KR102263236B1 - 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제법 - Google Patents

이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제법 Download PDF

Info

Publication number
KR102263236B1
KR102263236B1 KR1020190170263A KR20190170263A KR102263236B1 KR 102263236 B1 KR102263236 B1 KR 102263236B1 KR 1020190170263 A KR1020190170263 A KR 1020190170263A KR 20190170263 A KR20190170263 A KR 20190170263A KR 102263236 B1 KR102263236 B1 KR 102263236B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
polyethylene resin
catalyst
polyethylene
polymerization
Prior art date
Application number
KR1020190170263A
Other languages
English (en)
Inventor
한재혁
김동진
한예은
이진우
박지용
Original Assignee
한화토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화토탈 주식회사 filed Critical 한화토탈 주식회사
Priority to KR1020190170263A priority Critical patent/KR102263236B1/ko
Priority to CN202010719080.1A priority patent/CN113004446B/zh
Application granted granted Critical
Publication of KR102263236B1 publication Critical patent/KR102263236B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C08F4/6432—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6435—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C08F4/6494—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지에 관한 것으로, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 수은 압입법에 의해 측정되는 기공 용적이 0.5 ml/g 이상 1.5 ml/g 이하이고, 기공 면적은 4m2/g 이상 10m2/g 이하 이고, 기공 평균 직경은 0.3 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 기공율은 50 % 이상 60 % 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제법{Polyethylene resin for secondary battery separator and its manufacturing method}
본 발명은 압출 가공성 향상을 통하여, 성형품인 다공성 분리막 필름의 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있는 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌(Ultra high molecular weight polyethylene, UHMWPE)은 분자량이 106 g/mol 이상인 폴리에틸렌을 일반적으로 가르키며, 이를 다시 구분하여 3 x 106 g/mol 이상을 UHMWPE로, 그 이하를 VHMWPE (Very high molecular weight polyethylene, VHMWPE)로 부른다. 초고분자량 폴리에틸렌 수지는 범용 폴리에틸렌에 비해 분자량이 높은 이유로 강성, 내마모성, 내환경응력, 균일성, 자기 윤활성, 내화학 약품성 및 전기적 물성 등이 뛰어난 특징을 갖고 있다.
이중 뛰어난 내화학 약품성 및 전지적 물성으로 인해 초고분자 폴리에틸렌은 각종 전지용 분리막(Battery Separator)으로 널리 이용되고 있다. 전지용 분리막용으로는 보통 분자량 25만~250만 g/mol 제품이 통상 사용되고 있다.
그러나, 초고분자량 폴리에틸렌 수지는 미국 공개특허 US 4972035A에서도 기재된 바와 같이, 높은 분자량 특성으로 인해 완전히 용융된 상태에서도 흐름성이 낮아 가공하는데 어려움이 있다. 따라서, 범용 폴리에틸렌처럼 펠렛화할 수 없어서 중합 공정 이후에 생성된 파우더 형태로 생산 판매된다. 이때, 파우더의 입자특성은 매우 중요하다. 파우더의 입자특성 중 입자 사이즈, 입도 분포, 겉보기 밀도(bulk density), 미세 분말 함량, 입자의 기공 사이즈 및 분포는 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 공정 뿐 아니라 압출 가공과정에서도 분리막 제품의 품질에 영향을 주는 중요한 요소들이다.
전지 분리막용 초고분자 폴리에틸렌 수지 파우더 압출의 경우 일반 압출과는 달리 다일류언트 오일(dilluent oil)을 압출기 공급존(feeding zone)에 측면 공급(side feeding)을 하여 동시에 주입하는 방식을 사용하기 때문에, 파우더 입자 내부로의 오일(oil)의 침투 및 혼합이 매우 중요하다. 그러나 이러한 부분에서의 연구 및 개선은 이루어지지 못하고 있는 실정이다.
또한, 근래 이차전지의 용량 증대를 위한 전지 분리막의 박막화가 진행되고 있는데, 이를 위해서는 분리막의 기계적 강도가 보다 높아져야만 한다. 이를 위해서는 기존 폴리에틸렌 수지보다 분자량이 높은 수지의 가공이 요구되는데, 이 경우 압출기에서 균일한 용융이 어려워지는 문제점이 발생한다. 따라서 압출기에서의 균일한 용융 및 미용융 부분에 의한 결점 억제가 더욱 중요해지며 이를 위해서는 수지 파우더 내부로의 오일의 빠르고 균일한 침투 및 압출기 내에서의 균일한 용융 특성이 요구된다.
본 발명의 목적은 우수한 압출 가공성을 확보함으로써, 제조된 다공성 분리막 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 수은 압입법에 의해 측정되는 기공 용적이 0.5 ml/g 이상 1.5 ml/g 이하이고, 기공 면적은 4m2/g 이상 10m2/g 이하이고, 기공 평균 직경은 0.3 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 기공율은 50 % 이상 60 % 이하인 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 다공성 입자이되, 그 기공 특성을 통하여, 압출 가공 시 사용되는 오일의 함침이 용이하도록 하고, 압출 가공시의 부하를 줄이는 등의 압출 가공성을 보다 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 압출기에서의 용융 과정이 보다 원활하도록 하여 겔(gel) 형성을 억제하고, 압출 시 압출량의 변화를 줄임으로써, 제조되는 다공성 분리막의 두께의 균일성 및 균일한 기공(pore) 형성이 가능하도록 할 수 있다. 이로써, 다공성 분리막의 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 수지 파우더를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
<폴리에틸렌 수지>
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌 수지 파우더로써, 수은 압입법에 의해 측정되는 기공 용적이 0.5 ml/g 이상 1.5 ml/g 이하이고, 기공 면적은 4m2/g 이상 10m2/g 이하 이고, 기공 평균 직경은 0.3 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 기공율은 50 % 이상 60 % 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 상기 폴리에틸렌 수지 파우더는 파우더의 흐름성을 저하시키지 않으면서 압출기 내에서 파우더로의 오일의 빠른 흡수를 유도함으로써, 용융 압출성이 개선되어 보다 균일한 압출물을 얻을 수 있다. 이로써, 상기 폴리에틸렌 수지 파우더를 이용한 다공성 필름 형성 시 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 기공 용적이 0.5 ml/g 미만, 상기 기공 면적이 4 m2/g 미만, 기공 평균 직경이 0.3㎛ 미만 및/또는 기공율이 50% 미만인 경우, 압출 시 사용하는 오일이 파우더 입자 내로 흡수되는 속도가 느려지거나, 기공 내로 흡수된 오일의 양이 부족하여 파우더의 균일한 용융이 이루어지지 못할 수 있다. 이에 압출 부하가 증가하여 압출량이 불균일해지거나 미용융 겔(gel)이 증가할 수 있다.
상기 기공 용적이 1.5 ml/g 초과, 기공 면적이 10 m2/g 초과, 기공 평균 직경이 1.0㎛ 미만 및/또는 기공율이 60% 초과인 경우, 파우더 입자의 벌크 밀도(B.D(bulk density))가 낮아져 중합 시 생산성이 낮아지거나, 압출 시 호퍼에서 압출기 내부로의 이송이 불량해지는 문제가 발생하여 압출량이 불균일 해질 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더는, 시차 주사 열량계(DSC: differential Scaning Calorimeter) 로 측정되는 용융온도가 132 ℃ 이상 135 ℃ 이하일 수 있다. 상기 용융 온도가 132 ℃ 미만이면 최종적으로 성형된 다공성 필름의 기계적 강도가 저하되고, 135 ℃ 초과하면 압출 가공성이 불량해진다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더는, 점도 평균 분자량이 20 만 g/mol 이상 200만 g/mol 이하일 수 있다. 상기 점도 평균 분자량이 20만 g/mol 미만이면 최종적으로 성형된 다공성 필름의 기계적 강도가 저하되며, 200만 g/mol 초과하면 압출 가공성이 불량해지고 필름에 겔(gel)이 증가하는 문제가 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더는, 평균 입자 지름이 110 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하이고, 입자크기 분포(SPAN)가 1.0 이하일 수 있다. 상기 평균 입자 지름이 110 ㎛ 미만이면 압출기 호퍼에서의 흐름성이 저하되고, 140 ㎛ 초과하면 벌크 밀도(B.D)가 저하되어 생산성 저하 및 압출 불량이 발생한다. 상기 입자크기 분포(SPAN)가 1.0 초과인 경우 압출기 내에서 용융 특성이 불균일해져 미용융 겔(gel)의 형성이 증가하고 호퍼에서의 흐름성 또한 불량해진다.
<폴리에틸렌 수지 제조방법>
본 발명의 폴리에틸렌 수지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용하여 폴리에틸렌 수지를 중합한 후, 분말화 공정을 거쳐 제조된 것일 수 있다.
폴리에틸렌 중합용 촉매 제조
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매는 다음 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
마그네슘 화합물, 알코올 및 탄화수소 용매를 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 제1 단계;
상기 마그네슘 화합물 용액에 사염화 티타늄을 첨가한 후 반응시켜 전구체를 제조하는 제2 단계; 및
상기 전구체를 사염화 티타늄 및 카르보닐 화합물과 반응시켜　촉매를 제조하는 제3 단계;
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드 화합물, 일례로, 염화마그네슘, 예컨대, 이염화마그네슘(MgCl2)일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 케로센 등의 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소이거나, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소이거나, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소이거나, 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 및 클로로벤젠 등과 같은 할로겐화 탄화수소일 수 있다. 일례로, 상기 탄화수소 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔을 사용할 수 있다.
상기 알코올은 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 탄소수가 4 내지 20인 알코올이 바람직하다. 일례로, 상기 알코올은 노말부탄올일 수 있다.
상기 알코올은 상기 마그네슘 화합물 1 중량에 대하여 3 내지 7 중량부, 예를 들어, 3 내지 5 중량부의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 1 중량 대비 9 내지 16 중량부, 예를 들어, 10 내지 15 중량부의 비율로 혼합될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 상기 알코올의 혼합비율과, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 탄화수소 용매의 혼합비율은, 전체 마그네슘 화합물 용액의 점도를 결정하며 이러한 점도는 촉매 입자의 형성에 있어서 입자 형태, 사이즈, 촉매 내 기공의 특성을 결정하는 역할을 할 수 있다.
상기 제1 단계에서의 반응은, 상기 마그네슘 화합물, 탄화수소 용매 및 알코올을 혼합한 후, 교반한 다음, 30분 내지 90분 동안 60℃ 내지 70℃로 승온시킨 후, 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 유지하는 것일 수 있다.
상기 제2 단계는 상기 제1 단계의 반응 후의 마그네슘 화합물 용액에 사염화 티타늄(TiCl4)을 첨가하여 반응시키는 것일 수 있다. 상기 사염화 티타늄은 상기 마그네슘 화합물 용액 1 중량 대비 3 내지 10 중량비로 함유될 수 있다.
상기 제2 단계에서의 반응은, 상기 마그네슘 화합물 용액의 온도를 30℃ 내지 50℃ 로 냉각한 후, 상기 사염화 티타늄을 주입하고 교반한 다음, 30분 내지 90분 동안 50℃ 내지 70℃로 승온하여 30분 내지 90분 동안 숙성시키는 것일 수 있다. 상기 교반은 300 내지 400 rpm으로 수행될 수 있다. 상기 교반은 촉매 입자의 형성에 있어서 입자 형태, 사이즈, 촉매 내 기공의 특성을 결정하는 역할을 할 수 있다.
이후, 원심분리하여 상등액을 제거하면 고체성분의 촉매 전구체를 얻을 수 있다.
상기 제3 단계는 상기 촉매 전구체, 탄화수소 용매, 사염화 티타늄 및 카르보닐 화합물을 반응시켜 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 것일 수 있다.
상기 제3 단계의 탄화수소 용매는 그 종류에 제한이 있지는 않으나, 예를 들어, 탄소수 1 내지 10의 선형 탄화수소 용매일 수 있으며, 바람직하게는 헥산을 사용할 수 있다.
상기 제3 단계에서의 사염화 티타늄은 상기 고체성분 1 중량 대비 3 내지 10 중량으로 혼합될 수 있다.
상기 카르보닐 화합물은 하기 일반식 (I) 또는 (II)로 나타낼 수 있다.
R1(CO)R2‥‥‥ (I)
R1(CO)OR2‥‥‥ (II)
상기 R1, R2는 서로 독립적으로, 탄소원자 2 내지 10개의 선형 탄화수소 이거나, 탄소수 6 내지 14의 고리형 탄화수소이거나, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소를 나타낸다. 일례로, 상기 카르보닐 화합물은 에틸 벤조에이트일 수 있다. 상기 카르보닐 화합물은 상기 고체성분 1 중량 대비 0.1 내지 0.5 중량으로 혼합될 수 있다.
상기 제3 단계에서의 반응은, 촉매 전구체, 탄화수소 용매, 사염화 티타늄 및 카르보닐 화합물을 혼합한 후, 교반하면서 30분 내지 90분 동안 60℃ 내지 80℃ 로 승온한 다음, 1시간 내지 3시간 동안 숙성시키는 것일 수 있다. 이후, 원심분리하여 상등액을 제거하면, 폴리에틸렌 중합용 고체 촉매를 얻을 수 있다. 상기 촉매는 마그네슘 담지 티타늄 촉매일 수 있다.
폴리에틸렌 수지의 중합 및 파우더 제조
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 전술된 폴리에틸렌 중합용 촉매와 공촉매인 유기금속 화합물을 사용하여 중합반응을 수행하여 제조될 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기되는 것일 수 있다. 상기 M은 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족의 금속, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 징크, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속일 수 있다. 상기 R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실,옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 내지 20개의 알킬기를 나타내며, 상기 n은 금속 성분의 원자가를 표시한다.
보다 바람직한 유기금속 화합물로는, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기를 한 개 이상 갖는 유기금속 화합물, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
경우에 따라서, 상기 유기금속 화합물로는 탄소수 1 내지 6개의 알킬기를 한 개 이상 갖고, 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 더 포함하는 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
일례로, 상기 공촉매, 즉, 유기금속 화합물은 트리에틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 중합 반응은 유기용매 부재 하에서 기상 또는 벌크 중합이나 유기용매 존재하에서 액상 슬러리 중합 방법으로 가능하다. 이들 중합법은 산소, 물, 그리고 촉매 독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재 하에서 수행된다.
상기 유기용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로알칸; 톨루엔, 자이렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠과 같은 알킬아로마틱; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠과 같은 할로겐화 아로마틱; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 유기용매는 탄소수 4 내지 6의 탄화수소 용매, 일례로, 헥산일 수 있다.
상기 중합 반응은 내부 온도 조절장치, 압력 조절장치 및 교반기가 구비된 반응기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기 내에서 폴리에틸렌 중합용 촉매, 상기 유기금속 화합물인 공촉매, 상기 유기용매, 즉, 불활성 탄화수소 용매 및 에틸렌을 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 중합할 수 있다.
상기 중합 반응은 50℃ 내지 90℃, 예를 들어, 50℃ 내지 90℃의 온도 범위, 2 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2 , 예를 들어, 3kgf/cm2 내지 8kgf/cm2의 압력 범위 및 1시간 내지 3시간의 체류 시간인 반응조건에서 수행될 수 있다.
상기 온도가 50 ℃ 미만일 경우, 활성이 낮아져 원하는 입자 사이즈(size)를 얻을 수 없으며, 90 ℃를 초과할 경우, 국부적인 과중합 발열에 의해 파우더 입자가 불균일해져 벌크 밀도(bulk density)가 낮아지게 된다. 상기 압력이 2 kgf/cm2 미만일 경우에도, 활성이 낮아져 원하는 입자 사이즈(size)를 얻을 수 없게 된다.
상기 체류 시간이 1 시간 미만일 경우, 원하는 입자 사이즈(size)를 얻을 수 없으며, 체류 시간이 3 시간을 초과할 경우, 입자 사이즈(size)가 너무 커지거나 생산성이 낮아지는 문제가 있다.
경우에 따라서, 상기 반응은 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포 조절을 위해 수소/에틸렌 농도가 달리 조절된 복수의 직렬 연결된 반응기에서 중합이 수행될 수 있다.
상기 중합 반응의 온도, 압력 및 체류 시간의 범위는 형성되는 본 발명의 폴리에틸렌 수지 파우더의 전술된 기공 특성을 갖도록 할 수 있다. 이로써, 압출 가공 시 오일의 균일한 침투 및 압출기 내에서 오일과 파우더 혼합물의 빠르고 균일한 용융을 유도하여 압출량이 균일하도록 하여 최종 제품인 분리막용 다공성 필름의 기계적 강도를 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
이로써, 초고분자 폴리에틸렌 수지가 중합되어 상기 불활성 탄화수소 용매와 혼합된 슬러리를 형성하고, 형성된 슬러리는 이송 배관을 통해 탈가스 공정으로 이송된다. 이후 분리공정에서 상기 불활성 탄화수소 용매와 초고분자량 폴리에틸렌으로 분리되어 최종적으로 건조 공정을 거쳐 초고분자량 폴리에틸렌 파우더 형태로 생산된다.
다공성 분리막 제조
상기 폴리에틸렌 수지 파우더를 이용한 이차전지용 분리막은 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 통상의 기술자가 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조된 폴리에틸렌 수지 파우더, 1차 산화 방지제, 2차 산화 방지제 및 중화제를 고르게 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 가공할 수 있다. 상기 파우더는 호퍼에서 정량공급기(feeder)를 통하여 일정량이 투입되며 투입량에 비례하여 오일(oil)이 주입될 수 있다. 상기 오일은 압출기 전단에 오일 : 파우더의 비율은 5.5 : 4.5 내지 7 : 3 이 되도록 주입될 수 있다.
상기 압출기 내 압출 속도 등을 조절하여 연신함으로써, 일정 두께를 갖는 시트 형상의 다공성 필름을 제조할 수 있다. 이 과정에서 오일과 수지는 상분리를 일으키며 필름에 기공을 형성하게 된다. 제조된 필름의 오일은 일례로, MC (methylene chloride) 가 들어 있는 수조를 통과하고 건조(drying) 공정을 거쳐 최종 다공성 분리막 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하지만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[폴리에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조: 촉매 A]
제1 단계: 마그네슘 할라이드 화합물 용액 제조
기계식 교반기가 설치된 1L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후 이염화마그네슘(MgCl2) 25g, 톨루엔 300 ml, 노말부탄올 100 ml를 투입하고 교반하면서 온도를 1시간 동안 65 ℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 균일한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻었다.
제2 단계: 고체 착물 티타늄 촉매 제조
제1 단계에서 제조된 용액의 온도를 40℃로 냉각한 후 TiCl4 70ml를 1시간 동안 천천히 주입하였다. 주입이 완료되면 350 rpm으로 교반하며 반응기의 온도를 1시간 동안 60℃로 승온하고 추가적으로 1시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉혀 상등액을 제거한 후, 반응기 안의 고체 성분을 200 ml의 헥산을 사용하여 세척하였다. 상기 고체 성분에 헥산 200 ml와 TiCl4 60 ml, 에틸 벤조에이트 8 ml를 주입한 후 350 rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 1 시간에 걸쳐 70 ℃로 승온한 후 2 시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정치시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다. 제조된 고체 촉매는 헥산 200 ml로 6회 세척하였다.
[폴리에틸렌 수지 중합 : 조건 (가)]
내부 온도 조절장치, 압력 조절장치 및 교반기를 갖춘 150 리터(liter)의 CSTR 반응기 1개를 사용하였다. 에틸렌 3 kg/hr, 헥산 22.5 kg/hr와 상기 제조된 촉매를 0.1 ~ 0.2 g/hr 범위 내에서 활성에 따라서 연속적으로 주입하고 220 rpm으로 교반시켰다. 분자량 조절을 위한 수소는 HLMI(High Load Melt Index)를 측정하여 주입량을 조절하여 주입하였다. 또한 공촉매로 11 wt%의 헥산에 용해된 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum)을 사용했다. 반응기 내의 반응물은 70 리터가 되도록 배출량 및 액위를 제어했다. 연속으로 배출되는 헥산 슬러리는 탈가스화 공정을 거치고 분리 공정을 거쳐서 웨트 케이크(wet cake) 형태의 초고분자량 폴리에틸렌을 생산하였다. 이후, 연속식 건조공정을 거쳐서 초고분자량 폴리에틸렌 입자형태의 파우더 폼을 생산하였다.
반응조건으로 중합온도는 60℃, 압력은 5 kgf/cm2, 체류시간은 2.5hr로 일정하게 유지하였으며, 촉매와 공촉매를 주입한 후 2시간 뒤 에틸렌을 주입하였다. 중합 활성은 20 kg-PE/g-catalyst이었다. 중합 활성 (kg-PE/g-촉매)은 사용한 촉매량 당 생성된 중합체의 무게비로 계산하였다.
중합체의 입자 크기 분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였다 중합체의 고유점도는 ISO 1628 Part3에 따라 데카하이드로나프탈렌 (Decahydronaphthalene) 용매를 사용하여 중합체를 녹여 상대점도를 측정한 후, 이 상대점도값을 농도가 0인 경우의 값으로 외삽하여 산출할 수 있다. 수득된 폴리머 파우더의 기공 특성은 수은 압입법에 의해 측정하였으며 melting temperature는 DSC 기기를 이용하여 측정하였다.
도 1을 참조하면, 다공성 입자인 폴리에틸렌 수지 파우더가 형성된 것을 확인할 수 있다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
상기 제조된 초고분자 폴리에틸렌 수지 파우더에 1차 산화 방지제인 Iganox 1010 500ppm, 2차 산화방지제인 Iganox 1680 500ppm 그리고 중화제인 Ca-stearate 2000ppm 을 넣어 헨셀 믹서(Henschel mixer)를 사용하여 고르게 혼합한 후 이축압출기를 사용하여 가공하였다. 파우더는 호퍼에서 정량 공급기(feeder)를 통하여 일정량이 투입되며 투입량에 비례하여 오일(oil)은 압출기 전단에 오일: 파우더의 비율이 6 : 4가 되도록 주입되었다. 압출기는 L/D(length/diameter)가 56 이며 다이의 폭은 400mm 이다. 가공 온도는 210 ℃로 가공하였다. 압출 속도는 0.65 m/min 이었으며 다이 후단 캐스팅 롤(Casting roll)을 지나며 시트(sheet)의 두께를 일정하게 조절하게 되고, 이후 MDO (Machine direction orientation) 유니트를 거쳐 roll 속도를 조절하여 6배로 연신하게 된다. 이후 TDO(transverse direction orientation) 유니트를 거치면서 횡방향으로 4배 연신하게 된다. 최종 연신된 필름의 두께는 12㎛ 이었다. 이 과정에서 오일과 수지는 상분리를 일으키며 필름에 기공을 형성하게 된다. 제조된 필름의 오일은 MC (methylene chloride) 가 들어 있는 수조를 통과하는 과정에서 제거되고 필름은 건조(drying) 공정을 거쳐 최종 다공성 분리막 필름을 완성하였다.
필름은 인장 강도 및 신율 그리고 핀 펀처(pin puncture)의 기계적 강도를 측정하였다.
비교예 1
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 B]
(1) 단계에서 톨루엔 200ml, 노말부탄올 70 ml을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조: 중합 조건 (가)]
실시예 1과 동일한 중합 조건에서 중합을 실시하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 1과 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다.
실시예 2
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 A]
실시예 1과 동일한 조건에서 촉매를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 : 중합 조건 (나)]
실시예 1의 중합 조건 중 반응 압력은 5 kgf/cm2에서 6 kgf/cm2으로 올리고, 체류시간은 2.5 hr에서 2 hr으로 단축한 것을 제외하고는 동일한 중합조건에서 실시하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 1의 필름 성형 조건에서 Oil : 수지의 비율을 6: 4 에서 7:3으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 성형 조건에서 다공성 필름을 성형하였다.
비교예 2
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 B]
비교예 1에 사용한 방법과 동일하게 촉매 B를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 : 중합 조건 (나)]
실시예 2와 동일한 중합 조건으로 수지 파우더를 제조하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 2와 동일한 중합 조건으로 필름을 성형하였다.
비교예 3
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 C]
실시예 1에 사용한 방법 중 톨루엔을 200 ml로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매 C를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 : 중합 조건 (가)]
실시예 1와 동일한 중합 조건으로 수지 파우더를 제조하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 1와 동일한 조건으로 필름을 성형하였다.
비교예 4
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 D]
실시예 1에 사용한 방법 중 노말부탄올을 70 ml로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매 D를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 : 중합 조건 (가)]
실시예 1와 동일한 중합 조건으로 수지 파우더를 제조하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 1와 동일한 조건으로 필름을 성형하였다.
비교예 5
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 E]
실시예 1에 사용한 방법 중 교반속도를 200 rpm으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매 E를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 : 중합 조건 (가)]
실시예 1와 동일한 중합 조건으로 수지 파우더를 제조하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 1와 동일한 조건으로 필름을 성형하였다.
비교예 6
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 F]
실시예 1에 사용한 방법 중 TiCl4 주입량을 30 ml로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매 F를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 : 중합 조건 (가)]
실시예 1와 동일한 중합 조건으로 수지 파우더를 제조하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 1와 동일한 조건으로 필름을 성형하였다.
비교예 7
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 A]
실시예 1에 사용한 방법과 동일하게 촉매 A를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 : 중합 조건 (다)]
실시예 1의 중합 조건 중 중합 압력을 2kgf/cm2으로 변경하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합 조건으로 수지 파우더를 제조하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 1와 동일한 조건으로 필름을 성형하였다.
비교예 8
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 A]
실시예 1에 사용한 방법과 동일하게 촉매 A를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 : 중합 조건 (라)]
실시예 1의 중합 조건 중 중합 온도를 40 ℃로 변경하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합 조건으로 수지 파우더를 제조하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 1와 동일한 조건으로 필름을 성형하였다.
비교예 9
[폴리에틸렌 제조용 고체 촉매의 제조: 촉매 A]
실시예 1에 사용한 방법과 동일하게 촉매 A를 제조하였다.
[폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 : 중합 조건 (마)]
실시예 1의 중합 조건 중 중합 시간(Residence Time:R.T)를 0.5hr로 변경하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 중합 조건으로 수지 파우더를 제조하였다.
[다공성 2차 전지용 필름 성형]
실시예 1와 동일한 조건으로 필름을 성형하였다.
<물성 측정/평가 항목 및 그 시험법>
각 실시예 1-2 및 비교예 1-9의 폴리에틸렌 수지 파우더 및 다공성 필름의 물성 측정법은 다음과 같다.
반응 압력(Pressure)(kgf/cm 2 g)
반응기에 설치된 압력 gauge로 측정하였다.
RT(hr)
평균 체류시간(Residence Time)은 반응기 내 반응 전체 용액 부피를 에틸렌과 헥산 주입 속도로 나누어 계산하였다.
고부하 용융흐름지수(HLMI)(g/10분)
ASTM D1238에 따라서 190℃에서 21.6kg 하중으로 측정하였다.
점도 평균 분자량(g/mol)
분자량(MW)을 ASTM D 4020에 따라 고유 점성도[η]로부터 계산하였다. 고분자의 경우 희박 농도의 용액상에서 점도가 유용한 정보를 제공할 수 있으며, 고분자의 점도를 용액의 점도와 농도로 나눈 값을 비점도(specific viscosity)라하고 고분자의 농도가 0으로 갈 때 비점도의 외삽값을 고유 점도 (Intrinsic Viscosity, IV)로 정의한다. 직쇄상의 고분자는 IV값이 고분자의 크기에 주로 영향을 받기 때문에 분자량과 높은 상관성을 가지며, 초고분자량 폴리에틸렌의 경우에는 마골리스-방정식(Margoliesequation)이 폭넓게 사용되고 있다.
Mw = 5.37 x 104 x [η]1.49
Mw = average molecular weight (g/mol)
[η] = intrinsic viscosity (dl/g)
용융온도(Tm)(℃)
DSC 기기를 이용하여 측정하였다. 200 ℃까지 승온하고 10 분간 등온 상태 유지 후 분당 10℃의 속도로 30℃까지 온도를 내리는 과정을 통해 열이력을 제거한 후 200℃까지 분당 10℃의 승온 속도로 온도를 올려 Tm을 측정하였다.
입자 크기 분포(SPAN)
중합체의 평균 입자 크기는 고분자 입자 분석기 (MALVERN MASTER SIZE X PARTICLE ANALYSER)를 사용하여 ISO13320-2 에 따라 측정하였다. 평균입자 크기는 D(v,0.5)로, 입자크기 분포(span)는 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)로 나타내었다. 여기서 D(v,0.5)는 50%의 샘플이 나타내는 입자 크기를 나타내며, D(v,0.9)와 D(v,0.1)는 각각 90%와 10%의 샘플이 나타내는 입자 크기를 표시한다. 분포의 숫자가 작을수록 분포가 좁음을 의미한다.
기공 특성 측정
수은 압입법에 의해 기공 용적(ml/g), 기공 면적(m2/g), 기공 평균 직경(㎛)을 측정하고 이에 의해 기공율(%)을 계산하였다.
고유점도(Intrinsic Viscosity) (단위: dL/g )
135℃의 데칼린 용액에서 70분 (1.2시간) 동안 용해시킨 후 ISO 1628-1에 따라 측정하였다.
겉보기 밀도(bulk density) (단위: (g/cc)
ASTM D1895-96에 따라 측정하였다.
두께(㎛)
ASTM D374에 의거하여 막의 두께를 측정하였다.
공극율(Porosity)(%)
가로/세로 50m로 다공성 필름을 자르고, 두께와 무게를 측정하여 밀도를 계산한다. 즉, 부피는 가로×세로×두께로 측정하고, 밀도(ρ1)는 측정한 무게를 부피로 나눠서 계산한다. 공극률(P)은 수지의 진밀도(ρ0)와 위에서 측정한 필름 밀도(ρ1)를 통해 아래의 식으로 계산하였다. 본 발명에서 사용된 폴리에틸렌의 진밀도는0.950g/cm3이었다.
P(%) = (ρ0 - ρ1)/ ρ0 ×100
Gurley 투과도(sec/100ml)
ASTM D726에 의거하여 균일한 압력하에 시료의 표준 면적을 통하여 투과하는 공기유량이 100ml 일때 걸리는 시간을 측정하였다.
Pin punture(단위: g)
ASTM D-4833에 의거하여 8mm의 탐침이 시료를 투과할 때 걸리는 최대 하중을 측정하였다.
강도(kgf/cm 2 ) 및 신율(%)
UTM(Universal testing machine)을 사용하여 ASTM D2256에 의거하여 측정함.
실시예 1과 2, 비교예 1~9 에 의해 얻어진 폴리에틸렌 수지 파우더의 물성은 표 1, 다공성 필름의 기계적 물성은 표2에 정리하였다.
Figure 112019131271504-pat00001
Figure 112019131271504-pat00002
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 이차 전지용 다공성 분리막 제조용 초고분자량 폴리에틸렌 수지 파우더는, 수은 압입법에 의해 측정되는 기공 용적이 0.5 ml/g 이상 1.5 ml/g 이하이고, 기공 면적은 5m2/g 이상 10m2/g 이하 이고, 기공 평균 직경은 0.3 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하이고, 기공율은 50 % 이상 60 % 이하이고, 시차 주사 열량계(DSC:_differential Scaning Calorimeter) 로 측정되는 용융온도가 132 ℃ 이상 135 ℃ 이하이며, 점도 평균 분자량이 20만 g/mol 이상 200만 g/mol 이하이며, 평균 입자 지름은 110 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하이고, 파우더 입자의 입자크기 분포(SPAN)가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 기공 특성을 가짐으로써, 압출 가공 시 오일의 균일한 침투 및 압출기내에서 오일과 파우더 혼합물의 빠르고 균일한 용융을 유도하여 압출량이 균일하도록 하여 최종 제품인 분리막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
전지 제조예: 리튬 이차전지 제조
LiFePO4　(Hanhwa chemical co., ltd., Korea), Super P (TIMCAL, Switzerland), 및 poly(vinylidene fluoride) (PVDF) (Aldrich, Korea)를 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (Aldrich, Korea) 에 8:1:1의 중량부로 분산시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 알루미늄 박막에 코팅하여 양극을 제조하였다. LFP의 도공량(loading desity)는 1.4 mg/cm2　였다. 전기화학적인 특성을 확인하기 위해 이를 코인 전지로 제조하였다. 음극으로는 Li 박막(두께=600μm, Honjo, Japan)이 사용되었다. 준비된 음극과 양극 사이에 상기 실시예 1 및 2에 의하여 제조된 분리막으로 사용하여 코인셀을 제조하였다. 전해액으로는 1 M 농도의 LiPF6 가 용해된 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate; EC) 및 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate; DMC) (1:1, v/v, Soulbrain Co., Ltd., Korea)의 혼합전해액이 사용되었다.

Claims (6)

  1. 수은 압입법에 의해 측정되는 기공 용적이 0.5 ml/g 이상 1.5 ml/g 이하이고, 기공 면적은 4m2/g 이상 10m2/g 이하 이고, 기공 평균 직경은 0.3 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 이하 이고, 기공율은 50 % 이상 60 % 이하이고,
    시차 주사 열량계(DSC: differential Scaning Calorimeter) 로 측정되는 용융온도가 132 ℃ 이상 135 ℃ 이하이며, 점도 평균 분자량이 20만 g/mol 이상 200만 g/mol 이하이며, 평균 입자 지름은 110 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하이고, 입자크기 분포(SPAN)가 1.0 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 따른 폴리에틸렌 수지를 포함하여 제조된 이차전지용 분리막.
  6. 양극;
    음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하고,
    제5항에 의한 이차전지용 분리막을 포함하는 이차전지.
KR1020190170263A 2019-12-18 2019-12-18 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제법 KR102263236B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190170263A KR102263236B1 (ko) 2019-12-18 2019-12-18 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제법
CN202010719080.1A CN113004446B (zh) 2019-12-18 2020-07-23 用于二次电池隔膜的聚乙烯树脂及包含其的二次电池隔膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190170263A KR102263236B1 (ko) 2019-12-18 2019-12-18 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102263236B1 true KR102263236B1 (ko) 2021-06-09

Family

ID=76383451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190170263A KR102263236B1 (ko) 2019-12-18 2019-12-18 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102263236B1 (ko)
CN (1) CN113004446B (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002338730A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Asahi Kasei Corp ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池
JP2014118535A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Asahi Kasei Chemicals Corp エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター
JP2018002759A (ja) * 2016-06-27 2018-01-11 旭化成株式会社 ポリエチレン系パウダー、ポリエチレン系パウダーの製造方法、ポリエチレン系樹脂組成物、及び架橋ポリエチレン管の製造方法
KR101826447B1 (ko) * 2016-12-08 2018-02-06 한화토탈 주식회사 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002338730A (ja) * 2001-05-18 2002-11-27 Asahi Kasei Corp ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池
JP2014118535A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Asahi Kasei Chemicals Corp エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター
JP2018002759A (ja) * 2016-06-27 2018-01-11 旭化成株式会社 ポリエチレン系パウダー、ポリエチレン系パウダーの製造方法、ポリエチレン系樹脂組成物、及び架橋ポリエチレン管の製造方法
KR101826447B1 (ko) * 2016-12-08 2018-02-06 한화토탈 주식회사 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN113004446A (zh) 2021-06-22
CN113004446B (zh) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5774084B2 (ja) ポリエチレンパウダー
WO2020189443A1 (ja) ポリエチレンパウダー、及びその成形体
JP2014118535A (ja) エチレン重合体並びに延伸成形体、微多孔膜、及び電池用セパレーター
EP3578576B1 (en) Ethylene polymer, stretched molded body, microporous film, and fiber
JP6393672B2 (ja) ポリエチレンパウダー、及び繊維
US20210032446A1 (en) Polyethylene Powder, Formed Product and Microporous Membrane
US10041191B1 (en) Polyethylene powder, and molded article and fiber thereof
US20120245302A1 (en) Method for producing modified propylene polymer
JP6487591B1 (ja) 超高分子量エチレン系重合パウダー、及び、超高分子量エチレン系重合パウダーを用いた成型体
JP5203587B2 (ja) プロピレン系重合体及び発泡成形体
KR102263236B1 (ko) 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 및 그 제법
JP6383479B1 (ja) エチレン系重合体及び成形体
US10947361B2 (en) Ethylene polymer, stretched molded article and microporous membrane
KR102511906B1 (ko) 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지, 그 제조방법, 및 이를 적용한 분리막
EP4098669A1 (en) Polyethylene powder and shaped object thereof
JP7343692B2 (ja) 超高分子量ポリエチレンパウダー及びこれを成形してなる成形体
JP7171354B2 (ja) ポリエチレン系重合体パウダー及びリチウムイオン２次電池セパレータ
CN115175960A (zh) 聚乙烯粉末及其成型体
JP7429803B2 (ja) ポリエチレンパウダー及び成形体
JP6867187B2 (ja) ポリエチレン粒子及び成形体
US20230322980A1 (en) Polyethylene powder and molded article
WO2022270571A1 (ja) ポリエチレンパウダー、及びその成形体
JP2018016772A (ja) 超高分子量ポリエチレンパウダー

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant