式(I)或(II)表示：
R1(CO)R2 (I)
R1(CO)OR2 (II)
其中R1和R2独立地是具有2至10个碳原子的直链烃基、具有6至14个碳原子的环烃基或具有6至14个碳原子的芳族烃基。
在一个实施方案中，基于1重量份的所述镁化合物，所述醇以3至7重量份的比例混合，并且基于1重量份的所述镁化合物，所述烃类溶剂以9至16重量份的比例混合。
在一个实施方案中，所述聚乙烯树脂是在所述催化剂和有机金属化合物作为助催化剂的存在下制备的。
在一个实施方案中，所述有机金属化合物由通式MRn表示，
其中M代表周期表第II或III族中的金属，例如，周期表第II或IIIA族中的金属，包括例如镁、钙、锌、硼、铝和镓，
R代表具有1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基，
n代表金属元素的原子价。
在一个实施方案中，所述有机金属化合物为具有1至6个碳的烷基的三烷基铝，例如三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
在一个实施方案中，所述有机金属化合物为包含一个或多个具有1至6个碳原子的烷基和一个或多个卤素或氢化物基团的有机铝化合物，例如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二异丁基氢化铝或它们的混合物。
根据本公开的另一方面，提供了一种用于二次电池的隔膜，其中所述隔膜包含上述聚乙烯树脂。
根据本公开的又一方面，提供了一种二次电池。该二次电池包括正极、负极和上述隔膜。
附图说明
图1是根据本公开的实施方案的聚乙烯树脂粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开。
聚乙烯树脂
本公开的聚乙烯树脂是聚乙烯树脂粉末的形式，通过压汞法测得的其孔体积为0.5ml/g至1.5ml/g，孔面积为4m2/g至10m2/g，平均孔径为0.3μm至1.0μm和孔隙率为50％至60％。
聚乙烯树脂粉末在挤出机中促使了稀释油快速吸收到聚乙烯树脂粉末中，而不会降低聚乙烯树脂粉末的流动性，从而提供改善的熔融挤出性能并获得更均匀的挤出产品。因此，在使用这种聚乙烯树脂粉末形成多孔膜时，多孔膜具有改善的机械强度。
当孔体积小于0.5ml/g，孔面积小于4m2/g，平均孔径小于0.3μm，和/或孔隙率小于50％时，在挤出过程中使用的稀释油会被缓慢地吸收到聚乙烯树脂粉末颗粒中，或者吸收到粉末颗粒的孔中的稀释油量可能不足，所以聚乙烯树脂粉末可能无法均匀熔化。因此，挤出负荷会不期望地增加，导致挤出量的不均匀性或未熔融凝胶的量增加。
当孔体积大于1.5ml/g，孔面积大于10m2/g，平均孔径大于1.0μm，和/或孔隙率大于60％时，聚乙烯树脂粉末颗粒的堆积密度(BD)可能降低，因此聚合产率可能降低，或者在挤出过程中从料斗进料到挤出机的粉末颗粒转移效率可能降低，从而导致挤出量不均匀。
聚乙烯树脂粉末的通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔融温度在132℃至135℃的范围内。如果熔融温度低于132℃，则最终成型的多孔膜的机械强度可能降低，并且如果熔融温度高于135℃，则挤出加工性可能变差。
聚乙烯树脂粉末的粘均分子量可以为200,000g/mol至2,000,000g/mol。如果粘均分子量小于200,000g/mol，则最终成型的多孔膜的机械强度可能降低，并且如果粘均分子量大于2,000,000g/mol，则挤出加工性可能变差，并且多孔膜中形成的凝胶可能增加。
聚乙烯树脂粉末的平均粒径可以在110μm至140μm的范围内，并且粒径跨度为1.0或更小。如果平均粒径小于110μm，则挤出机的料斗处的流动性可能降低，并且如果平均粒径大于140μm，则堆积密度(BD)可能降低，产率可能降低，并且挤出性能可能变差。如果粒度跨度大于1.0，则挤出机处的熔融特性可能变得不均匀，形成的未熔融的凝胶可能增加，并且料斗处的流动性也可能变差。
聚乙烯树脂的制备方法
本公开的聚乙烯树脂可以通过使用根据实施方案用于聚合聚乙烯的催化剂使聚乙烯树脂聚合并进行粉末生产工艺来制造。
聚乙烯聚合催化剂的制备
根据一个实施方案，制备用于聚合聚乙烯的催化剂的方法包括以下步骤：
(1)通过将镁化合物、醇和烃类溶剂反应制备镁化合物溶液；
(2)通过将四氯化钛添加到镁化合物溶液中进行反应制备前驱体；
(3)通过将带有四氯化钛的前驱体和羰基化合物反应制备催化剂；
其中镁化合物可以是卤化镁化合物，例如氯化镁化合物，例如二氯化镁(MgCl2)。
烃类溶剂可以是具有1至20个碳原子的脂族烃，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油；脂环烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷或甲基环己烷；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯或二聚戊烯；或卤代烃，例如二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳或氯苯。例如，芳族烃，例如甲苯可用作烃类溶剂。
醇的种类没有特别限制，但是优选具有4至20个碳原子的醇。例如，该醇可以是正丁醇。
基于1重量份的镁化合物，可以以3至7重量份，例如3至5重量份的比例混合醇。基于1重量份的镁化合物，可以以9至16重量份，例如10至15重量份的比例混合烃类溶剂。
镁化合物溶液的粘度可以由镁化合物与醇的混合比和镁化合物与烃类溶剂的混合比决定，并且在形成催化剂颗粒过程中可以决定催化剂中的颗粒类型或尺寸以及孔隙特性。
步骤(1)中的反应可以进行为使得镁化合物、醇和烃类溶剂混合并搅拌，并且将温度升高至60℃至70℃持续30至90分钟，然后将反应保持1.5至2.5小时的持续时间。
在步骤(2)中，可以进行为使得四氯化钛(TiCl4)添加到步骤(1)中反应得到的镁化合物溶液中。基于1重量份的镁化合物溶液，可以以3至10重量份的比例添加四氯化钛。
步骤(2)中的反应可以进行为使得镁化合物溶液的温度冷却至30℃至50℃，注入并搅拌四氯化钛，并将其温度升高至50℃至70℃持续30至90分钟，然后老化30至90分钟。搅拌可以在300至400rpm下进行。搅拌可以决定形成催化剂颗粒时催化剂的颗粒类型或尺寸以及孔隙特性。
随后，通过离心去除上清液获得固体催化剂前驱体。
在步骤(3)中，将催化剂前驱体与烃类溶剂、四氯化钛和羰基化合物反以制备用于聚合聚乙烯的催化剂。
步骤(3)中使用的烃类溶剂的种类不受限制，并且在一个实施例中，可以使用具有1至10个碳原子的直链烃类溶剂，优选己烷。
基于1重量份的固体催化剂前驱体，可以以3至10重量份的比例混合步骤(3)中使用的四氯化钛。
羰基化合物可以由通式(I)或(II)表示：
R1(CO)R2 (I)
R1(CO)OR2 (II)
其中R1和R2独立地是具有2至10个碳原子的直链烃基、具有6至14个碳原子的环烃基或具有6至14个碳原子的芳族烃基。例如，羰基化合物可以是苯甲酸乙酯。基于1重量份的固体催化剂前驱体，可以以0.1至0.5重量份的比例混合羰基化合物。
步骤(3)中的反应可以为使得催化剂前驱体、烃类溶剂、四氯化钛和羰基化合物混合并搅拌，并且将温度升高至60℃至80℃持续30至90分钟，然后老化1至3小时的持续时间。随后，通过离心除去上清液以获得固体催化剂前驱体。该催化剂可以是镁负载的钛催化剂。
聚乙烯树脂的聚合和聚乙烯树脂粉末的生产
本公开的聚乙烯树脂可以通过使用用于使聚乙烯聚合的催化剂和有机金属化合物作为助催化剂进行聚合反应来制备。
有机金属化合物可以由通式MRn表示。在通式中，M代表周期表第II或III族中的金属，例如，周期表第II或IIIA族中的金属，包括例如镁、钙、锌、硼、铝和镓，R代表具有1至20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基，n代表金属元素的原子价。
具有1至6个碳的烷基的三烷基铝作为更优选的有机金属化合物，其实例可以包括三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物，其可以单独或组合使用。
在某些情况下，可以使用包含一个或多个具有1至6个碳原子的烷基和进一步包含一个或多个卤素或氢化物基团的有机铝化合物作为有机金属化合物，其实例可以包括二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二异丁基氢化铝或它们的混合物。
在一个实施例中，三乙基铝可用作助催化剂，即有机金属化合物。
聚合可以在不存在有机溶剂的情况下通过气相或本体聚合进行，或在有机溶剂的存在下通过液相淤浆聚合进行。聚合反应能够在不存在氧气，水或其他可以充当催化剂毒物的化合物的情况下进行。
有机溶剂的可用实例可以包括烷烃或环烷烃，例如戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷或甲基环己烷；烷基芳烃，例如甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、乙基甲苯、正丙苯或二乙苯；卤代芳烃，例如氯苯、氯萘或邻二氯苯；或其混合物。优选地，有机溶剂可以是具有4至6个碳原子的烃类溶剂，例如己烷。
聚合反应可以在装配有内部温度控制器、压力控制器和搅拌器的单个反应器中进行。具体地，用于聚合聚乙烯的催化剂、作为助催化剂的有机金属化合物、有机溶剂(即惰性烃类溶剂)和乙烯在反应器内反应，从而聚合聚乙烯树脂。
聚合反应可以在以下聚合条件下进行：温度在50℃至90℃的范围内，例如在50℃至90℃的范围内，压力在2kgf/cm2至10kgf/cm2的范围内，例如从3kgf/cm2到8kgf/cm2，停留时间在1至3小时的范围内。
当温度低于50℃时，聚合活性可能降低，因此无法获得期望的粒径，并且当温度高于90℃时，由于局部过度聚合产生热量，粉末颗粒可能变得不均匀，导致堆积密度较低。另外，当压力小于2kgf/cm2时，聚合活性可能降低，因此无法获得期望的粒径。
当停留时间短于1小时时，无法获得期望的粒径，而当停留时间长于3小时时，粒径将过度增加或产率可能降低。
在某些情况下，反应可以在多个串联连接的反应器中进行，其中氢气/乙烯的浓度被不同地控制以调节聚乙烯树脂的分子量分布。
聚合温度、压力和停留时间的范围可以决定本公开的聚乙烯树脂粉末的孔隙特性。因此，通过促使稀释油的均匀渗透以及稀释油与聚乙烯树脂粉末的混合物在挤出机中快速且均匀的熔融，可以在挤出过程中使挤出量变得均匀，从而提高用于作为最终产品的隔膜的多孔膜的机械强度。
以这种方式，使超高分子量聚乙烯树脂聚合以形成与惰性烃类溶剂混合的淤浆。形成的淤浆通过输送管转移到脱气工艺，然后在随后的分离工艺中分离成惰性烃类溶剂和超高分子量聚乙烯，最后经历干燥工艺，从而生产粉末形式的超高分子量聚乙烯。
多孔隔膜的制备
使用聚乙烯树脂粉末的二次电池用隔膜可以由本领域技术人员通过相关领域中已知的方法容易地制造。例如，将生产的聚乙烯树脂粉末与第一抗氧化剂、第二抗氧化剂和中和剂均匀混合，然后使用双轴挤出机进行加工。通过进料器从料斗中进料恒定量的粉末，且稀释油的注入量可以与粉末的注入量成比例。可以以5.5：4.5至7：3的油粉比将稀释油注入到挤出机的前端。
可以通过控制挤出机的挤出速度使用拉伸方法来制备具有恒定厚度的片状多孔膜。在该过程中，当稀释油和聚乙烯树脂经历相分离时，在膜中产生孔隙。使生产的膜中的稀释油通过含有例如二氯甲烷(MC)的池子(basin)，并经历干燥工艺，从而生产最终的多孔隔膜。
在下文中，将参考优选实施例进一步描述本公开。然而，以下实施例仅用来更好地理解本公开，但本公开不限于这些实施例。
实施例1
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂A
步骤1：制备卤化镁化合物溶液
将装配有机械搅拌器的1L容积的反应器放置在氮气气氛下，将25g的二氯化镁(MgCl2)、300ml的甲苯和100ml的正丁醇注入反应器中，并将温度升高到65℃持续一小时，然后将反应保持2小时，从而获得均匀的卤化镁化合物溶液。
步骤2：制备固体复合钛催化剂
将步骤1中制备的卤化镁化合物溶液的温度冷却至40℃，并将70ml的TiCl4缓慢进料至反应器中持续一小时。进料完成后，将反应器的温度升高至60℃持续一小时，同时在350rpm下搅拌，然后老化一小时。在完成所有工艺之后，使反应器静置以通过完全沉降固体去除上清液，然后使用200ml己烷洗涤反应器中的固体。向固体中注入200ml己烷、60mlTiCl4和8ml苯甲酸乙酯，将反应器的温度升高至70℃并持续一小时，同时在350rpm下搅拌，然后老化2小时。在完成所有工艺之后，使反应器静置以通过完全沉降固体去除上清液。用200ml己烷洗涤6次所制备的固体催化剂。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(a)
使用装配有内部温度控制器、压力控制器和搅拌器的单个150L容积的CSTR反应器。以3kg/hr的速率连续注入乙烯，以22.5kg/hr的速率连续注入己烷，并以0.1至0.2g/hr范围内的速率连续注入所制备的催化剂，然后在220rpm下进行搅拌。注入用于调节分子量的氢气，同时通过测量高负荷熔融指数(HLMI)控制其注入量。另外，将三乙基铝溶于11重量％的己烷的溶液用作助催化剂。将排出的反应物的量和液体的水平调节为反应器中的反应物为70升。将连续排出的己烷淤浆经历脱气和分离工艺，得到湿饼型的超高分子量聚乙烯。然后，进行连续干燥工艺以生产超高分子量聚乙烯颗粒粉末。
保持反应条件恒定，使得聚合温度为60℃，压力为5kgf/cm2，并且停留时间为2.5小时，将催化剂和助催化剂注入反应器中，并且2小时以后注入乙烯。聚合活性为20kg-PE/g-催化剂。在此，基于所使用的催化剂的质量，以所生产的聚合物的质量比例计算出聚合活性(kg-PE/g-催化剂)。
通过使用激光颗粒分析仪(由Malvern Instruments制造的Mastersizer X)测量聚合物粒度分布。通过将聚合物溶解于十氢化萘溶剂中之后，根据ISO 1628-3测定相对粘度，然后将所测定的相对粘度外推至与零浓度情况相对应的值，来获得聚合物的特性粘度。通过压汞法测量所获得聚合物粉末的孔隙特性。用DSC测量熔融温度。
参照图1，可以确认获得的聚乙烯树脂粉末中包含多孔颗粒。
二次电池用多孔膜的成型
向生产的超高分子量聚乙烯树脂粉末中添加500ppm的Iganox 1010作为第一抗氧化剂、500ppm的Iganox 1680作为第二抗氧化剂以及2000ppm的硬脂酸钙作为中和剂，使用Henschel混合机将混合物均匀混合，然后使用双轴挤出机进行加工。通过进料器从料斗中进料恒定量的粉末，并以与所进料的粉末量成比例的量注入油。将稀释油以6：4的油粉比注入到挤出机的前端。挤出机的长径比(L/D)为56，模头宽度为400mm。加工温度为210℃，挤出速度为0.65m/min。在通过模头后端处的流延辊的同时，不断调节片材的厚度，然后通过纵向定向(MDO)单元调节流延辊的速度，将片材拉伸6倍。随后，当片材在通过横向定向(TDO)单元时，片材横向拉伸4倍。最终拉伸膜的厚度为12μm。在该过程中，当稀释油和聚乙烯树脂经历相分离时，在膜中产生孔隙。当通过含有二氯甲烷(MC)的池子时，所生产的膜中的稀释油被去除，并经历干燥工艺，从而生产最终的多孔隔膜。在作为机械强度的拉伸强度、伸长率和针刺强度方面，测量了多孔隔膜的多种物理性能。
对比例1
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂B
以与实施例1基本相同的方式制备催化剂，不同之处在于步骤(1)中使用200ml的甲苯和70ml的正丁醇。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(a)
在与实施例1相同的聚合条件下进行聚合。
二次电池用多孔膜的成型
在与实施例1相同的成型条件下成型多孔膜。
实施例2
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂A
在与实施例1相同的条件下制备催化剂A。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(b)
在与实施例1基本相同的条件下进行聚合，不同之处在于反应压力从5kgf/cm2增加到6kgf/cm2，并且停留时间从2.5小时缩短到2小时。
二次电池用多孔膜的成型
在与实施例1基本相同的成型条件下成型多孔膜，不同之处在于将稀释油与树脂的比率从6：4改变为7：3。
对比例2
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂B
以与对比例1相同的方式制备催化剂B。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(b)
在与实施例2相同的聚合条件下生产聚乙烯树脂粉末。
二次电池用多孔隔膜的成型
在与实施例2相同的条件下成型多孔膜。
对比例3
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂C
以与实施例1基本相同的方式制备催化剂C，不同之处在于将甲苯的使用量改变为200ml。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(a)
在与实施例1相同的聚合条件下生产聚乙烯树脂粉末。
二次电池用多孔膜的成型
在与实施例1相同的条件下成型多孔膜。
对比例4
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂D
以与实施例1基本相同的方式制备催化剂D，不同之处在于将正丁醇的使用量改变为70ml。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(a)
在与实施例1相同的聚合条件下生产聚乙烯树脂粉末。
二次电池用多孔膜的成型
在与实施例1相同的条件下成型多孔膜。
对比例5
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂E
以与实施例1基本相同的方式制备催化剂E，不同之处在于将搅拌速度改变为200rpm。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(a)
在与实施例1相同的聚合条件下生产聚乙烯树脂粉末。
二次电池用多孔膜的成型
在与实施例1相同的条件下成型多孔膜。
对比例6
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂F
以与实施例1基本相同的方式制备催化剂F，不同之处在于TiCl4的注入量改变为30ml。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(a)
在与实施例1相同的聚合条件下生产聚乙烯树脂粉末。
二次电池用多孔膜的成型
在与实施例1相同的条件下成型多孔膜。
对比例7
用于生产聚乙烯的固体催化剂的制备：催化剂A
在与实施例1相同的条件下制备催化剂A。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(c)
在与实施例1基本相同的聚合条件下生产聚乙烯树脂粉末，不同之处在于将聚合压力改变为2kgf/cm2。
二次电池用多孔膜的成型
在与实施例1相同的条件下成型多孔膜。
对比例8
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂A
在与实施例1相同的条件下制备催化剂A。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(d)
在与实施例1基本相同的聚合条件下生产聚乙烯树脂粉末，不同之处在于将聚合温度改变为40℃。
二次电池用多孔膜的成型
在与实施例1相同的条件下成型多孔膜。
对比例9
制备用于生产聚乙烯的固体催化剂：催化剂A
在与实施例1相同的条件下制备催化剂A。
聚乙烯树脂粉末的生产：聚合条件(e)
在与实施例1基本相同的聚合条件下生产聚乙烯树脂粉末，不同之处在于将停留时间(RT)改变为0.5小时。
二次电池用多孔膜的成型
在与实施例1相同的条件下成型多孔膜。
物理性质的测量/评价项目及测试方法
实施例1至2和对比例1至9中的每个聚乙烯树脂粉末和多孔膜的物理性质以以下方式测量。
反应压力(kgf/cm2g)
使用安装在反应器中的压力计测量反应压力。
停留时间(RT)(h)
通过将反应器中反应溶液的总体积除以乙烯和己烷的注入速率来计算平均停留时间(RT)。
高负荷熔融指数(HLMI)(g/10min)
根据ASTM D1238，在190℃、21.6kg的负荷条件下测定高负荷熔融指数(HLMI)。
粘均分子量(g/mol)
根据ASTM D 4020，由特性粘度[η]计算分子量(MW)。在聚合物情况下，粘度可以提供关于稀溶液的有用信息，通过将聚合物的粘度除以溶液的粘度和浓度获得的值称为比粘度，并且当聚合物的浓度为零时，将比粘度的外推值定义为特性粘度(IV)。由于线性聚合物的IV值通常受聚合物尺寸的影响，因此线性聚合物与分子量高度相关，并且Margolies方程广泛用于确定超高分子量聚乙烯的分子量：
Mw＝5.37×104×[η]1.49
其中Mw为平均分子量(g/mol)；[η]为特性粘度(dl/g)。
熔融温度(Tm)(℃)
通过DSC测量熔融温度(Tm)，使得温度升高至200℃，保持等温状态10分钟，然后以每分钟10℃的速率将温度冷却至30℃以去除热滞后，然后将温度以每分钟10℃的速率升高至200℃。
粒径跨度
根据ISO13320-2，使用激光颗粒分析仪(由Malvern Instruments生产的Mastersizer X)测定聚合物的平均粒径。平均粒径用D(v,0.5)表示，粒径跨度用(D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)表示。在此，D(v,0.5)表示50％样品的粒径，D(v,0.9)表示90％样品的粒径，并且D(v,0.1)表示10％样品的粒径。较小的跨度值意味着较窄的粒度分布。
孔隙特性的测定
通过压汞法测量孔体积(ml/g)、孔面积(m2/g)和平均孔径(μm)，并基于测量数据计算孔隙率(％)。
特性粘度(dL/g)
根据ISO 1628-1，将聚合物样品在135℃的萘烷溶液中溶解70分钟(1.2小时)后，测定特性粘度(dL/g)。
堆积密度(g/cc)
根据ASTM D1895-96测定堆积密度(g/cc)。
厚度(μm)
根据ASTM D374确定测定层厚度。
孔隙率(％)
将多孔膜切割成宽度方向上的尺寸为50mm、长度方向上的尺寸为50mm的膜，并测量所切割膜的厚度和质量以计算密度。也就是说，通过将宽度、长度和厚度相乘来获得膜的体积，并且通过将所测量的质量除以所获得的体积来计算密度(ρ1)。由树脂的真密度(ρ0)和计算得出的膜密度(ρ1)使用方程P(％)＝(ρ0-ρ1)/ρ0×100，计算出孔隙率(P)。在本公开中使用的聚乙烯的真密度(ρ0)为0.950g/cm3。
Gurley渗透率(sec/100ml)
根据ASTM D726测定200ml空气在均匀压力下通过膜样品的标准区域所花费的时长。
针刺强度(g)
根据ASTM D-4833测定当8mm探针穿过样品时施加的最大负荷。
拉伸强度(kgf/cm2)和伸长率(％)
根据ASTM D2256，使用万能试验机(UTM)测定样品的拉伸强度和伸长率。
实施例1和2以及对比例1至9中生产的聚乙烯树脂粉末样品的物理性质总结在表1中，并且多孔膜的机械性质总结在表2中。
表1
Figure BDA0002599304260000141
表2
Figure BDA0002599304260000151
参照表1和表2，根据本公开的用于制造二次电池用多孔隔膜的超高分子量聚乙烯树脂粉末的通过压汞法测得的孔隙特性包括0.5ml/g至1.5ml/g的孔体积、4m2/g至10m2/g的孔面积、0.3μm至1.0μm的平均孔径以及50％至60％的孔隙率，通过差示扫描量热仪(DSC)测得的熔融温度在132℃至135℃的范围内，粘均分子量在200,000g/mol至2,000,000g/mol的范围内，平均粒径在110μm至140μm的范围内，粒径跨度在1.0以下，因此可以确认，在挤出过程中，通过促使油的均匀渗透以及在挤出机中油粉混合物快速均匀的熔融能够改善作为最终产品的隔膜的机械强度。
电池生产实施例：锂二次电池的生产
将LiFePO4(韩国Hanhwa Chemical Co.,Ltd.)、Super P(瑞士TIMCAL公司)和聚偏氟乙烯(PVDF)(韩国Aldrich公司)以8：1：1的重量比分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备浆液。使用刮刀将浆液涂覆在铝薄膜上以制备正极。LFP装填密度为1.4mg/cm2。为了符合电化学特性，制备用于制造纽扣型电池的电极。使用600μm厚的锂(Li)薄膜(日本Honjo公司)作为负极。将实施例1和2中生产的每个隔膜设置在制备的负极和正极之间，制造纽扣电池。使用1M LiPF6溶于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(1：1，体积比，韩国SoulbrainCo.,Ltd.)的溶剂中的混合电解液作为电解液。

Claims (13)

1.一种聚乙烯树脂，所述聚乙烯树脂的通过压汞法测得的孔体积为0.5ml/g至1.5ml/g，孔面积为4m2/g至10m2/g，平均孔径为0.3μm至1.0μm和孔隙率为50％至60％，通过差示扫描量热仪（DSC）测得的熔融温度为132℃至135℃，粘均分子量为200000g/mol至2000000g/mol，平均粒径为110μm至140μm和粒径跨度为1.0以下。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是在用于聚合所述聚乙烯树脂的催化剂的存在下，在压力在2kgf/cm2至10kgf/cm2的范围内、温度在50℃至90℃的范围内和停留时间在2至3小时的范围内的聚合条件下制备的，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
通过将镁化合物、醇和烃类溶剂反应制备镁化合物溶液；
通过将所述镁化合物溶液与四氯化钛反应制备前驱体；和
通过将带有四氯化钛的所述前驱体和羰基化合物反应制备所述催化剂，其中所述醇具有4至20个碳原子，所述烃类溶剂为芳族烃类溶剂，并且所述羰基化合物由通式（I）或（II）表示：
R1(CO)R2 （I）
R1(CO)OR2 （II）
其中R1和R2独立地是具有2至10个碳原子的直链烃基、具有6至14个碳原子的环烃基或具有6至14个碳原子的芳族烃基。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯树脂，其中基于1重量份的所述镁化合物，所述醇以3至7重量份的比例混合，并且基于1重量份的所述镁化合物，所述烃类溶剂以9至16重量份的比例混合。
4.根据权利要求2所述的聚乙烯树脂，其中所述聚乙烯树脂是在所述催化剂和有机金属化合物作为助催化剂的存在下制备的。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯树脂，其中所述有机金属化合物由通式MRn表示，
其中M代表周期表第II或III族中的金属，
R代表具有1至20个碳原子的烷基，
n代表金属元素的原子价。
6.根据权利要求5所述的聚乙烯树脂，其中M代表镁、钙、锌、硼、铝或镓。
7.根据权利要求5所述的聚乙烯树脂，其中R代表甲基、乙基、丁基、己基、辛基或癸基。
8.根据权利要求5所述的聚乙烯树脂，其中所述有机金属化合物为具有1至6个碳的烷基的三烷基铝。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯树脂，其中所述有机金属化合物为三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
10.根据权利要求5所述的聚乙烯树脂，其中所述有机金属化合物为包含一个或多个具有1至6个碳原子的烷基和一个或多个卤素或氢化物基团的有机铝化合物。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯树脂，其中所述有机金属化合物为二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、二异丁基氢化铝或它们的混合物。
12.一种用于二次电池的隔膜，其中所述隔膜包含权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯树脂。
13.一种二次电池，包括：
正极；
负极；和
权利要求12所述的隔膜。
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