JP6711022B2 - 超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、融点が高く、高結晶性を示す超高分子量ポリエチレン粒子を成形してなる多孔質焼結体に関するものであり、さらに詳細には、強度、耐熱性、耐衝撃性、耐摩耗性に優れることからテープ、シート、チューブ、ライニング材等としての適用が期待される超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体に関するものである。

超高分子量エチレン系重合体は、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１００万以上に相当する極めて高い分子量を有していることから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を有している。このため、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、微多孔膜等の用途への適用が試みられている。

しかし、超高分子量エチレン系重合体は、その高い分子量故に、溶融時の流動性が極めて低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法が行われている。更には、得られた塊状成形体を、スカイブ加工と呼ばれる切削成形により、シート、フィルムにする方法、圧縮成形、切削成形により得られたシート、フィルムを、加熱下で圧延成形する成形が試みられている。

このうち、超高分子量ポリエチレンの多孔質焼結体は、超高分子量ポリエチレンの溶融状態での高粘度を活用して、パウダーをパウダー粒界に空隙が残った多孔質の状態で焼結して得られる成形体である。但し、現在市販されているチーグラー触媒によって製造される超高分子量ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（分子量分布）が４より大きく、分子量分布が広いため、パウダー粒界の界面を構成する樹脂成分は比較的分子量の低い樹脂の存在確率が高くなることから成形体の強度、耐熱性は、十分とは言えないものであり、更なる改良が求められている。

一方、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒を用いて製造した分子量分布の狭い超高分子量エチレン系重合体も提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。

特許４８６８８５３号公報（例えば特許請求の範囲参照。） 特開２００６−３６９８８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

しかし、特許文献１、２に提案された超高分子量ポリエチレンを用いて多孔質焼結体を製造した場合、成形性、融着性が十分とは言えず、このため成形体の強度、耐熱性では、樹脂本来の性能を発揮しているとは言えず、充分満足を得られるものではなかった。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高い強度を有し、耐熱性、滑り性に優れる超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の新規な超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなり、特定の空隙率と平均細孔径を有する多孔質焼結体が、高い強度と耐熱性を有する多孔質焼結体となることを見出し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明は、少なくとも下記（１）〜（３）に示す特性のいずれをも満足することを特徴とする超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなる焼結体であって、空隙率１０〜７０％、平均細孔径０．５〜２００μｍを有すること特徴とする超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体に関するものである。
（１）固有粘度（［η］）が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下、
（２）嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ^３以上７００ｋｇ／ｍ^３以下、
（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ_１）、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ_２）をそれぞれ測定し、該Ｔｍ_１と該Ｔｍ_２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ_１−Ｔｍ_２）が９℃以上３０℃以下。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体は、空隙率１０〜７０％、好ましくは２０〜７０％を有するものである。ここで、空隙率が１０％未満である場合、焼結体の通気性、透過性が劣り、分離膜、透過膜としての処理速度低下の原因となる。一方、空隙率が７０％を越える場合、焼結体は強度、剛性が低くなる。なお、本発明における空隙率は、例えば、水、水銀等の各種流体の加圧下での充填量から求める方法の他、より簡便には、比重計を用いて測定した見掛け比重と真比重の関係より、
空隙率（％）＝（１−（見掛け比重）／（真比重））×１００
との計算式により求めることもできる。

また、本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体は、平均細孔径０．５〜２００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍを有するものである。ここで、平均細孔径が０．５μｍ未満である場合、焼結体は通気性、透過性が劣り、分離膜、透過膜としての処理速度低下の原因となる。一方、平均細孔径が２００μｍを越える場合、焼結体は融着性が劣り、強度が劣る焼結体となる。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体は、少なくとも（１）固有粘度（以下、［η］と記す。）が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下、（２）嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ^３以上７００ｋｇ／ｍ^３以下、（３）示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）にて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（以下、１ｓｔスキャンと記す。）した際の１ｓｔスキャンの融点（以下、Ｔｍ_１と記す。）、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（以下、２ｎｄスキャンと記す。）した際の２ｎｄスキャンの融点（以下、Ｔｍ_２と記す。）をそれぞれ測定し、該Ｔｍ_１と該Ｔｍ_２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ_１−Ｔｍ_２）が９℃以上３０℃以下、という特性のいずれをも満足する超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなるものである。

該超高分子量ポリエチレン粒子は、超高分子量ポリエチレンが粒子形状を有するものであり、超高分子量ポリエチレンには、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えば超高分子量エチレン単独重合体；超高分子量エチレン−プロピレン共重合体、超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体、超高分子量エチレン−１−ヘキセン共重合体、超高分子量エチレン−１−オクテン共重合体等の超高分子量エチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。

該超高分子量ポリエチレン粒子は、（１）［η］が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下のものである。ここで、[η]が１０ｄｌ／ｇ未満である場合、得られる焼結体は力学特性、耐熱性に劣るものとなる。一方、[η]が８０ｄｌ／ｇを越える場合、成形時の流動性に劣るため、焼結体とすることが困難なものとなる。なお、本発明における[η]は、例えばウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレン、を溶媒（極限粘度は溶媒によって違いますので、デカヒドロナフタレンに統一します。）としたポリマー濃度０．０００５〜０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定する方法により測定することが可能である。

また、該超高分子量ポリエチレン粒子は、（２）嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ^３以上７００ｋｇ／ｍ^３以下であり、良好な細孔分布の多孔質焼結体となることから、２００ｋｇ／ｍ^３以上６００ｋｇ／ｍ^３以下であることが好ましい。ここで、嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ^３未満である場合、粒子の流動性が低下する、保管設備、保管容器、ホッパーでの充満率が低下する等、操作性を著しく低下させる等の課題を発生しやすくなる。一方、嵩密度が７００ｋｇ／ｍ^３を超える場合、成形加工時における加工性に劣り、得られる焼結体の物性低下等の課題を発生しやすくなる。なお、嵩密度は、例えばＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定することが可能である。

該超高分子量ポリエチレン粒子は、（３）ＤＳＣにて、１ｓｔスキャンした際の１ｓｔスキャンのＴｍ_１、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、２ｎｄスキャンした際の２ｎｄスキャンのＴｍ_２をそれぞれ測定し、該Ｔｍ_１と該Ｔｍ_２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ_１−Ｔｍ_２）が９℃以上３０℃以下であり、特に耐熱性、機械的強度、成形性のバランスに優れる超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体となることからΔＴｍが９℃以上１５℃以下であることが好ましい。ここでΔＴｍが９℃未満である場合、得られる焼結体は、耐熱性、強度等に劣るものとなる。一方、ΔＴｍが３０℃を超える場合、得られる超高分子量ポリエチレン粒子を成形加工に供した際の成形加工性に劣るものとなるばかりか、得られる焼結体も物性に劣るものとなる。

なお、一般的なポリエチレンにおいては、高融点を有するポリエチレンとして、高密度ポリエチレンに属するエチレン単独重合体が知られている。しかし、該高密度ポリエチレンにおける融点は１３０〜１３５℃程度と低いものである。一方、本発明の多孔質焼結体に用いる超高分子量ポリエチレン粒子は、従来から知られているポリエチレンと比較しても極めて高い融点（Ｔｍ）を有するものであり、例えばエチレン単独重合体であるならば、Ｔｍ_１として１４０℃を超える極めて高い融点を有している。該超高分子量ポリエチレン粒子においては、ポリエチレンの分子鎖が配向するなどして、高度に結晶化されているため、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定した際のＴｍ_１とＴｍ_２差であるΔＴｍが９℃以上３０℃以下という極めて大きな差となると考えている。

また、本発明の多孔質焼結体に用いる超高分子量ポリエチレン粒子は、耐熱性、強度に優れる多孔質焼結体となることから、分子量分布が狭いものが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下、さらに１．５以上４以下のものであることが好ましい。その際のＭｗ、Ｍｎは、例えばゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算値として測定することができる。

さらに、該超高分子量ポリエチレン粒子は、チタンが原因で発生する変色（黄変）や酸化劣化等の抑制が可能で色調が良好なものとなり、耐候性にも優れる超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を提供することが可能となるから、チタンの含有量が少ないものであることが好ましく、特に（４）チタンの含有量が０．０２ｐｐｍ以下又は検出限界以下、のものが好ましい。なお、チタンの含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等による測定等により求めることができる。

該超高分子量ポリエチレン粒子は、より強靭な超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を提供することが可能となることから、（５）プレス温度１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａで加熱圧縮した後、前記（３）により測定した２ｎｄスキャンのＴｍ_２より１０℃〜３０℃低い金型温度で冷却して成形したシートの引張破断強度（ＴＳ（ＭＰａ））が、下記関係式（ａ）を満たすものであることが好ましく、更により強靭で機械強度、耐摩耗性に優れる超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を提供することが可能となることから、下記関係式（ｃ）を満たすものであることが好ましい。
ＴＳ≧１．３５×Ｔｍ_２−１３０ （ａ）
１．３５×Ｔｍ_２−１３０≦ＴＳ≦２×Ｔｍ_２−１７５ （ｃ）
なお、一般的なポリエチレンの引張破断強度は、最も高い高密度ポリエチレンでも４５ＭＰａ程度と低いものである。また、従来の超高分子量ポリエチレンも、その高い分子量を十分生かすことができておらず、引張破断強度は一般的なポリエチレンと同等であり、５０ＭＰａを超えることはなかった。

しかし、本発明の多孔質焼結体に用いる超高分子量ポリエチレン粒子は、高分子鎖が適度に絡み合っているため、固有粘度が１０ｄｌ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンの領域であっても、更にその分子量を高くしても引張破断強度が低下せず、むしろ、さらに向上する傾向を示すものである。そして、本発明の多孔質焼結体に用いる超高分子量ポリエチレン粒子としては、焼結体とした際により強度が優れるものとなることから、高密度ポリエチレンの領域に属するものであるならば前記（５）により測定した引張破断強度として、４０ＭＰａ以上を有するものであることが好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以上を有するものである。

なお、引張破断強度の測定条件としては、特に制限はなく、例えば厚み０．１〜５ｍｍ、幅１〜５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の速度で測定する方法を例示することができる。

該超高分子量ポリエチレン粒子は、比較的低分子量成分の含有量が低く、高分子鎖の適度な絡み合いが可能となり、特に耐熱性にも優れる超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体となることから、（６）加熱圧縮成形したシートを、前記（３）により測定した２ｎｄスキャンのＴｍ_２より２０℃高い温度で溶融延伸したときの破断応力（ＭＴＳ（ＭＰａ））が２ＭＰａ以上を有するものであることが好ましく、更に３ＭＰａ以上を有するものであることが好ましい。

なお、分子量５０万以下の一般的なポリエチレンは、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度では、流動性が高く、自重で成形体が変形してしまい、溶融延伸はできない。また、従来の超高分子量ポリエチレンは、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度でも、溶融延伸は可能であるが、含有する低分子量成分の影響により、歪み硬化が起きず、応力が低い状態のまま、１ＭＰａ前後の応力で破断してしまい、耐熱性に劣るものであった。

そして、溶融延伸に用いる加熱圧縮成形シートの成形条件としては、制限はなく、例えばプレス温度１００〜２５０℃、プレス圧力５〜５０ＭＰａの条件であり、その中でも特に前記（５）に記載した加熱圧縮成形法を例示することができる。また、溶融延伸方法としては、例えば厚み０．１〜５ｍｍ、幅１〜５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の速度で延伸する方法を例示することができる。さらに、溶融延伸時の破断応力としては、歪み硬化が起き、延伸に伴い応力が増加した場合はその最大値を破断応力とし、歪み硬化が起きず、延伸しても応力が増加しない場合は、降伏後の平坦領域の応力を破断応力とした。

該超高分子量ポリエチレン粒子は、特に耐熱性に優れる超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体となることから、（７）前記（６）により測定した溶融延伸したときの破断時の応力（ＭＴＳ（ＭＰａ））と［η］が、下記関係式（ｂ）を満たすものであることが好ましく、特に溶融延伸性、成形性にも優れるものとなることから、下記関係式（ｄ）を満たすものであることが好ましい。
ＭＴＳ≧０．０７９×［η］ （ｂ）
０．０７９×［η］≦ＭＴＳ≦０．２３×［η］ （ｄ）
該超高分子量ポリエチレン粒子は、特に粉体としての流動性に優れ、成形加工性、物性に優れる超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体となることから、（８）平均粒径が１μｍ以上１０００μｍ以下であるものが好ましい。なお、平均粒径に関しては、例えばＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体に用いられる超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法としては、該超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能となると共に、高融点、高結晶化度を有し、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を提供しうる超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

また、該超高分子量ポリエチレン粒子を製造するのに用いる、ポリエチレン製造用触媒としては、該超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば少なくとも遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を挙げることができる。

そして、該遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。

そして、より具体的には、例えばジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３、６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。

該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。

また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ^＋やＣａ^２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。

該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

また、本発明のポリエチレン製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。

該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

該ポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。

該ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含むポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体に用いられる超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０〜１００℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレン粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

また、本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体においては、強度、耐熱性等を損なわない範囲で、融着性を向上させ効率よく焼結体とすることが可能となることから、固有粘度の異なる超高分子量ポリエチレン粒子を２種類以上併用した混合粒子を用いることも可能である。さらに、該超高分子量ポリエチレン粒子にポリエチレン粒子を配合した混合粒子を用いることも可能である。この際のポリエチレン粒子としては、強度、耐熱性と焼結体としての成形加工性のバランスに優れるものとなることから[η]＝８ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、特に１．５ｄｌ／ｇ以上６ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、その配合量としては該超高分子量ポリエチレン粒子１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、特に１０重量部以下であることが好ましい。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の製造方法としては、本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を製造できる方法であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば該超高分子量ポリエチレン粒子を加圧した密閉容器に入れて、もしくは、加圧後、密閉容器に入れて、外部加熱、スチーム加熱、電磁波、超音波等により加熱する方法、また、融点以下の温度で圧縮成形し、多孔質体を成形後、無加圧、もしくは開放状態で加熱成形する方法、等を挙げることができる。特に、該超高分子量ポリエチレン粒子は、融点以下の温度での圧着性に優れることから、例えば、室温おいて圧縮成形することにより、壊れにくい圧着成形体が得られる。（例えば、市販の超高分子量ＰＥパウダーを室温で圧着成形した成形体は、壊れやすく、焼結工程へ移送することができない。）これを、無加圧もしくは開放状態で加熱溶融（焼結）させることによっても、本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を得ることができる。より具体的な方法としては、例えば、前記（３）に記載の１ｓｔスキャンのＴ_ｍ１以下の温度、より好ましくはＴ_ｍ１より１０℃以上低い温度、更に好ましくは−３０℃〜５０℃の温度で、適度な空隙率となるように圧縮成形した後、開放状態、加圧状態、もしくは密閉容器にいれて、加熱焼成することで成形する方法である。そして、圧縮成形時の温度をＴ_ｍ１以下とすることにより、細孔径分布の狭い良質な多孔質焼結体とすることができる。また、圧縮成形の際の圧力は、より容易に空隙率１０〜７０％を有する多孔質焼結体を得ることができることから、２０ＭＰａ以下とすることが好ましい。次に、加熱焼成の条件としては、より効率的に多孔質焼結体を得ることが可能となることから、該Ｔ_ｍ１以上の温度であることが好ましく、特に該Ｔ_ｍ１＋１０℃以上２００℃以下であることが好ましく、その際の圧力は、無加圧でも加圧圧縮してもよく、加圧圧縮の場合は２０ＭＰａ以下であることが好ましい。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体とする際の雰囲気としては、大気中でも不活性ガス雰囲気下でも構わない。中でも超高分子量ポリエチレンの酸化劣化を抑制するため、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で成形を行うこともできる。また、真空下において成形しても良い。さらに、焼結後に、アニーリングを施すことも可能である。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料等；カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維、金属粉等の無機充填剤または補強剤；有機充填剤または補強剤；難燃剤；中性子遮蔽剤等の公知の添加剤、更には、ポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等の樹脂を配合していても良く、このような添加剤の添加方法としては、超高分子量ポリエチレン粒子に配合する方法、超高分子量ポリエチレン粒子と、成形の際にブレンドする方法、予めドライブレンドもしくはメルトブレンドする方法、等を挙げることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体は、高い強度を有し、耐熱性、滑り性等にも優れることから、産業用機械等の摺動部材、工業部品、各種テープ、シート、フィルム、パイプ、分離膜、チューブ等の部材として用いることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体は、強度、耐熱性に優れることから、産業用機械等の摺動部材、工業部品、各種テープ、シート、フィルム、パイプ、分離膜、チューブ、等に好適に利用可能である。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ ＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫ ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例における超高分子量ポリエチレン粒子の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

〜固有粘度（［η］）の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。

〜嵩密度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。

〜Ｔｍ_１とＴｍ_２の測定〜
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製 （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）し１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ_１）の測定を行った。その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）し２ｎｄスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ_２）を測定した。その際の超高分子量ポリエチレンのサンプル量は６ｍｇとした。

〜ＧＰＣ測定〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（（株）センシュー科学製 （商品名）ＳＳＣ−７１１０）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ（Ｓ）ＨＴ×１本、東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本）を用い、カラム温度を２１０℃に設定し、溶離液として１−クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はＱファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。

〜チタン含有量の測定〜
超高分子量ポリエチレンを灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（（株）パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン中のチタン含有量を測定した。

〜平均粒径の測定〜
ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。

〜超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シートの作成〜
多孔質焼結体の成形に用いた超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シートは以下の方法で成形した。すなわち、超高分子量ポリエチレン粒子をポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧延した。その後、金型温度１１０℃、１０分間冷却し、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを作成した。

〜引張破断強度の測定〜
多孔質焼結体の成形に用いた超高分子量ポリエチレン粒子の評価用シート、および多孔質焼結体からダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、引張破断強度を求めた。

〜溶融延伸時の破断応力の測定〜
上記引張破断強度の測定に記載の方法によりダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅１０ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンＵＭＴ２．５Ｔ）にて、１５０℃で、試験片の初期長さ１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、溶融延伸時の破断応力を求めた。歪み硬化が起き、延伸に伴い応力が増加した場合はその最大値を破断応力とし、歪み硬化が起きず、延伸しても応力が増加しない場合は、降伏後の平坦領域の応力を破断応力とした。

〜多孔質焼結体の空隙率の測定〜
多孔質焼結体の空隙率は、見かけ比重と真比重から下記式により求めた。なお、見掛け比重は、比重計（新光電子（株）製、（商品名）ＤＭＥ−２２０Ｈ）を用いて測定した。真比重は無孔の圧縮成形体を作成し、その密度から測定した。
空隙率＝（１−（見掛け比重）／（真比重））×１００
〜平均細孔径の算出〜
ミクロトームで切断した断面に金蒸着を施した後、走査型電子顕微鏡（（株）キーエンス製、（商品名）ＶＥ−９８００）により、倍率１００倍で断面を観察し、得られたＳＥＭ写真の画像解析により細孔分布を求め、それを幾何対数分布関数に近似し、そのメジアン径を平均細孔径とした。

〜多孔質焼結体の曲げ弾性率の測定〜
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊形に切り出した多孔質焼結体（測定部の幅４０ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、(商品名)テンシロンＵＭＴ２．５Ｔ、３点法の曲げ物性測定用の治具に変更）にて、２３℃にて、曲げ速度１ｍｍ／分にて曲げ試験をし、曲げ断性率を測定した。

〜多孔質焼結体の熱収縮率の測定〜
熱収縮率は、５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜を、１１０℃で１時間加熱し、室温２４時間放冷した後の縦横の長さの変化率を算出し、その平均値とした。

製造例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７１５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．９ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１０８．７ｍｇ（固形分１４．０ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１３０ｇの超高分子量ポリエチレン粒子（１）を得た（活性：９３００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン粒子（１）の物性は表１に示す。なお、ＧＰＣで測定した、数平均分子量（Ｍｎ）は２１０万、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１０万であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。

製造例２
（１）有機変性粘土の調製
製造例１と同様に実施した。

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．６ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を７２．１ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、１．３ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５ｇの超高分子量ポリエチレン粒子（２）を得た（活性：８９００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン粒子（２）の物性は表１に示す。

製造例３
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン（株）製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１８２ｍｇ（固形分２０．９ｍｇ相当）加え、５５℃に昇温後、分圧が１．２ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１６２ｇの超高分子量ポリエチレン粒子（３）を得た（活性：７７５０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（３）の物性は表１に示す。なお、ＧＰＣで測定した、数平均分子量（Ｍｎ）は１３４万、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７０万であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．５であった。

製造例４
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例３と同様に実施した。

（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１０５ｍｇ（固形分１２．１ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、水素を１５０ｐｐｍ含む水素／エチレン混合ガスを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａ分圧になるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。２１０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８２．０ｇの超高分子量ポリエチレン粒子（４）を得た（活性：６８００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン粒子（４）の物性は表１に示す。

製造例５
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えた。

この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍｌで希釈した。４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタニウム含有量は８．６ｗｔ％であった。

（２）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた固体触媒成分を４．２ｍｇ加え、８０℃に昇温後、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７０ｇの超高分子量ポリエチレン（５）を得た（活性：５１０００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン（５）の物性は表１に示す。なお、ＧＰＣで測定した、数平均分子量（Ｍｎ）は３２万、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０万であり、Ｍｗ／Ｍｎは６．６であった。

製造例６
（１）有機変性粘土の調製
製造例１と同様に実施した。

（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドを０．３２４ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１０．８ｗｔ％）。

（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を７２．１ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、１．３ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７５ｇのポリエチレン体粒子を得た（活性：８９００ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン粒子（７）の固有粘度［η］は２ｄｌ／ｇであり、嵩密度は３２０ｋｇ／ｍ^３であった。物性を表１に示す。

製造例７
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、製造例４と同様に実施した。

（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を８０．１ｍｇ（固形分９．３ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、ブテンを３０ｇ供給し、さらにエチレンを１．３ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が０．９ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３５ｇの超高分子量ポリエチレン粒子（８）を得た（活性：３８００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン粒子（８）の物性は表１に示す。なお、ＧＰＣで測定した、数平均分子量（Ｍｎ）は９０万、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９０万であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。

実施例１
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（１）２０ｇを、幅１０ｃｍ×奥行き１０ｃｍの金型に充填し、室温（２３℃）で、金型のクリアランスが３．３ｍｍになるように、プレス圧力をかけて２時間、加圧成形し、シート状の多孔質加圧成形体が得た。そして、この多孔質加圧成形体を１７０℃のオーブンにて、１．５時間加熱した後、放冷することにより、超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を得た。得られた超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の測定・評価結果を表２に示す。

比較例１
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（１）の代わりに、製造例５で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（５）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、多孔質焼結体の製造を試みたが、加圧成形後の多孔質加圧成形体の圧着性が悪く、焼結工程に搬送する際に崩壊し、焼結を行うことができなかった。

比較例２
製造例５で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（５）２０ｇを、幅１０ｃｍ×奥行き１０ｃｍの金型に充填し、１６５℃で、金型のクリアランスが３．３ｍｍになるように、プレス圧力をかけて５時間、加圧成形し、その後、放冷することにより、シート状の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を得た。得られた超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の測定・評価結果を表２に示す。引張強度、曲げ弾性率が低く、熱収縮率が高かった。

比較例３
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（１）の代わりに、（商品名）ミリオン２４０Ｍ（三井化学（株）製）（以下、超高分子量ポリエチレン（６）と記す。）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、多孔質焼結体の製造を試みたが、加圧成形後の多孔質加圧成形体の圧着性が悪く、焼結工程に搬送する際に崩壊し、焼結を行うことができなかった。

実施例２
超高分子量ポリエチレン粒子（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（２）を用い、金型のクリアランスを２．７ｍｍになるようにした以外は、実施例１と同様の方法により超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を得た。得られた超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の測定・評価結果を表２に示す。

実施例３
超高分子量ポリエチレン粒子（１）の代りに、製造例３で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（３）を用い、金型のクリアランスを２．８ｍｍになるようにした以外は、実施例１と同様の方法により超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を得た。得られた超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の測定・評価結果を表２に示す。

実施例４
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（１）の代わりに、製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（４）を用い、オーブンの温度を１６５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により多孔質焼結体を得た。得られた焼結体の測定・評価結果を表２に示す。

実施例５
超高分子量ポリエチレン粒子（１）の代りに、製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（１）１９ｇと製造例４で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（４）１ｇをドライブレンドした粒子混合物を用い、金型のクリアランスを３．４ｍｍになるようにした以外は、実施例１と同様の方法により超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を得た。得られた超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の測定・評価結果を表２に示す。

実施例６
超高分子量ポリエチレン粒子（１）の代りに、製造例１で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（１）１９．４ｇと製造例６で製造したポリエチレン粒子（７）０．６ｇをドライブレンドした粒子混合物を用い、金型のクリアランスを３．１ｍｍになるようにした以外は、実施例１と同様の方法により超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を得た。得られた超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の測定・評価結果を表２に示す。

実施例７
超高分子量ポリエチレン粒子（１）の代りに、製造例７で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（８）を用い、金型のクリアランスを３．２ｍｍになるようにし、加熱温度を１５５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を得た。得られた超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の測定・評価結果を表２に示す。

実施例８
超高分子量ポリエチレン粒子（１）の代りに、製造例２で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（２）１８ｇと製造例７で製造した超高分子量ポリエチレン粒子（８）２ｇをドライブレンドした粒子混合物を用い、金型のクリアランスを３．３ｍｍになるようにし、加熱温度を１５５℃とした以外は、実施例１と同様の方法により超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体を得た。得られた超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の測定・評価結果を表２に示す。

本発明の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体は、強度、耐熱性に優れることから、産業用機械等の摺動部材、工業部品、各種テープ、シート、フィルム、パイプ、分離膜、チューブ、等の各種用途に利用可能である。

Claims (9)

1. 少なくとも下記（１）〜（３）に示す特性のいずれをも満足する超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなる焼結体であって、空隙率が２９〜４４％、平均細孔径０．５〜５０μｍを有することを特徴とする超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体。
   （１）固有粘度（［η]）が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下、
   （２）嵩密度が３３２ｋｇ／ｍ ^３ 以上４１５ｋｇ／ｍ ^３ 以下、
   （３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ_１）、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ_２）のそれぞれを測定し、該Ｔｍ_１と該Ｔｍ_２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ_１−Ｔｍ_２）が９℃以上３０℃以下。
2. 少なくとも、固有粘度（[η]）が１０ｄｌ／ｇ以上８０ｄｌ／ｇ以下、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であることを満足する超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなる焼結体であって、空隙率が２９〜４４％、平均細孔径０．５〜５０μｍを有することを特徴とする超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体。
3. さらに、（４）チタンの含有量が０．２ｐｐｍ以下又は測定検出限界以下である、ことをも満足する超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなることを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体。
4. さらに、（５）プレス温度１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａで加熱圧延した後、前記（３）により測定した２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ_２）より１０℃〜３０℃低い金型温度で冷却して成形したシートの引張破断強度（ＴＳ（ＭＰａ））が下記関係式（ａ）を満たす、ことをも満足する超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体。
   ＴＳ≧１．３５×Ｔｍ_２−１３０ （ａ）
5. さらに、（６）加熱圧延成形したシートを、１５０℃で溶融延伸したときの破断応力（ＭＴＳ（ＭＰａ））が２ＭＰａ以上である、ことをも満足する超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体。
6. さらに、（７）前記（６）により測定した溶融延伸したときの破断応力（ＭＴＳ（ＭＰａ））と固有粘度（［η］）が下記関係式（ｂ）を満たす、ことをも満足する超高分子量ポリエチレン粒子を用いてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体。
   ＭＴＳ≧０．０７９×［η］ （ｂ）
7. 前記超高分子量ポリエチレン粒子１００重量部に対して、固有粘度（[η]）が８ｄｌ／ｇ以下であるポリエチレン粒子３０重量部以下を配合してなる粒子混合物を用いてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体。
8. 前記超高分子量ポリエチレン粒子の２種以上を用いてなることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体。
9. 少なくとも前記超高分子量ポリエチレン粒子を、前記（３）に記載の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ_１）以下の温度で圧縮し、その後、該融点（該Ｔｍ_１）以上の温度で加熱成形することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製多孔質焼結体の製造方法。