KR102168591B1 - 초고분자량 폴리에틸렌 입자 및 그것으로 이루어지는 성형체 - Google Patents

초고분자량 폴리에틸렌 입자 및 그것으로 이루어지는 성형체 Download PDF

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Abstract

기계적 강도가 높고, 내열성, 내마모성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 융점이 높고, 고결정성을 나타내는, 신규의 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 제공한다.
(1) 고유 점도 (η) 가 15 dL/g 이상 60 dL/g 이하, (2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하, (3) 시차 주사형 열량계 (DSC) 로 측정한 1st 스캔의 융점 (Tm1) 과 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 의 차인 ΔTm (ΔTm ＝ Tm1 - Tm2) 이 11 ℃ 이상 30 ℃ 이하인 것을 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자.

Description

초고분자량 폴리에틸렌 입자 및 그것으로 이루어지는 성형체{ULTRA-HIGH-MOLECULAR-WEIGHT POLYETHYLENE PARTICLES AND MOLDED BODY COMPRISING SAME}
본 발명은 융점이 높고, 고결정성을 나타내는 초고분자량 폴리에틸렌 입자 및 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 융점이 높고, 고결정성을 나타내는 점에서, 기계 강도, 내열성, 내마모성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 신규의 초고분자량 폴리에틸렌 입자 및 그것으로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
종래, 초고분자량 폴리에틸렌은 범용의 폴리에틸렌에 비해, 내충격성, 자기 윤활성, 내마모성, 슬라이딩성, 내후성, 내약품성, 치수 안정성 등이 우수하고, 엔지니어링 플라스틱에 필적하는 물성을 갖는 것으로서 알려져 있다. 그러나, 초고분자량 폴리에틸렌은 그 높은 분자량 때문에, 용융시의 유동성이 낮고, 분자량이 수만으로부터 약 50 만의 범위에 있는 통상적인 폴리에틸렌과 같이 혼련 압출에 의해 성형하는 것은 곤란하다. 그래서, 초고분자량 폴리에틸렌은, 중합에 의해 얻어진 중합체 분말을 직접 소결하는 방법, 압축 성형하는 방법, 간헐 압축시키면서 압출 성형하는 램 압출기에 의한 압출 성형 방법, 용매 등에 분산시킨 상태에서 압출 성형한 후 용매를 제거하는 방법 등에 의해 성형되어 있다.
그러나, 이들 성형 가공법은 기술적 난이도가 높고, 성형체를 얻는 것이 곤란하다는 과제, 나아가서는, 고분자 사슬의 얽힘에 의한 국부적인 고점도 부위의 존재나 폴리머 입자의 유동성 부족 등에서 기인하여 압축시에 성긴 부분이 형성됨으로써 위크포인트가 발생하기 때문에, 얻어지는 성형체가 본래 가질 것이었던 기계적 강도를 발현할 수 없어, 기계적 강도가 비교적 낮아진다는 과제가 있었다.
한편, 성형체로 했을 때의 기계적 강도를 올리는 수단으로서, 메탈로센 촉매 등의 촉매를 사용한, 분자량 분포가 좁은 초고분자량 폴리에틸렌이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허공보 4868853호 일본 공개특허공보 2006-36988호
그러나, 특허문헌 1, 2 에 제안되어 있는 초고분자량 폴리에틸렌은, 성형품으로서의 성능 향상은 보이긴 하지만, 강도, 내열성 및 결정성이라는 점에서는, 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또, 일반적인 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 높아질수록, 분자 사슬끼리의 얽힘이 풀리기 어려워지기 때문에, 분자량이 높아짐으로써 기대되는 효과를 충분히 발현할 수 없고, 예를 들어, 인장 파단 강도는, 분자량이 300 만 정도에서 최대가 되고, 그것 이상으로 분자량을 높게 해도, 반대로 인장 파단 강도가 저하된다는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 강도, 내열성, 내마모성 등이 우수한 성형체를 제공하는 것이 가능한, 높은 융점과 특정한 용융 거동을 갖는, 신규의 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제공을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 높은 융점과 특정한 용융 거동을 갖는 신규의 초고분자량 폴리에틸렌 입자가, 강도, 내열성, 내마모성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 적어도, 하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 특성 중 어느 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자 및 그것으로 이루어지는 성형체를 제공한다.
(1) 고유 점도 (η) 가 15 dL/g 이상 60 dL/g 이하,
(2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하,
(3) 시차 주사형 열량계 (DSC) 로, 10 ℃/분의 승온 속도로 0 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (1st 스캔) 했을 때의 1st 스캔의 융점 (Tm1), 이어서 5 분간 방치 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 -20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치 후, 다시 10 ℃/분의 승온 속도로 -20 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (2nd 스캔) 했을 때의 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 을 각각 측정하고, Tm1 과 Tm2 의 차 (ΔTm ＝ Tm1 - Tm2) 가 11 ℃ 이상 30 ℃ 이하.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 융점이 높고, 고결정성을 나타내는 점에서 그것으로부터 얻어지는 성형체는, 기계적 강도, 내열성, 내마모성 등이 우수한 것이 되고, 각종 산업용 기기 등의 기재 등으로서 우수한 특성을 갖는 것이 된다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 실시예도 포함하여, 퍼센트는 중량％ 를 의미한다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는 초고분자량 폴리에틸렌이 입자 형상을 갖는 것이고, 초고분자량 폴리에틸렌에는, 폴리에틸렌으로 불리는 범주의 것이 속하며, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체 ; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 ; 등을 들 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는 (1) 고유 점도 (η) 가 15 dL/g 이상 60 dL/g 이하의 것이고, 특히 성형체로 했을 때에 우수한 성형성과 역학 특성을 갖는 점에서 15 dL/g 이상 50 dL/g 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 고유 점도 (η) 가 15 dL/g 미만인 경우, 얻어지는 성형체는 역학 특성이 열등한 것이 된다. 한편, 고유 점도 (η) 가 60 dL/g 을 초과하는 경우, 용융했을 때의 유동성이 낮기 때문에, 성형 가공성이 매우 열등한 것이 된다.
본 발명에 있어서의 고유 점도 (η) 는, 예를 들어 우벨로데형 점도계를 사용하고, 오르토디클로르벤젠을 용매로 한 폴리머 농도가 0.0005 ∼ 0.01 ％ 인 용액으로, 135 ℃ 에 있어서 측정하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, (2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 200 ㎏/㎥ 이상 600 ㎏/㎥ 이하이다. 여기서, 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 미만인 경우, 입자의 유동성이 저하되는, 보존 용기, 호퍼에서의 충만율이 저하되는 등, 조작성을 현저하게 저하시키는 등의 과제를 발생시키기 쉬워진다. 한편, 부피 밀도가 700 ㎏/㎥ 를 초과하는 경우, 성형 가공시에 있어서의 용융, 용매 등에 대한 용해에 있어서, 입자의 중심부가 미용융 상태로 남아, 성형체의 외관을 저하시키는 것 외에, 성형체의 물성 저하 등의 과제를 발생시키기 쉬워진다.
본 발명에 있어서의 부피 밀도는, 예를 들어 JIS K6760 (1995) 에 준거한 방법으로 측정하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, (3) 시차 주사형 열량계 (DSC) 로, 10 ℃/분의 승온 속도로 0 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (1st 스캔) 했을 때의 1st 스캔의 융점 (Tm1), 이어서 5 분간 방치한 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 -20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치한 후, 다시 10 ℃/분의 승온 속도로 -20 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (2nd 스캔) 했을 때의 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 을 각각 측정하고, 그 Tm1 과 그 Tm2 의 차 (ΔTm ＝ Tm1 - Tm2) 가 11 ℃ 이상 30 ℃ 이하이다. 특히, 내열성, 기계적 강도, 성형성 등의 밸런스가 우수한 초고분자량 폴리에틸렌 입자가 되는 점에서, ΔTm 은 11 ℃ 이상 15 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, ΔTm 이 11 ℃ 미만인 경우, 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 내열성, 강도 등이 열등한 것이 된다. 한편, ΔTm 이 30 ℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 성형 가공에 제공했을 때의 입자의 용해가 곤란해져, 성형 가공성이 열등한 것이 될 뿐만 아니라, 얻어지는 성형체도 물성이 열등한 것이 된다.
일반적인 폴리에틸렌에 있어서, 고융점을 갖는 폴리에틸렌으로는, 고밀도 폴리에틸렌에 속하는 에틸렌 단독 중합체가 알려져 있는데, 그 고밀도 폴리에틸렌에 있어서의 융점은 130 ∼ 135 ℃ 정도로 낮은 것이다.
한편, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 종래부터 알려져 있는 폴리에틸렌과 비교해도, 매우 높은 융점 (Tm) 을 갖는 것이며, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체라면, Tm1 로서 140 ℃ 를 초과하는 매우 높은 융점을 갖고 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자에 있어서는, 폴리에틸렌의 분자 사슬이 배향되는 등, 고도로 결정화되어 있기 때문에, 시차 주사형 열량계 (DSC) 로 측정했을 때의 Tm1 과 Tm2 의 차인 ΔTm 이, 11 ℃ 이상 30 ℃ 이하라는 매우 큰 차가 된다고 생각하고 있다.
또, 본 발명에 있어서의 초고분자량 폴리에틸렌 입자가, 이와 같은 매우 높은 융점 (Tm1), ΔTm 을 갖는 이유에 관해서는 불분명하지만, 초고분자량 폴리에틸렌 입자로서 제조할 때의 열이력 등의 영향을 받고 있는 것으로 생각하고 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 티타늄이 원인으로 발생하는 변색 (황변) 이나 산화 열화 등의 억제와, 양호한 색조를 갖고, 내후성도 우수한 것으로 하기 위해서는, 티타늄의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 특히, (4) 에 있어서, 티타늄의 함유량은 0.2 ppm 미만이 바람직하고, 0.1 ppm 이하가 보다 바람직하다. 또한, 티타늄의 함유량은, 화학 적정법, 형광 X 선 분석 장치, ICP 발광 분석 장치 등에 의한 측정에 의해 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 보다 강인한 성형체를 제공하는 것이 가능해지는 점에서, (5) 에 있어서, 프레스 온도 190 ℃, 프레스 압력 20 ㎫ 로 가열 압축한 후, 상기 (3) 에 의해 측정한, 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 보다 10 ∼ 30 ℃ 낮은 금형 온도에서 냉각시켜 성형한 시트의 인장 파단 강도 (TS (㎫)) 가, 하기 관계식 (a) 를 만족하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 보다 강인하고 기계 강도, 내마모성 등이 우수한 성형체를 제공하는 것이 가능해지는 점에서, 하기 관계식 (c) 를 만족하는 것인 것이 보다 바람직하다.
TS ≥ 1.35 × Tm2 - 130 (a)
1.35 × Tm2 - 130 ≤ TS ≤ 2 × Tm2 - 175 (c)
또한, 일반적인 폴리에틸렌의 인장 파단 강도는, 가장 높은 고밀도 폴리에틸렌에서도 45 ㎫ 정도로 낮은 것이다. 또, 종래의 초고분자량 폴리에틸렌도, 그 높은 분자량을 충분히 살리지 못하여, 인장 파단 강도는 일반적인 폴리에틸렌과 동등하고, 50 ㎫ 를 초과하는 경우는 없다. 이 때문에, 고연신 배율로 압연 성형하는 등 하여, 배향시켜, 강도를 높이는 방법이 취해지고 있었다.
그러나, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 고분자 사슬이 적당히 얽혀있기 때문에, 고유 점도 (η) 가 15 dL/g 을 초과하는 초고분자량 폴리에틸렌의 영역이라 하더라도, 또한, 그 분자량을 높게 해도 인장 파단 강도가 저하되지 않고, 오히려 더욱 향상되는 경향을 나타내는 것이다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 성형체로 했을 때에 보다 강도가 우수한 것이 되는 점에서, 고밀도 폴리에틸렌의 영역에 속하고, 상기 (5) 에 있어서, 측정한 인장 파단 강도로서 40 ㎫ 이상을 갖는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎫ 이상을 갖는 것이다.
본 발명에 있어서의 인장 파단 강도의 측정 조건으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 두께 0.1 ∼ 5 ㎜, 폭 1 ∼ 50 ㎜ 의 단책형, 덤벨형 등의 시험편을, 인장 속도 1 ㎜/분 ∼ 500 ㎜/분의 속도로 측정하는 방법이다.
또한, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 비교적 저분자량 성분의 함유량이 낮고, 고분자 사슬의 적당한 얽힘이 가능해지며, 특히 내열성이 우수한 점에서, (6) 으로서, 가열 압축 성형한 시트를, 상기 (3) 에 있어서 측정한, 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 보다 20 ℃ 높은 온도에서 용융 연신했을 때의 파단 강도 (MTS (㎫)) 가, 2 ㎫ 이상을 갖는 것인 것이 바람직하고, 나아가 3 ㎫ 이상을 갖는 것인 것이 바람직하다. 파단 강도는 큰 것이 바람직하지만, 통상 20 ㎫ 이하이다.
또한, 분자량 50 만 이하의 일반적인 폴리에틸렌은, 융점 (Tm) 보다 20 ℃ 높은 온도에서는, 유동성이 높고, 자중에 의해 성형체가 변형되어, 용융 연신은 할 수 없다. 또, 종래의 초고분자량 폴리에틸렌은, 융점 (Tm) 보다 20 ℃ 높은 온도에서도 용융 연신은 가능하지만, 함유하는 저분자량 성분의 영향에 의해 변형 경화가 일어나지 않고, 응력이 낮은 상태인 채로, 1 ㎫ 전후의 강도로 파단되며, 내열성이 열등한 것이었다.
용융 연신에 사용하는 가열 압축 성형 시트의 성형 조건은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프레스 온도 100 ∼ 250 ℃, 프레스 압력 5 ∼ 50 ㎫ 의 조건하에서 실시하는데, 그 중에서도, 특히 상기 (5) 에 있어서 기재한 가열 압축 성형법을 예시할 수 있다. 또, 용융 연신 방법으로는, 예를 들어 두께 0.1 ∼ 5 ㎜, 폭 1 ∼ 50 ㎜ 의 단책형, 덤벨형 등의 시험편을, 인장 속도 1 ∼ 500 ㎜/분의 속도로 연신하는 방법을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 특히 내열성이 우수한 점에서, (7) 에 있어서, 상기 (6) 에 있어서 측정한, 용융 연신했을 때의 파단 강도 (MTS (㎫)) 와 고유 점도 (η) 가, 하기 관계식 (b) 를 만족하는 것인 것이 바람직하고, 특히 용융 연신성, 성형성도 우수한 것으로서, 하기 관계식 (d) 를 만족하는 것인 것이 바람직하다.
MTS ≥ 0.11 × η (b)
0.11 × η ≤ MTS ≤ 0.32 × η (d)
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 특히 분체로서의 유동성, 성형 가공시의 성형성이 우수한 점에서, (8) 로서, 평균 입경이 1 ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 500 ㎛ 가 보다 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 이상인 것이면, 중합 프로세스에 있어서의 파울링, 성형 가공에 있어서의 호퍼 등에서의 유동 불량 등의 발생을 억제할 수 있다. 또, 평균 입경이 1000 ㎛ 이하이면, 성형 가공시의 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 용융, 용매에 대한 용해가 용이해지고, 성형성이 우수함과 함께, 얻어지는 성형품의 물성이 향상된다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어, JIS Z8801 로 규정된, 표준 체를 사용한 체분급 시험법 등의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 성형 가공시, 입자끼리의 융착성이 양호해지고, 얻어지는 성형체가 내열성, 강도 등이 우수한 것이 되는 점에서, (9) 로서, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 3 보다 크고 6 미만인 것이 바람직하고, 특히 3 보다 크고 5 미만인 것이 바람직하다. 또한, 그 때의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들어 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC 라고 기재하는 경우도 있다.) 에 의해 측정하는 것이 가능하다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 필요에 따라 공지된 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트)메탄, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 내열 안정제 ; 비스(2,2',6,6'-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 2-(2-하이드록시-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 내후 안정제 ; 등을 들 수 있다.
또, 착색제로서 무기계, 유기계의 드라이 컬러를 첨가해도 된다. 또, 활제나 염화수소 흡수제 등으로서 공지된 스테아르산칼슘 등의 스테아르산염도, 바람직한 첨가제로서 들 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조 방법으로는, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조가 가능하면, 폴리에틸렌 제조용 촉매를 사용하고, 에틸렌의 단독 중합, 에틸렌과 다른 올레핀의 공중합 등의 방법을 들 수 있다. 그 때의 α-올레핀으로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
또, 중합 방법으로는, 예를 들어 용액 중합법, 괴상 중합법, 기상 중합법, 슬러리 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 입자 형상이 정돈된 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조가 가능해짐과 함께, 고융점, 고결정화도를 갖고, 기계 강도, 내열성, 내마모성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를, 양호한 효율로 안정적으로 제조하는 것이 가능해지는 점에서, 슬러리 중합법인 것이 바람직하다. 또, 슬러리 중합법에 사용하는 용매로는, 일반적으로 사용되는 유기 용매이면 어느 것이어도 되며, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있고, 이소부탄, 프로판 등의 액화 가스, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 1-헥센 등의 올레핀 등을 용매로서 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 제조하는 데에 사용하는, 폴리에틸렌 제조용 촉매로는, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조가 가능하면, 어떠한 것을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 천이 금속 화합물 (A), 지방족염으로 변성한 유기 변성 점토 (B), 및 유기 알루미늄 화합물 (C) 로부터 얻어지는 메탈로센계 촉매를 들 수 있다.
천이 금속 화합물 (A) 로는, 예를 들어, (치환) 시클로펜타디에닐기와 (치환) 플루오레닐기를 갖는 천이 금속 화합물, (치환) 시클로펜타디에닐기와 (치환) 인데닐기를 갖는 천이 금속 화합물, (치환) 인데닐기와 (치환) 플루오레닐기를 갖는 천이 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 때의 천이 금속으로는, 예를 들어 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 양호한 효율로 제조하는 것이 가능해지는 점에서, (치환) 시클로펜타디에닐기와 아미노기 치환 플루오레닐기를 갖는 지르코늄 화합물, (치환) 시클로펜타디에닐기와 아미노기 치환 플루오레닐기를 갖는 하프늄 화합물인 것이 바람직하다.
천이 금속 화합물 (A) 의 구체예로는, 디페닐메틸렌(1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(4-페닐-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2-(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(4-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(4-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(4-(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(4-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(4-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(4-(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디이소프로필아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디-n-부틸-아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-비스(디-n-프로필-아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,5-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,5-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,5-비스(디이소프로필아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등의 지르코늄 화합물 ; 이들 디클로로체를 디메틸체, 디에틸체, 디하이드로체, 디페닐체, 디벤질체로 바꾼 지르코늄 화합물 ; 이들 화합물의 지르코늄을 하프늄으로 바꾼 하프늄 화합물 ; 등을 들 수 있다.
지방족염으로 변성한 유기 변성 점토 (B) 로는, 예를 들어 N,N-디메틸-베헤닐아민염산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민염산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민염산염, N,N-디올레일-메틸아민염산염, N,N-디메틸-베헤닐아민불화수소산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민불화수소산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민불화수소산염, N,N-디올레일-메틸아민불화수소산염, N,N-디메틸-베헤닐아민브롬화수소산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민브롬화수소산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민브롬화수소산염, N,N-디올레일-메틸아민브롬화수소산염, N,N-디메틸-베헤닐아민요오드화수소산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민요오드화수소산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민요오드화수소산염, N,N-디올레일-메틸아민요오드화수소산염, N,N-디메틸-베헤닐아민황산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민황산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민황산염, N,N-디올레일-메틸아민황산염 등의 지방족 아민염 ; P,P-디메틸-베헤닐포스핀염산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀염산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀염산염, P,P-디메틸-베헤닐포스핀불화수소산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀불화수소산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀불화수소산염, P,P-디메틸-베헤닐포스핀브롬화수소산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀브롬화수소산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀브롬화수소산염, P,P-디메틸-베헤닐포스핀요오드화수소산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀요오드화수소산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀요오드화수소산염, P,P-디메틸-베헤닐포스핀황산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀황산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀황산염 등의 지방족 포스포늄염 ; 등의 지방족염에 의해 변성된 점토를 들 수 있다.
또, 유기 변성 점토 (B) 를 구성하는 점토 화합물로는, 점토 화합물의 범주에 속하는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 일반적으로, 실리카 사면체가 이차원 상에 연속된 사면체 시트와, 알루미나 팔면체나 마그네시아 팔면체 등이 이차원 상에 연속된 팔면체 시트가, 1 : 1 또는 2 : 1 로 조합되어 구성되는 실리케이트층으로 불리는 층이 몇 장이 겹쳐져서 형성되고, 일부의 실리카 사면체의 Si 가 Al, 알루미나 팔면체의 Al 이 Mg, 마그네시아 팔면체의 Mg 가 Li 등으로 동형 치환됨으로써 층 내부의 정전하가 부족하고, 층 전체로서 부전하를 띠고 있고, 이 부전하를 보상하기 위하여, 층간에는 Na＋ 나 Ca2＋ 등의 양이온이 존재하고 있는 것이 알려져 있다.
점토 화합물로는, 천연품, 또는 합성품으로서의 카올리나이트, 탤크, 스멕타이트, 버미큘라이트, 운모, 취운모, 연니석 (緣泥石) 등을 들 수 있으며, 이들을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수 용이성과 유기 변성 용이성에서 스멕타이트가 바람직하고, 특히 스멕타이트 중에서도, 헥토라이트 또는 몬모릴로나이트가 더욱 바람직하다.
유기 변성 점토 (B) 는, 점토 화합물의 층간에 지방족염을 도입하고, 이온 복합체를 형성함으로써 얻는 것이 가능하다. 유기 변성 점토 (B) 를 조제할 때에는, 점토 화합물의 농도가 0.1 ∼ 30 중량％, 처리 온도 0 ∼ 150 ℃ 의 조건을 선택하여 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 지방족염은, 고체로서 조제하고, 용매에 용해시켜 사용해도 되고, 용매 중에서의 화학 반응에 의해 지방족염의 용액을 조제하여, 그대로 사용해도 된다.
점토 화합물과 지방족염의 반응량비에 대해서는, 점토 화합물의 교환 가능한 카티온에 대하여 당량 이상의 지방족염을 사용하는 것이 바람직하다.
처리 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 ; 에틸알코올, 메틸알코올 등의 알코올류 ; 에틸에테르, n-부틸에테르 등의 에테르류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 아세톤 ; 1,4-디옥산 ; 테트라하이드로푸란 ; 물 ; 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알코올류 또는 물을 단독 혹은 용매의 일 성분으로서 사용한다.
폴리에틸렌 제조용 촉매를 구성하는 유기 변성 점토 (B) 의 입경에 제한은 없지만, 촉매 조제시의 효율, 폴리에틸렌 제조시의 효율이 우수한 점 등에서, 그 메디안 직경은 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다. 입경을 조절하는 방법에 제한은 없고, 큰 입자를 분쇄하여 적절한 입경으로 해도, 작은 입자를 조립 (造粒) 하여 적절한 입경으로 해도 되고, 분쇄와 조립을 조합하여 바람직한 입경으로 해도 된다. 또, 입경의 조절은, 유기 변성 전의 점토에 실시해도, 변성 후의 유기 변성 점토에 실시해도 된다.
유기 알루미늄 화합물 (C) 로는, 유기 알루미늄 화합물로 불리는 범주에 속하는 것이면, 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌 제조용 촉매를 구성하는 천이 금속 화합물 (A) (이하 (A) 성분이라고 하는 경우도 있다.), 유기 변성 점토 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우도 있다.), 및 유기 알루미늄 화합물 (C) (이하, (C) 성분이라고 하는 경우도 있다.) 의 사용 비율에 관해서는, 폴리에틸렌 제조용 촉매로서의 사용이 가능하면, 어떠한 제한도 받지 않는다. 그 중에서도, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 양호한 생산 효율로 제조하는 것이 가능한 폴리에틸렌 제조용 촉매로는, (A) 성분과 (C) 성분의 금속 원자당 몰비는, (A 성분) : (C 성분) ＝ 100 : 1 ∼ 1 : 100000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 1 : 1 ∼ 1 : 10000 의 범위인 것이 바람직하다. 또, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비는, (A 성분) : (B 성분) ＝ 10 : 1 ∼ 1 : 10000 에 있는 것이 바람직하고, 특히 3 : 1 ∼ 1 : 1000 의 범위인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 제조용 촉매의 조제 방법은, 적어도, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분으로부터 얻어지는 폴리에틸렌 제조용 촉매를 조제하는 것이 가능하면 어떠한 방법을 사용해도 된다. 예를 들어, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을, 불활성인 용매 중 혹은 중합을 실시하는 모노머를 용매로서 사용하여 혼합하고, 반응시켜, 현탁액으로서 조제하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 성분을 반응시키는 순서에 관해서는 제한이 없고, 반응 처리를 실시하는 온도, 처리 시간 등에 대해서도 제한은 없다.
본 발명의 폴리에틸렌 제조용 촉매로는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 각각을 2 종류 이상 사용하여 조제하는 것이 가능하다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 제조할 때의 중합 온도, 중합 시간, 중합 압력, 모노머 농도 등의 중합 조건에 대해서는 임의로 선택 가능하다. 그 중에서도, 중합 온도 0 ∼ 100 ℃, 중합 시간 10 초 ∼ 20 시간, 중합 압력 상압 ∼ 100 ㎫ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 중합 온도 30 ∼ 100 ℃, 중합 시간 60 초 ∼ 20 시간, 중합 압력 0.1 ∼ 1000 ㎫ 이다.
또, 중합시에 수소 등을 사용하여 분자량의 조절을 실시하는 것도 가능하다.
중합은 배치식, 반연속식 및 연속식의 어느 방법으로도 실시하는 것이 가능하며, 중합 조건을 바꾸어, 2 단 이상으로 나눠서 실시하는 것도 가능하다.
또, 중합 종료 후에 얻어지는 폴리에틸렌 입자는, 종래 이미 알려진 방법에 의해 중합 용매로부터 분리 회수되고, 건조시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자로 이루어지는 성형체는, 공지된 성형 방법에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 램 압출 등의 압출 성형, 압축 성형, 분체 도장, 시트 성형, 압연 성형, 각종 용매에 용해 또는 혼합시킨 상태에서의 연신 성형 등의 방법을 예시할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 언급하지 않는 한, 사용한 시약 등은 시판품, 혹은 이미 알려진 방법에 따른 합성품이다.
유기 변성 점토의 분쇄는, 제트밀 (세이신 기업사 제조, (상품명) CO-JET SYSTEM α MARK III) 을 사용하고, 분쇄 후의 메디안 직경은, 마이크로트랙 입도 분포 측정 장치 (닛키소사 제조, (상품명) MT3000) 를 사용하여, 에탄올을 분산제로서 측정하였다.
폴리에틸렌 제조용 촉매의 조제, 폴리에틸렌의 제조 및 용매 정제는, 모두 불활성 가스 (질소 가스) 분위기하에서 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 (20 wt％) 은 토소 파인켐사제를 사용하였다.
또한, 실시예에 있어서의 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제물성은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
「고유 점도의 측정」
우벨로데형 점도계를 사용하고, ODCB (오르토디클로르벤젠) 를 용매로 하여, 135 ℃ 에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌 농도 0.005 ％ 로 측정하였다.
「중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 측정」
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은 PC 에 의해 측정하고, 얻어진 중량 평균 분자량과 수평균 분자량의 값으로부터, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.
GPC 장치 (센슈 과학사 제조, (상품명) SSC-7110)), 및 칼럼 ((토소사 제조, (상품명) TSKguardcolumnHHR (S) HT × 1 개), 및 (토소사 제조, (상품명) TSKgelGMHHR-H (S) HT × 2 개)) 를 사용하고, 칼럼 온도를 210 ℃ 로 설정하고, 용리액으로서 1-클로로나프탈렌을 사용하여 측정하였다. 측정 시료는 0.5 ㎎/㎖ 의 농도로 조제하고, 0.2 ㎖ 주입하여 측정하였다. 분자량의 검량선은, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 시료를 사용하여 교정하였다. 또한, 분자량은 Q 팩터를 사용하여 폴리에틸렌의 분자량으로 환산하여 구하였다.
「부피 밀도의 측정」
JIS K6760 (1995) 에 준거한 방법으로 측정하였다.
「Tm1 과 Tm2 의 측정」
시차 주사형 열량계 (DSC) (에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, (상품명) DSC6220) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 속도로 0 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (1st 스캔) 하고, 1st 스캔의 결정 융해 피크 (Tm1) 의 측정을 실시하였다. 이어서 5 분간 방치한 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 -20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치한 후, 다시 10 ℃/분의 승온 속도로 -20 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (2nd 스캔) 하고, 2nd 스캔의 결정 융해 피크 (Tm2) 를 측정하였다. 그 때의 초고분자량 폴리에틸렌의 샘플량은 6 ㎎ 으로 하였다.
「티타늄 함유량의 측정」
초고분자량 폴리에틸렌 입자를 회화 (灰化) 하고, 알칼리 용융하여 조제한 용액을 사용하여, ICP 발광 분석 장치 (퍼킨엘머사 제조, (상품명) Optima3000XL) 에 의해, 초고분자량 폴리에틸렌 입자 중의 티타늄 함유량을 측정하였다. 또한, 측정 검출 한계값 이하의 것에 대해서는 0 ppm 으로 평가하였다.
「인장 파단 강도의 측정」
초고분자량 폴리에틸렌 입자를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 끼워, 190 ℃ 에서 5 분간 예열한 후, 190 ℃, 프레스 압력 20 ㎫ 의 조건으로 가열 압축하였다. 그 후, 금형 온도 110 ℃ 에서 10 분간 냉각시켜, 두께 0.3 ㎜ 의 프레스 시트를 얻었다.
이 시트로부터 덤벨형으로 잘라낸 샘플 (측정부의 폭 5 ㎜) 을, 23 ℃ 에서 48 시간 정치 (靜置) 시킨 후, 인장 시험기 (에이·앤드·디사 제조, (상품명) 텐실론 RTG-1210) 에서, 측정 온도 23 ℃, 시험편의 초기 길이 20 ㎜, 인장 속도 20 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하고, 인장 파단 강도를 구하였다.
「용융 연신시의 파단 응력의 측정」
상기 인장 파단 강도의 측정에 기재된 방법에 의해 프레스 시트를 얻었다.
이 시트로부터 덤벨형으로 잘라낸 샘플 (측정부의 폭 10 ㎜) 을, 23 ℃ 에서 48 시간 정치시킨 후, 인장 시험기 (에이·앤드·디사 제조, (상품명) 텐실론 UMT2.5T) 에서, 시차 주사형 열량계 (DSC) 의 2nd 스캔의 결정 융해 피크 (Tm2) 보다 20 ℃ 높은 온도에서, 시험편의 초기 길이 10 ㎜, 인장 속도 20 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하고, 용융 연신시의 파단 응력을 구하였다. 변형 경화가 일어나고, 연신에 수반하여 응력이 증가한 경우에는, 그 최대값을 파단 응력으로 하고, 변형 경화가 일어나지 않고, 연신해도 응력이 증가하지 않은 경우에는, 항복 후의 평탄 영역의 응력을 파단 응력으로 하였다.
「평균 입경의 측정」
JIS Z8801 에서 규정된 9 종류의 체 (메시 : 710 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛, 75 ㎛ 및 53 ㎛) 를 사용하여, 100 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 분급했을 때에 얻어지는 각 체에 남은 입자의 중량을, 메시가 큰 측으로부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50 ％ 의 중량이 되는 입경을 측정함으로써 평균 입경을 구하였다.
「내마모성의 평가」
초고분자량 폴리에틸렌 입자 200 g 을 금형에 투입하고, 금형 온도 190 ℃, 면 압력 30 ㎫ 에서 20 분간 프레스 성형하고, 세로 및 가로가 각 150 ㎜, 두께 10 ㎜ 의 판상 성형품을 얻었다.
그 판상 성형품을 평삭기로 절삭 가공하여, 직경 5 ㎜, 높이 8 ㎜ 의 환봉을 시험용 샘플로서 조제하고, 마찰 마모 시험기 (오리엔텍사 제조, 형식 EFM-III-EN) 를 사용하여, JIS K7218 에 준거하여, 속도 2.0 m/초, 하중 25 ㎫, 시간 360 분, 상대 재료 SS400 의 조건으로 마모량을 측정하였다. 마모량이 적을수록, 내마모성이 우수하다.
실시예 1
(1) 유기 변성 점토의 조제
1 리터의 플라스크에 공업용 알코올 (닛폰 알코올 판매사 제조, (상품명) 에키넨 F-3) 300 ㎖ 및 증류수 300 ㎖ 를 넣고, 농염산 15.0 g 및 디올레일메틸아민 (라이온사 제조, (상품명) 아민 M20) 64.2 g (120 ㎜ol) 을 첨가하고, 45 ℃ 로 가열하여, 합성 헥토라이트 (Rockwood Additives 사 제조, (상품명) 라포나이트 RDS) 를 100 g 분산시킨 후, 60 ℃ 로 승온시켜, 그 온도를 유지한 상태로 1 시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 분리 후, 60 ℃ 의 물 600 ㎖ 로 2 회 세정하고, 85 ℃ 의 건조기 내에서 12 시간 건조시킴으로써, 160 g 의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여, 메디안 직경을 7 ㎛ 로 하였다.
(2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에, 상기 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(4-페닐-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 0.795 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후, 상청액을 발취 (拔取) 하고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여, 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 얻었다 (고형분 : 11.7 ％).
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 356 ㎎ (고형분 41.7 ㎎ 상당) 첨가하고, 40 ℃ 로 승온한 후, 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 37.1 g 의 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자를 얻었다 (활성 : 890 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자의 물성은 표 1 에 나타낸다. 또한,「활성」이란, 촉매 1 g 당의 초고분자량 폴리에틸렌의 수량 (收量) (g) 을 의미한다.
실시예 2
(1) 유기 변성 점토의 조제 및 (2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 326 ㎎ (고형분 38.2 ㎎ 상당) 첨가하고, 30 ℃ 로 승온한 후, 프로필렌 5 g 을 첨가하고, 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 35.1 g 의 초고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자를 얻었다 (활성 : 920 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자의 물성은 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
(1) 유기 변성 점토의 조제
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에, 상기 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 0.600 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후에 상청액을 발취하고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여, 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 얻었다 (고형분 : 11.5 ％).
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 236 ㎎ (고형분 27.1 ㎎ 상당) 첨가하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 분압이 1.1 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 152 g 의 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자를 얻었다 (활성 : 5600 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자의 물성은 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
(1) 유기 변성 점토의 조제 및 (2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제는, 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 89.9 ㎎ (고형분 10.3 ㎎ 상당) 첨가하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 1-부텐 2 g 을 첨가하고, 분압이 1.1 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 64.1 g 의 초고분자량 에틸렌-부텐-1 공중합체 입자를 얻었다 (활성 : 6200 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌-부텐-1 공중합체 입자의 물성은 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
(1) 유기 변성 점토의 조제 및 (2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제는, 실시예 3 과 동일하게 실시하였다.
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 352.4 ㎎ (고형분 40.5 ㎎ 상당) 첨가하고, 30 ℃ 로 승온한 후, 프로필렌 20 g 을 첨가하고, 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 85.1 g 의 초고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자를 얻었다 (활성 : 2100 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자의 물성은 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
(1) 유기 변성 점토의 조제
1 리터의 플라스크에 공업용 알코올 (닛폰 알코올 판매사 제조, (상품명) 에키넨 F-3) 300 ㎖ 및 증류수 300 ㎖ 를 넣고, 농염산 15.0 g 및 디메틸베헤닐아민 (라이온사 제조, (상품명) 아민 DM22D) 42.4 g (120 ㎜ol) 을 첨가하고, 45 ℃ 로 가열하여, 합성 헥토라이트 (Rockwood Additives 사 제조, (상품명) 라포나이트 RDS) 를 100 g 분산시킨 후, 60 ℃ 로 승온시켜, 그 온도를 유지한 상태로 1 시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 분리 후, 60 ℃ 의 물 600 ㎖ 로 2 회 세정하고, 85 ℃ 의 건조기 내에서 12 시간 건조시킴으로써, 125 g 의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여, 메디안 직경을 7 ㎛ 로 하였다.
(2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에, 상기 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)하프늄디클로라이드를 0.715 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후, 상청액을 발취하고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여, 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 얻었다 (고형분 : 12.9 ％).
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 108.7 ㎎ (고형분 14.0 ㎎ 상당) 첨가하고, 60 ℃ 로 승온한 후, 분압이 1.3 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 115 g 의 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자를 얻었다 (활성 : 8200 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자의 물성은 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
(1) 유기 변성 점토의 조제 및 (2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제는, 실시예 6 과 동일하게 실시하였다.
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 85.4 ㎎ (고형분 11.0 ㎎ 상당) 첨가하고, 60 ℃ 로 승온한 후, 프로필렌 5 g 을 첨가하고, 분압이 1.3 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 97 g 의 초고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자를 얻었다 (활성 : 8800 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자의 물성은 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
(1) 유기 변성 점토의 조제 및 (2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제는, 실시예 6 과 동일하게 실시하였다.
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 87.7 ㎎ (고형분 11.3 ㎎ 상당) 첨가하고, 60 ℃ 로 승온한 후, 수소를 40 ppm 포함하는 수소/에틸렌 혼합 가스를 분압이 1.2 ㎫ 가 되도록 공급하고, 그 후, 분압이 1.3 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 86 g 의 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자를 얻었다 (활성 : 7600 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자의 물성은 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
(1) 유기 변성 점토의 조제
실시예 6 과 동일하게 실시하였다.
(2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에, 상기 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)하프늄디클로라이드를 0.786 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후, 상청액을 발취하고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여, 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 얻었다 (고형분 : 11.6 ％).
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 69.4 ㎎ (고형분 8.1 ㎎ 상당) 첨가하고, 60 ℃ 로 승온한 후, 1.3 ㎫ 가 되도록 공급하고, 그 후, 분압이 1.3 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 87 g 의 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자를 얻었다 (활성 : 10800 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자의 물성은 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
(1) 유기 변성 점토의 조제 및 (2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제는, 실시예 9 와 동일하게 실시하였다.
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 78.7 ㎎ (고형분 9.1 ㎎ 상당) 첨가하고, 60 ℃ 로 승온한 후, 프로필렌 20 g 을 첨가하고, 분압이 1.3 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 105 g 의 초고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자를 얻었다 (활성 : 11500 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체 입자의 물성은 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
(1) 유기 변성 점토의 조제
1 리터의 플라스크에 공업용 알코올 (닛폰 알코올 판매사 제조, (상품명) 에키넨 F-3) 300 ㎖ 및 증류수 300 ㎖ 를 넣고, 농염산 15.0 g 및 디올레일메틸아민 (라이온사 제조, (상품명) 아민 M20) 64.2 g (120 ㎜ol) 을 첨가하고, 45 ℃ 로 가열하여, 합성 헥토라이트 (Rockwood Additives 사 제조, (상품명) 라포나이트 RDS) 를 100 g 분산시킨 후, 60 ℃ 로 승온시켜, 그 온도를 유지한 상태로 1 시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 분리 후, 60 ℃ 의 물 600 ㎖ 로 2 회 세정하고, 85 ℃ 의 건조기 내에서 12 시간 건조시킴으로써, 160 g 의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트밀 분쇄하여, 메디안 직경을 15 ㎛ 로 하였다.
(2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에, 상기 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 0.700 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후, 상청액을 발취하고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여, 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 얻었다 (고형분 : 13.2 ％).
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 306.4 ㎎ (고형분 40.4 ㎎ 상당) 첨가하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 1.1 ㎫ 가 되도록 공급하고, 그 후, 분압이 1.1 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 182 g 의 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자를 얻었다 (활성 : 4500 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 에틸렌 단독 중합체 입자의 물성은 표 2 에 나타낸다.
실시예 12
(1) 유기 변성 점토의 조제
실시예 6 과 동일하게 실시하였다.
(2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에, 상기 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 0.752 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 180 분 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후, 상청액을 발취하고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여, 촉매 현탁액을 얻었다 (고형분 : 12.2 ％).
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 301.5 ㎎ (고형분 36.8 ㎎ 상당) 첨가하고, 60 ℃ 로 승온한 후, 분압이 1.3 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 90 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 103 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 얻었다 (활성 : 2800 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 물성은 표 2 에 나타낸다.
실시예 13
(1) 유기 변성 점토의 조제 및 (2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제는, 실시예 8 과 동일하게 실시하였다.
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 358.6 ㎎ (고형분 43.8 ㎎ 상당) 첨가하고, 60 ℃ 로 승온한 후, 수소를 20 ppm 포함하는 수소/에틸렌 혼합 가스를 분압이 1.2 ㎫ 가 되도록 공급하고, 그 후, 분압이 1.3 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 105 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 얻었다 (활성 : 2400 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 물성은 표 2 에 나타낸다.
Figure 112015126449534-pct00001
Figure 112015126449534-pct00002
비교예 1
(1) 유기 변성 점토의 조제
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(2) 촉매 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에, 상기 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과, 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 0.292 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후, 상청액을 발취하고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여, 촉매 현탁액을 얻었다 (고형분 : 11.8 ％).
(3) 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 촉매 현탁액을 593.2 ㎎ (고형분 70.0 ㎎ 상당) 첨가하고, 30 ℃ 로 승온한 후, 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하였다. 90 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 105 g 의 에틸렌 단독 중합체 입자를 얻었다 (활성 : 1500 g/g 촉매). 얻어진 에틸렌 단독 중합체 입자의 물성은 표 3 에 나타낸다.
얻어진 에틸렌 단독 중합체 입자는, 고유 점도가 낮고, 1st 스캔과 2nd 스캔의 융점차 (ΔTm) 가 거의 없고 (ΔTm ＝ 0.7 ℃), 인장 파단 강도 및 내마모성도 열등한 것이었다. 또, 용융 연신을 시도했지만, 연신 전에 시료가 파단되었다.
비교예 2
(1) 유기 변성 점토의 조제
실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
(2) 촉매 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에, 상기 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 0.669 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후, 상청액을 발취하고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여, 촉매 현탁액을 얻었다 (고형분 : 12.3 ％).
(3) 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (2) 에서 얻어진 촉매 현탁액을 170.0 ㎎ (고형분 20.9 ㎎ 상당) 첨가하고, 30 ℃ 로 승온한 후, 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하였다. 90 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 115 g 의 에틸렌 단독 중합체 입자를 얻었다 (활성 : 5500 g/g 촉매). 얻어진 에틸렌 단독 중합체 입자의 물성은 표 3 에 나타낸다.
얻어진 에틸렌 단독 중합체 입자는, 고유 점도가 낮고, Tm1 도 낮은 점에서, 인장 파단 강도 및 내마모성이 열등한 것이었다. 또, 용융 연신을 시도했지만, 연신 전에 시료가 파단되었다.
비교예 3
(1) 고체 촉매 성분의 조제
온도계와 환류관이 장착된 1 리터의 유리 플라스크에, 금속 마그네슘 분말 50 g (2.1 몰) 및 티탄테트라부톡시드 210 g (0.62 몰) 을 넣고, 요오드 2.5 g 을 용해한 n-부탄올 320 g (4.3 몰) 을, 90 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐서 첨가하고, 추가로 발생하는 수소 가스를 배제하면서, 질소 시일하에 있어서, 140 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 균일 용액으로 하였다. 이어서, 헥산 2100 ㎖ 를 첨가하였다.
얻어진 상기 용액 90 g (마그네슘으로 0.095 몰에 상당) 을, 별도 준비한 500 ㎖ 의 유리 플라스크에 넣고, 헥산 59 ㎖ 로 희석하였다. 이어서, 이소부틸알루미늄디클로라이드 0.29 몰을 포함하는 헥산 용액 106 ㎖ 를, 45 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐서 적하하고, 추가로 70 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 고체 촉매 성분을 얻었다. 헥산을 사용하여, 경사법에 의해 잔존하는 미반응물 및 부생성물을 제거하고, 조성을 분석한 결과 티탄 함유량은 8.6 ％ 였다.
(2) 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, 상기 (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분을 4.2 ㎎ 첨가하고, 80 ℃ 로 승온한 후, 분압이 0.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하였다. 90 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써, 180 g 의 에틸렌 단독 중합체 입자를 얻었다 (활성 : 43000 g/g 촉매). 얻어진 에틸렌 단독 중합체 입자의 물성은 표 3 에 나타낸다.
얻어진 에틸렌 단독 중합체 입자는, 1st 스캔과 2nd 스캔의 융점차 (ΔTm) 가 작고, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 강도 및 내마모성이 열등한 것이었다. 또, 성형체로 했을 때에는 황변이 보여, 성형성이나 품질에도 과제를 갖는 것이었다.
비교예 4
시판품 폴리에틸렌 (미츠이 화학사 제조 상품명 하이젝스밀리온 그레이드 240M) 에 대하여, 실시예와 동일하게 물성을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
1st 스캔과 2nd 스캔의 융점차 (ΔTm) 가 작고, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 강도 및 내마모성이 열등한 것이었다. 또, 성형체로 했을 때에는 황변이 보여, 성형성이나 품질에도 과제를 갖는 것이었다.
Figure 112015126449534-pct00003
산업상 이용가능성
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 융점이 높고, 고결정성을 갖고, 이것을 사용하여 형성되는 성형체는, 기계적 강도, 내열성, 내마모성 등이 우수하고, 라이닝재, 식품 공업의 라인 부품, 기계 부품, 인공 관절 부품, 스포츠 용품, 미다공막, 네트, 로프, 장갑 등에 사용할 수 있다.
또한, 2013년 7월 10일에 출원된 일본특허출원 2013-144940호, 및 2014년 6월 9일에 출원된 일본특허출원 2014-118459호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 포함시키는 것이다.

Claims (13)

  1. 적어도, 하기 (1) ∼ (4) 및 (9) 에 나타내는 특성을 만족하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
    (1) 고유 점도 (η) 가 15 dL/g 이상 60 dL/g 이하,
    (2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하,
    (3) 시차 주사형 열량계 (DSC) 로, 10 ℃/분의 승온 속도로 0 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (1st 스캔) 했을 때의 1st 스캔의 융점 (Tm1), 이어서 5 분간 방치한 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 -20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치 후, 다시 10 ℃/분의 승온 속도로 -20 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (2nd 스캔) 했을 때의 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 을 각각 측정하고, Tm1 과 Tm2 의 차 (ΔTm ＝ Tm1 - Tm2) 가 11 ℃ 이상 30 ℃ 이하,
    (4) 티탄의 함유량이 0.2 ppm 미만,
    (9) 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 3 보다 크고 6 미만.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (5) 프레스 온도 190 ℃, 프레스 압력 20 ㎫ 로 가열 압축한 후, 상기 (3) 에 의해 측정한 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 보다 10 ℃ ∼ 30 ℃ 낮은 금형 온도에서 냉각시켜 성형한 시트의 인장 파단 강도 (TS (㎫)) 가 하기 관계식 (a) 를 만족하는 것인 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
    TS ≥ 1.35 × Tm2 - 130 (a)
  3. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (6) 프레스 온도 190 ℃, 프레스 압력 20 ㎫ 로 가열 압축한 후, 상기 (3) 에 의해 측정한 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 보다 10 ℃ ∼ 30 ℃ 낮은 금형 온도에서 냉각시켜 성형한 시트를, 상기 (3) 에 의해 측정한 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 보다 20 ℃ 높은 온도에서 용융 연신했을 때의 파단 강도 (MTS (㎫)) 가 2 ㎫ 이상인 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    추가로, (7) 상기 (6) 에 의해 측정한, 용융 연신했을 때의 파단 강도 (MTS (㎫)) 와 고유 점도 (η) 가 하기 관계식 (b) 를 만족하는 것인 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
    MTS ≥ 0.11 × η (b)
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (8) 평균 입경이 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 의해 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 α-올레핀이, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 또는 1-옥텐인 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
  8. 제 1 항에 있어서,
    슬러리 중합법에 의해 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
  9. 제 6 항에 있어서,
    메탈로센 촉매의 존재하의 중합에 의해 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 메탈로센 촉매가, 천이 금속 화합물 (A), 지방족염에 의해 변성한 유기 변성 점토 (B), 및 유기 알루미늄 화합물 (C) 로부터 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌 입자.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌 입자로부터 얻어지는 성형체.
  12. 삭제
  13. 삭제
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