JP7443805B2

JP7443805B2 - 超高分子量ポリエチレン製成形体

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Publication number: JP7443805B2
Application number: JP2020024095A
Authority: JP
Inventors: 敬稲富; 由惟清水
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2020-02-17
Filing date: 2020-02-17
Publication date: 2024-03-06
Anticipated expiration: 2040-02-17
Also published as: JP2021127416A

Description

本発明は、高い融点を有する超高分子量ポリエチレン製成形体に関するものであり、さらに詳細には、強度、耐熱性、耐摩耗性に優れることから、各種機械部品、テープ、シート、各種シーラント材、ガイドレール、等としての適用が期待される超高分子量ポリエチレン製成形体に関するものである。

超高分子量ポリエチレンは、粘度平均分子量（Ｍｖ）で１００万以上に相当する極めて高い分子量を有していることから、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する高い物性を有している。このため、各種成形方法により、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節、スポーツ用品、微多孔膜等の用途への適用が試みられている。

しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が極めて低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法が行われている。

このうち、超高分子量ポリエチレンの圧縮成形体、押出成形体は、現在市販されているチーグラー触媒によって製造される超高分子量ポリエチレンよりなり、該超高分子量ポリエチレンは、分子量分布が広いため、成形体の強度の向上は、通常分子量のポリエチレンに比べて十分に向上したものとは言えず、また、耐熱性も十分とは言えなかった。

一方、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒を用いて製造した分子量分布の狭い超高分子量エチレン系重合体も提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。

特許４８６８８５３号特開２００６－３６９８８号公報

しかし、特許文献１、２に提案された超高分子量ポリエチレンを用いて溶融圧縮成形体を製造した場合、成形品としての性能向上は見られるものの、強度、耐熱性という点では、その性能は充分満足を得られるものではなかった。

そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本来超高分子量ポリエチレンの有する特性を十分に発揮した耐熱性、高強度、耐摩耗性に優れる超高分子量ポリエチレン製成形体を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の分子量、特性の融点、特定の融解量を有する超高分子量ポリエチレンを構成体とする超高分子量ポリエチレン製成形体が、強度、耐熱性、耐摩耗性等の各種物性のバランスに優れるものとなることを見出し、本発明を完成させるに到った。

即ち、本発明は、超高分子量ポリエチレン製成形体であって、以下の（１）～（３）の特性のいずれをも満足するものであることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製成形体。
（１）１３５℃で測定した固有粘度（［η］）が１５ｄｌ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下である。
（２）示差走査熱分析において、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（以下、１ｓｔスキャンと記す場合もある）した時の融点（以下、Ｔｍ_１と記す場合もある）が、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２３０℃まで昇温（以下、２ｎｄスキャンと記す場合もある）した際の融点（以下、Ｔｍ_２と記す場合もある）に比べて、２℃以上高い。
（３）上記（２）の示差走査熱分析において、１ｓｔスキャンにて測定した融解熱（以下、ΔＨ_１と記す場合もある）が１２５Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下である。

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体は、超高分子量ポリエチレンより構成されてなるものであり、成形体としての賦形を行った超高分子量ポリエチレンは、上記の（１）～（３）の特性のいずれをも満足するものである。そして、該超高分子量ポリエチレンとしては、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えば超高分子量エチレン単独重合体；超高分子量エチレン－プロピレン共重合体、超高分子量エチレン－１－ブテン共重合体、超高分子量エチレン－１－ヘキセン共重合体、超高分子量エチレン－１－オクテン共重合体等の超高分子量エチレン－α－オレフィン共重合体；等を挙げることができる。

該超高分子量ポリエチレンは、（１）１３５℃で測定した固有粘度（［η］）が１５ｄｌ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下のものである。ここで、固有粘度が１５ｄｌ／ｇ未満である場合、成形体の機械的特性、耐衝撃性、耐摩耗性が劣るばかりか、高いＴｍ_１を有する成形体とすることも困難となる。一方、固有粘度が８０ｄｌ／ｇを超えるものである場合、成形時の流動性に劣るため、成形体の製造自体が困難なものとなる。なお、本発明における固有粘度は、例えばウベローデ型粘度計を用い、デカヒドロナフタレンを溶媒としたポリマー濃度０．０００５～０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定する方法により測定することが可能である。

該超高分子量ポリエチレンは、(２）示差走査熱分析において、１ｓｔスキャンした時のＴｍ_１が、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、２ｎｄスキャンした際のＴｍ_２に比べて、２℃以上、より好ましくは３℃以上高いものである。本発明の超高分子量ポリエチレン成形体は、一般的な融点と称されるＴｍ_２より高い融点であるＴｍ_１を有する該超高分子量ポリエチレン製であることにより耐熱性に優れるばかりか、機械的特性、耐摩耗性にも優れるものとなる。ここで、Ｔｍ_１とＴｍ_２の温度差が２℃未満である場合、成形体は、強度、耐熱性、耐摩耗性等が十分ではないものとなる。そして、本発明の成形体としては、特に高い耐熱性を示すものとなることから、（４）Ｔｍ_１が１４０℃を超えるものであることが好ましい。

該超高分子量ポリエチレンは、上記の１ｓｔスキャンにて測定したΔＨｍ_１が１２５Ｊ／ｇ以上２１０Ｊ／ｇ以下のものであり、より好ましくは１６０Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下のものである。ここで、ΔＨｍ_１が１２５Ｊ／ｇ未満である場合、耐熱性、強度が劣る成形体となる。一方、ΔＨｍ_１が２１０Ｊ／ｇを超える場合、脆い、シーラント材に用いたときに基材への形状追随性が劣る、等の課題が発生する。

本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体が、従来の超高分子量ポリエチレン製成形体より機械的特性、耐摩耗性、耐熱性に優れるとの効果発現の機構は明確ではないが、従来の成形体に対して高度に成長した結晶を形成させることによるものと考えている。その際に高度に成長した結晶とは、結晶（結晶ラメラ相）の厚みの指標である融点、結晶量（結晶化度）の指標である融解熱量等により表すことができる。さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体は、より機械的特性、耐熱性、耐摩耗性に優れるものとなることから、小角Ｘ線散乱から求められる、結晶の幅方向の大きさの指標である結晶サイズの大きなものが好ましく、特に（５）結晶サイズが４０ｎｍ以上、さらに５０ｎｍ以上であることが好ましい。

なお、結晶サイズは、バックグランドを補正したのちの超小角Ｘ線散乱のパターンの両対数プロットにおける、同プロットの２本の近似線の交点のｑ値から算出される、結晶相＋非晶相の長さに相当する相関長（＝２π／ｑ）に、示差走査熱分析の融解熱から求めた結晶化度を乗じた値として求められる。
結晶サイズ＝（小角Ｘ線散乱から求めた相関長）×（結晶化度）
（なお、結晶化度＝ΔＨｍ_１／２９３（＝完全結晶の融解熱））
そして、このような超高分子量ポリエチレン製成形体とするためには、結晶成長を妨げるオリゴマー等の低分子量成分が少なく、分子量が揃っている、分子量分布が狭い超高分子量ポリエチレンにより構成することが好ましい。一方、過度に分子量分布が狭いと、流動性が低下し、加工性が低下する。このような観点から、本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体は、Ｍｗ／Ｍｎが３以上６未満の超高分子量ポリエチレンにより構成されることが好ましく、特に３以上５未満の超高分子量ポリエチレンにより構成されることが好ましい。なお、超高分子量ポリエチレンの分子量分布は、ゲル・パーミエイション・グロマトグラフィ（ＧＰＣと記すこともある。）により測定した、ＭｗとＭｎより求めることができる。

このような超高分子量ポリエチレンの製造方法としては、該超高分子量ポリエチレンの製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えば重合触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα－オレフィンとしては、例えばプロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレンの製造が可能となると共に、成形体とした際に容易に高融点、高結晶化度を発現し、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる超高分子量ポリエチレン製成形体を効率よく安定的に得ることが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１－ブテン、１－オクテン、１－ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。

また、有機遷移金属化合物触媒系超高分子量ポリエチレンを得る際の有機遷移金属化合物触媒を構成する有機遷移金属化合物としては、例えば（置換）シクロペンダジエニル環，（置換）インデニル環，（置換）フルオレニル環，（置換）アズレニル環等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子から選ばれる、２個の配位子と中心金属によりサンドイッチ構造を形成する遷移金属錯体であるメタロセン錯体；１個の（置換）シクロペンダジエニル環，（置換）インデニル環，（置換）フルオレニル環等を有する遷移金属錯体である、ハーフメタロセン錯体；シリルアミド遷移金属錯体，シクロペンタジエニル骨格を有さず、アルコキシ基，アミド基，イミノ基等の配位子を有する、フェノシキイミド遷移金属錯体，ピリジルイミノ遷移金属錯体等のポストメタロセン錯体；等を、例示することができる。

そして、これら有機遷移金属化合物を、助触媒である、イオン化イオン性化合物、粘土化合物、アルミノオキサンを担持した担体等の粒子、もしくは、これら助触媒が粒子状の場合は、その粒子に、有機遷移金属化合物を担持した担持触媒を有機遷移金属化合物触媒として用いて、気相重合、懸濁重合等により超高分子量ポリエチレンを得ることができる。

該有機遷移金属化合物触媒系超高分子量ポリエチレンの製造方法の具体的例示として、メタロセン触媒を用いた製造例として以下に示す。

例えば少なくとも有機遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン触媒を調製することができる。

そして、該遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物錯体、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物錯体、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物錯体等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に超高分子量ポリエチレンを効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物錯体、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物錯体であることが好ましい。

また、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えば、脂肪族アンモニウム塩、脂肪族ホスフォニウム塩、等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。

また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、天然品、または合成品のいずれも用いることができ、カオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等を例示できる。この中でも、入手が容易で、取り扱いもしやすいことから、スメクタイト、特に、ヘクトライトまたはモンモリロナイトが好ましい。

該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。

該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。

該有機遷移金属化合物触媒の調製方法に関しては、該触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、それを構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの各々の成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いて超高分子量ポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。

該超高分子量ポリエチレンを製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０～１００℃、重合時間１０秒～２０時間、重合圧力常圧～１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。

また、該超高分子量ポリエチレンは、成形加工の際の腐食等の課題が発生し難いことから塩素含有量が１ｐｐｍ以下、より好ましくは、０．５ｐｐｍ以下のものであることが好ましい。なお、塩素の含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、イオンクロマトグラフィー等による測定により求めることができる。

本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体の製造方法としては、本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体を製造することが可能であれば、如何なる方法を用いてもよく、例えば、融解・融着温度以上の加熱溶融・融着過程を経る、圧縮成形法、焼結成形法、ラム押出成形法等の押出成形法、等の方法を例示することができる。また、成形体の高結晶化をより進行させるために金型内での状態調整・アニール工程を経るものであってもよい。

本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体は、上記製造方法で得られた、シート、フィルム、テープ、丸棒、ブロック、異形押出成形体に加え、これらを所望の形状に切削成形した、切削成形体等であってもよい。

本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体は、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、核剤、顔料等；カーボンブラック、タルク、ガラス粉、ガラス繊維、金属粉等の無機充填剤または補強剤；有機充填剤または補強剤；難燃剤；中性子遮蔽剤等の公知の添加剤、更には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、これらの無水マレイン酸グラフト物等の樹脂を配合していても良い。

本発明の超高分子量ポリエチレン製成形体は、高い融解温度を示すとともに強度、耐熱性、耐摩耗性のバランスに優れることから、各種機械部品、テープ、シート、各種シーラント材、ガイドレール、等に利用可能である。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。

なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ－ＪＥＴＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装（株）製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

重合触媒の調製、超高分子量ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例における超高分子量ポリエチレンの諸物性は、以下に示す方法により測定した。

～固有粘度（［η］）の測定～
ウベローデ型粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。

～Ｔｍ_１、Ｔｍ_２の測定～
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製（商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から２℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、その後、５分間放置し、ポリエチレンを完全に溶融させた。このときの結晶融解ピークを融点（Ｔｍ_１）とした。その後、２℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、２℃／分の昇温速度で－２０℃から２３０℃まで昇温し、このときの結晶融解ピークを再結晶の融点として、Ｔｍ_２とした。この際の超高分子量ポリエチレンのサンプル量は５ｍｇとした。

なお、上記測定の１ｓｔスキャンにおける吸熱量を、１ｓｔスキャンの融解熱（ΔＨｍ_１）とした。

～結晶サイズの算出～
結晶サイズは、Ｒｉｇａｋｕ製全自動多目的Ｘ線回折装置（（商品名）ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いて、線源をＣｕＫα線（４５ｋＶ、２００ｍＡ）として、透過超小角Ｘ線散乱を測定し、散乱パターンからバックグランドを補正したのち、両対数プロットを取り、その２本の近似線の交点のｑ値から算出される相関長（＝２π／ｑ）を、結晶＋非晶の相関長とした。

これに、結晶化度（ΔＨｍ_１／２９３）を乗ずることにより、結晶サイズを算出した。
結晶サイズ＝（小角Ｘ線散乱から求めた相関長）×（結晶化度）
（なお、結晶化度＝ΔＨｍ_１／２９３（＝完全結晶の融解熱））
～Ｍｗ、Ｍｎの測定～
Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（（株）センシュー科学製（商品名）ＳＳＣ－７１１０）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨ_ＨＲ（Ｓ）ＨＴ×１本、東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本）を用い、カラム温度を２１０℃に設定し、溶離液として１－クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はＱファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。

～塩素含有量の測定～
超高分子量ポリエチレンを燃焼炉において完全燃焼し、燃焼ガスを吸収液に吹き込み、塩素イオンを吸収させた。この吸収液を用いて、イオンクロマトグラフィー（東ソー（株）製、（商品名）ＩＣ２０１０）により、超高分子量ポリエチレン中の塩素含有量を測定した。

～引張破壊強度の測定～
成形体から切り出した試験片を用い、ＪＩＳＫ６９２２－２（２００５）に準拠した方法で測定した。

～荷重撓み温度の測定～
成形体から切り出した試験片を用い、ＪＩＳＫ６９２２－２（２００５）に準拠した方法にて測定した。荷重は０．４５ＭＰａである。

～耐摩耗性の評価～
成形体から切り出した試験片を用い、直径５ｍｍ、高さ８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）、型式ＥＦＭ－ＩＩＩ－ＥＮ）を用いて、ＪＩＳＫ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間１２時間、相手材料Ｓ４５Ｃの条件で摩耗量を測定した。摩耗量が少ないほど、耐摩耗性に優れている。

～デュロメーターＤ硬さの測定～
成形体から切り出した試験片を用い、ＪＩＳＫ７２１５（１９８６）に準拠した方法で測定した。

製造例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ－３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２Ｏ）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ビックケミー・ジャパン社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。

（２）重合触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて重合触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．４ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレンの製造
エチレンの積算流量計を取り付けた、２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた重合触媒の懸濁液を４５０ｍｇ（固形分５１．３ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が０．９ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、１８０分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを５０℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１８３ｇの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性を表１に示す。

製造例２
（１）有機変性粘土および重合触媒の懸濁液の調製
有機変性粘土の調製、および、重合触媒の懸濁液の調製は、製造例１と同様に実施した。

（２）ポリエチレンの製造
エチレンの積算流量計を取り付けた、２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３６２ｍｇ（固形分４１．３ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、エチレン分圧が０．９ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して２．７％に維持できるように、エチレン、水素の供給し、１８０分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを５０℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１８０ｇのポリエチレンを得た。得られたポリエチレンの物性を表１に示す。

製造例３
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ－ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えた。

この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍｌで希釈した。４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタニウム含有量は８．６ｗｔ％であった。

（２）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた固体触媒成分を５．１ｍｇ加え、８０℃に昇温後、エチレン分圧が０．６ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して０．２％に維持できるように、エチレン、水素の供給を続け、９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１５２ｇの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性は表１に示す。

製造例４
（１）有機変性粘土の調製
有機変性粘土の調製は、製造例１と同様に実施した。

（２）重合触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２－（ジメチルアミノ）－９－フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて重合触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．７ｗｔ％）。

（３）超高分子量ポリエチレンの製造
エチレンの積算流量計を取り付けた、２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた重合触媒の懸濁液を３３４ｍｇ（固形分４２．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、エチレン分圧が０．９ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して５００ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素の供給し、１８０分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを５０℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１７５ｇの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性を表１に示す。

製造例５
（１）有機変性粘土および重合触媒の懸濁液の調製
有機変性粘土の調製、および、重合触媒の懸濁液の調製は、製造例４と同様に実施した。

（２）超高分子量ポリエチレンの製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた重合触媒の懸濁液を４１５ｍｇ（固形分５２．７ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１－ブテンを０．２ｇ供給し、さらに、エチレン分圧が０．９ＭＰａ、オートクレーブの気相の水素濃度がエチレンに対して３０ｐｐｍに維持できるように、エチレン、水素の供給し、１８０分間、エチレンのスラリー重合を行った。オートクレーブを５０℃まで急冷し、その後、脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで、１９５ｇの超高分子量ポリエチレンを得た。得られた超高分子量ポリエチレンの物性を表１に示す。

実施例１
製造例１で製造した超高分子量ポリエチレンを、内部に熱電対を有し、樹脂温度を測定できるよう熱電対を取り付けた金型内に充填し、圧縮成型機（新東工業（株）製、型式デジタルプレスＣＹＰ）にて、１９０℃で予備加熱した後、プレス圧力を１０ＭＰａにして１０分間、プレス成形し、その後、冷却して、幅１５０ｍｍ×奥行１５０ｍｍ×厚み６ｍｍのシート状の溶融圧縮成形体を作製した。この冷却過程の樹脂温度を１３５℃から１１０℃まで冷却する際、冷却速度を０．５℃／分となるように制御した。

得られた溶融圧縮成形体の固有粘度、融点（Ｔｍ_１、Ｔｍ_２）、融解熱（ΔＨｍ_１）、結晶サイズ、Ｍｗ／Ｍｎ、引張破壊強度、荷重撓み温度、摩耗試験における摩耗量、デュロメーＤ硬さを表２に示す。

比較例１
１３５℃から１１０℃まで冷却する、冷却速度を２０℃／分とした以外は、実施例１と同様に、圧縮成形体を作製した。

得られた溶融圧縮成形体の固有粘度、融点（Ｔｍ_１、Ｔｍ_２）、融解熱（ΔＨｍ_１）、結晶サイズ、Ｍｗ／Ｍｎ、引張破壊強度、荷重撓み温度、摩耗試験における摩耗量、デュロメーＤ硬さを表２に示すが、実施例１に比較して、Ｔｍ_１とＴｍ_２の融点差は小さく、引張強度、荷重撓み温度、耐摩耗性、硬さ等が低かった。

比較例２
製造例１の超高分子量ポリエチレンに代わりに、製造例２のポリエチレンを用いた以外、実施例１と同様に溶融圧縮成形体を作製した。

比較例３
製造例１の超高分子量ポリエチレンに代わりに、製造例３のポリエチレンを用いた以外、実施例１と同様に溶融圧縮成形体を作製した。

実施例２
製造例４で製造した超高分子量ポリエチレンを、内部に熱電対を有し、樹脂温度を測定できるよう熱電対を取り付けた金型内において、１９０℃で予備加熱した後、プレス圧力を１０ＭＰａにして１０分間、プレス成形し、その後、冷却して、幅１５０ｍｍ×奥行１５０ｍｍ×厚み６ｍｍのシートを作製した。この冷却過程において、樹脂温度を１３５℃から１１０℃まで冷却する際、冷却速度を１０℃／分となるように御した。このシートを、再び、金型に入れて、加圧下、１３０℃にて、５時間、アニーリングした。

実施例３
製造例５で製造した超高分子量ポリエチレンを、内部に熱電対を有し、樹脂温度を測定できるよう熱電対を取り付けた金型内に充填し、圧縮成型機（新東工業（株）製、型式デジタルプレスＣＹＰ）にて、２００℃で予備加熱した後、プレス圧力を１０ＭＰａにして１０分間、プレス成形し、その後、冷却して、幅１５０ｍｍ×奥行１５０ｍｍ×厚み６ｍｍのシート状の溶融圧縮成形体を作製した。この冷却過程において、樹脂温度が１２９℃にて、１．５時間保持した。

Claims

超高分子量ポリエチレン製成形体であって、以下の（１）～（３）及び（５）の特性のいずれをも満足するものであることを特徴とする超高分子量ポリエチレン製成形体。
（１）１３５℃で測定した固有粘度（［η］）が１５ｄｌ／ｇ以上８０ｄＬ／ｇ以下である。
（２）示差走査熱分析において、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した時の融点（Ｔｍ_１）が、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で－２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の融点（Ｔｍ_２）に比べて、２℃以上高い。
（３）上記（２）の示差走査熱分析において、１ｓｔスキャンにて測定した融解熱（ΔＨ_１）が１２５Ｊ／ｇ以上２００Ｊ／ｇ以下である。
（５）小角Ｘ散乱と示差走査熱分析から算出された結晶サイズが、４０ｎｍ以上である。
さらに（４）上記Ｔｍ_１が１４０℃以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン製成形体。
成形金型内状態調整済及び／又はアニール調整済の成形体である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン製成形体。
さらに、（６）数平均分子量と重量平均分子量の比で表される分子量分布が、３以上５以下である、ことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン製成形体。