JP7470891B2 - 高分子量ポリエチレンおよびそれよりなる成形体 - Google Patents
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Description
(1)固有粘度([η])が4dL/g以上14dL/g以下。
(2)数平均分子量と重量平均分子量の比で表される、分子量分布が3以上5以下。
(3)JIS K6922-1(2018)に準拠して、190℃、荷重21.6kg重で測定したメルトフローレート(MFR)が下記(a)式を満たす。
2000[η]-5.3≦MFR≦2400[η]-5 (a)
(4)ASTM D256に準拠した方法にて、ダブルノッチ(レザーノッチ)を入れた試験片サンプルにて測定したアイゾット衝撃強さが、50kJ/m2以上。
2000[η]-5.3≦MFR≦2400[η]-5 (a)
を満たす、(4)ASTM D256に準拠した方法にて、ダブルノッチ(レザーノッチ)を入れた試験片サンプルにて測定したダブルノッチアイゾット衝撃強さが、50kJ/m2以上、というそれぞれの特性を満足するものである。
2000[η]-5.3≦MFR≦2400[η]-5 (a)
MFRが、2000[η]-5.3未満であると、圧縮成形においては融着性に劣り、押出成形においては押出負荷が高い、等の成形性に課題が発生する。一方、MFRが、2400[η]-5を超えると、本発明の高分子量ポリエチレンの特性である、耐衝撃性をはじめとする、成形体強度が不十分となる。
標準偏差=log(D84/D50) (b)
本発明の高分子量ポリエチレンは、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、例えばテトラキス(メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)ヒドロシンナメート)メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤;ビス(2,2’,6,6’-テトラメチル-4-ピペリジン)セバケート、2-(2-ヒドロキシ-t-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、135℃において、高分子量ポリエチレン濃度0.005wt%で測定した。
Mw、Mn、およびMw/Mnは、GPCによって測定した。GPC装置((株)センシュー科学製 (商品名)SSC-7110)およびカラム(東ソー(株)製、(商品名)TSKguardcolumnHHR(S)HT×1本、東ソー(株)製、(商品名)TSKgelGMHHR-H(S)HT×2本)を用い、カラム温度を210℃に設定し、溶離液として1-クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は0.5mg/mlの濃度で調製し、0.2ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はQファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。
JIS K6922-1(2018)に準拠して、190℃、荷重 21.6kg重にて、メルトフローレートを測定した。
高分子量ポリエチレンを燃焼炉において完全燃焼し、燃焼ガスを吸収液に吹き込み、塩素イオンを吸収させた。この吸収液を用いて、イオンクロマトグラフィー(東ソー(株)製、(商品名)IC2010)により、ポリエチレン中の塩素含有量を測定した。
JIS K6760(1995)に準拠した方法で測定した。
JIS Z8801で規定された9種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて、100gのポリエチレンを分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、50%の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。
ポリエチレンを150mm×150mmの金枠に充填し、ポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、190℃で、5分間予熱した後、190℃、プレス圧力20MPaの条件にて加熱圧縮した。その後、金型温度120℃、10分間冷却し、厚さ8mmのプレスシートを得た。
上記アイゾット衝撃強さの測定と同じ方法で成形した圧縮成形体から切り出した試験片を用い、JIS K 6922-2(2005)に準拠した方法で測定した。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF-3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンM20)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(ビックケミ-・ジャパン社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を7μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-(ジメチルアミノ)-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12.5wt%)。
エチレンの積算流量計を取り付けた、2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を315mg(固形分39.4mg相当)加え、70℃に昇温後、エチレン分圧が0.9MPa、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して5000ppmに維持できるように、エチレン、水素の供給し、180分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを50℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、203gの高分子量ポリエチレンを得た。得られた高分子量ポリエチレンの物性を表1に示す。
(1)有機変性粘土およびポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
有機変性粘土の調製、および、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例1と同様に実施した。
実施例1において、触媒として(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を280mg(固形分35.0mg相当)、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して2.7%となるよう維持したことを除き、実施例1と同様に、エチレンのスラリー重合を行い、204gのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの物性を表1に示す。
(1)固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された1リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末50g(2.1モル)およびチタンテトラブトキシド210g(0.62モル)を入れ、ヨウ素2.5gを溶解したn-ブタノール320g(4.3モル)を90℃で2時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において140℃で2時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン2100mlを加えた。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(1)で得られた固体触媒成分を6.9mg加え、80℃に昇温後、水素分圧を分圧で0.05MPaとなるように加え、その後、エチレン分圧が0.6MPaとなるように、エチレンの供給を続け、90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで202gのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土およびポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
有機変性粘土の調製、および、ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例1と同様に実施した。
実施例1において、触媒として(1)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を218mg(固形分27.3mg相当)、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して3000ppmとなるよう維持したことを除き、実施例1と同様に、エチレンのスラリー重合を行い、205gの高分子量ポリエチレンを得た。得られた高分子量ポリエチレンの物性を表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
有機変性粘土の調製は、実施例1と同様に実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-(ジメチルアミノ)-9-フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.786g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:11.5wt%)。
実施例1において、触媒として(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を260mg(固形分29.9mg相当)、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して3200ppmとなるよう維持したことを除き、実施例1と同様に、エチレンのスラリー重合を行い、195gの高分子量ポリエチレンを得た。得られた高分子量ポリエチレンの物性を表1に示す。
Claims (4)
- 少なくとも下記(1)~(4)及び(6)に示す特性のいずれをも満足することを特徴とする高分子量ポリエチレン。
(1)固有粘度([η])が4dL/g以上14dL/g以下。
(2)数平均分子量と重量平均分子量の比で表される、分子量分布が3以上5以下。
(3)JIS K6922-1(2018)に準拠して、190℃、荷重21.6kg重で測定したメルトフローレート(MFR)が下記(a)式を満たす。
2000[η]-5.3≦MFR≦2400[η]-5 (a)
(4)ASTM D256に準拠した方法にて、ダブルノッチ(レザーノッチ)を入れた試験片サンプルにて測定したアイゾット衝撃強さが、50kJ/m2以上。
(6)JIS K6760(1995)に準拠した嵩比重が400kg/m 3 以上500kg/m 3 以下。 - (5)塩素含有量が0.1ppm未満又は測定検出限界以下であることをも満足することを特徴とする請求項1に記載の高分子量ポリエチレン。
- 以下の(7)をも満足することを特徴とする請求項1又は2の高分子量ポリエチレン
(7)メジアン径(D 50 )が75μm以上400μm以下。 - 請求項1~3のいずれかに記載の高分子量ポリエチレンの溶融成形物又は焼結成形物であることを特徴とする成形体。
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