JP7192212B2 - 超高分子量ポリエチレン共重合体 - Google Patents
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Description
ウベローデ型粘度計を用い、デカリン(デカヒドラナフタレン)を溶媒として、135℃において、超高分子量ポリエチレン共重合体濃度0.005wt%で測定した。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は、GPCによって測定した。GPC装置((株)センシュー科学製 (商品名)SSC-7110)およびカラム(東ソー(株)製、(商品名)TSKguardcolumnHHR(S)HT×1本、東ソー(株)製、(商品名)TSKgelGMHHR-H(S)HT×2本)を用い、カラム温度を210℃に設定し、溶離液として1-クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は0.5mg/mlの濃度で調製し、0.2ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はQファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。
JIS K6760(1995)に準拠した方法で測定した。
示差走査型熱量計(DSC)(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製 (商品名)DSC6220)を用いて、0℃から10℃/分の昇温速度で230℃まで昇温し、その後、5分間放置、さらに、10℃/分の降温速度で-20℃まで降温し、5分間放置後、再度、10℃/分の昇温速度で-20℃から230℃まで昇温し、このときの結晶融解ピーク(Tm)を融点とした。その際の超高分子量ポリエチレン共重合体のサンプル量は6mgとした。
超高分子量エチレン共重合体を、重水素化テトラクロロエタン(テトラクロロエタン-d2)に溶解させ、130℃にて、H-NMRによりメチル基数(短鎖分岐の末端のメチル基に相当)を測定、これを分岐数とした。
超高分子量ポリエチレン共重合体を灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ICP発光分析装置((株)パーキンエルマー製、(商品名)Optima3000XL)により、超高分子量ポリエチレン共重合体中のチタニウム含有量を測定した。
JIS Z8801で規定された9種類の篩(目開き:710μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)を用いて、100gの超高分子量ポリエチレン共重合体を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、50%の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。
超高分子量ポリエチレン共重合体約80gを金型に投入し、金型温度190℃、面圧力30MPaにて20分間プレス成形し、縦150mm、横50mm、厚さ10mmの板状成形品を得た。
耐摩耗性評価で作製した得られた板状成形品を縦横30mm、高さ10mmに切削した。この縦方向に、3mm圧縮変形するように、24時間、荷重を掛けて、荷重開放後、24時間における縦方向の長さの変形から形状回復性を算出した。この値が小さいほど、回復性に優れる。
実施例1
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF-3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジオレイルメチルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンM20)64.2g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(ビックケミー・ジャパン社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより160gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を6μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(4-フェニル-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.795g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:11.5wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を74mg(固形分8.5mg相当)加え、60℃にした後、1-ヘプテンを2g加え、分圧が1.6MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで45gの超高分子量エチレン-ヘプテン共重合体を得た(活性:5300g/g触媒)。得られた超高分子量エチレン-ヘプテン共重合体の物性は表1に示す。
(1)有機変性粘土の調製
実施例1と同様に実施した。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-(ジメチルアミノ)-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロライドを0.600g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12.1wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を110mg(固形分13mg相当)加え、60℃にした後、1-ヘキセン15gを加え、分圧が1.2MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで56gの超高分子量エチレン-ヘキセン共重合体を得た(活性:4200g/g触媒)。得られた超高分子量エチレン-ヘキセン共重合体の物性は表1に示す。
実施例2の(3)において、1-ヘキセンを用いず、エチレンの代わりに水素を40ppm含む/エチレン混合ガスを用いた以外は、実施例2と同様の方法にて、超高分子量ポリエチレン単独重合体の製造を行った。
(1)有機変性粘土の調製
1リットルのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製、(商品名)エキネンF-3)300ml及び蒸留水300mlを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製、(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(ビックケミー・ジャパン社製、(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mlで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより125gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を11μmとした。
温度計と還流管が装着された300mlのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108ml入れ、次いでジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2-(ジエチルアミノ)-9-フルオレニル)ハフニウムジクロライドを0.715g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mlを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mlのヘキサンにて2回洗浄後、ヘキサンを200ml加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た(固形重量分:12.1wt%)。
2リットルのオートクレーブにヘキサンを1.2リットル、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0ml、(2)で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を92mg(固形分11mg相当)加え、60℃に昇温後、1-オクテン20gを加え、分圧が1.6MPaになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。180分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで72gの超高分子量エチレン-オクテン共重合体を得た(活性:6500g/g触媒)。得られた超高分子量エチレン-オクテン共重合体の物性は表1に示す。
Claims (4)
- メタロセン触媒系の存在下、エチレンとα-オレフィンとの共重合による超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法であって、超高分子量ポリエチレン共重合体が、ウベローデ型粘度計を用い、超高分子量ポリエチレン共重合体濃度0.005重量%のデカリン溶液にて135℃で測定した固有粘度(η)が5dL/g以上20dL/g以下、分子量分布(Mw/Mn)が3より大きく6未満であり、エチレンと炭素数5以上のα-オレフィンとの共重合体であって、該α-オレフィン残基単位含量が0.2~1モル%の範囲内であるメタロセン触媒系超高分子量ポリエチレン共重合体であり、メタロセン触媒系が、未置換若しくは置換シクロペンタジエニルとアミノ基置換フルオレニルを有するジルコニウム化合物の触媒系又は未置換若しくは置換シクロペンタジエニルとアミノ基置換フルオレニルを有するハフニウム化合物の触媒系であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法。
- 超高分子量ポリエチレン共重合体が、さらに、チタンの含有量が0.2ppm未満又は測定検出限界以下であることを特徴とする請求項1に記載の超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法。
- 超高分子量ポリエチレン共重合体が、分子量分布が3より大きく5未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載の超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法。
- 超高分子量ポリエチレン共重合体が、粒子形状を有し、その平均粒径が5μm以上500μm以下であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレン共重合体の製造方法。
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