TW201504307A - 超高分子量聚乙烯粒子及由其形成的成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可提供機械強度高，耐熱性、耐磨耗性優異的成形體的熔點高且顯示出高結晶性的新穎超高分子量聚乙烯粒子。本發明的超高分子量聚乙烯粒子滿足：(1)固有黏度(η)為15dL/g以上且60dL/g以下；(2)體密度為130kg/m3以上且700kg/m3以下；(3)利用示差掃描型熱量計(DSC)測定的1st掃描的熔點(Tm1)與2nd掃描的熔點(Tm2)的差即△Tm(△Tm=Tm1-Tm2)為11℃以上且30℃以下。

Description

超高分子量聚乙烯粒子及由其形成的成形體
本發明是有關於一種熔點高且顯示出高結晶性的超高分子量聚乙烯粒子及由該超高分子量聚乙烯粒子獲得的成形體，更詳細而言，本發明是有關於一種由於熔點高且顯示出高結晶性，故而可提供機械強度、耐熱性、耐磨耗性優異的成形體的新穎的超高分子量聚乙烯粒子及由其形成的成形體。
先前，超高分子量聚乙烯作為與通用的聚乙烯相比，耐衝擊性、自潤滑性、耐磨耗性、滑動性、耐候性、耐化學品性、尺寸穩定性等優異，具有與工程塑膠(engineering plastic)匹敵的物性者而為大眾所知曉。但是，超高分子量聚乙烯由於其高分子量，故而熔融時的流動性低，難以如分子量處於數萬至約50萬的範圍的通常的聚乙烯般藉由混練擠出而成形。因此，超高分子量聚乙烯是藉由如下方法而成形：將藉由聚合而獲得的聚合物粉末直接燒結的方法、進行壓縮成形的方法、利用一面進行間歇壓縮一面進行擠出成形的活塞式擠出機(ram extruder)的擠出成形方法、在分散於溶劑等的狀態下進行擠出成形後將溶劑去除的方法 等。
但是，該些成形加工法存在技術難度高而難以獲得成形體的課題，進而存在如下課題：起因於由高分子鏈的交聯所致的局部高黏度部位的存在或聚合物(polymer)粒子的流動性不足等而於壓縮時形成稀疏的部分，由此產生弱點(weak point)，因此無法表現出所獲得的成形體原本所應具有的機械強度，機械強度相對降低。
另一方面，提高製成成形體時的機械強度的手段提出有使用茂金屬(metallocene)觸媒等觸媒的分子量分佈窄的超高分子量聚乙烯(例如，參照專利文獻1、專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利4868853號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-36988號公報
但是，關於專利文獻1、專利文獻2中提出的超高分子量聚乙烯，雖發現可提高作為成形品的性能，但於強度、耐熱性、及結晶性方面，尚無法令人滿意。
另外，通常的超高分子量聚乙烯存在如下課題：由於分子量越高，分子鏈彼此的交聯越不易解開，故而無法充分地表現出藉由提高分子量而期待的效果，例如拉伸斷裂強度於分子量為300 萬左右時成為最大，即便將分子量提高至其以上，反而會使拉伸斷裂強度降低。
因此，本發明是鑒於所述課題而完成，其目的在於提供一種可提供強度、耐熱性、耐磨耗性等優異的成形體的具有高熔點及特定的熔融行為的新穎超高分子量聚乙烯粒子。
本發明者等為了解決所述課題而進行努力研究，結果發現，具有高熔點及特定的熔融行為的新穎超高分子量聚乙烯粒子可提供強度、耐熱性、耐磨耗性等優異的成形體，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種超高分子量聚乙烯粒子及由其形成的成形體，所述超高分子量聚乙烯粒子的特徵在於：至少滿足下述(1)~(3)所示的任意特性。
(1)固有黏度(η)為15dL/g以上且60dL/g以下；(2)體密度(bulk density)為130kg/m3以上且700kg/m3以下；(3)利用示差掃描型熱量計(differential scanning calorimeter，DSC)分別測定以10℃/min的升溫速度自0℃升溫至230℃(1st掃描)時的1st掃描的熔點(Tm1)，以及繼而放置5分鐘後，以10℃/min的降溫速度降溫至-20℃，放置5分鐘後，再次以10℃/min的升溫速度自-20℃升溫至230℃(2nd掃描)時的2nd掃描的熔點(Tm2)，Tm1與Tm2的差(△Tm=Tm1-Tm2)為11℃ 以上且30℃以下。
本發明的超高分子量聚乙烯粒子由於熔點高且顯示出高結晶性，故而由其獲得的成形體成為機械強度、耐熱性、耐磨耗性等優異的成形體，成為作為各種產業用機器等的基材等具有優異的特性的成形體。
以下，詳細地說明本發明。此外，以下記載中，亦包括實施例在內，百分比(percent)意指重量%。
本發明的超高分子量聚乙烯粒子為超高分子量聚乙烯具有粒子形狀者，被稱為聚乙烯的範疇者屬於超高分子量聚乙烯，例如可列舉：乙烯均聚物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物等。
本發明的超高分子量聚乙烯粒子是(1)固有黏度(η)為15dL/g以上且60dL/g以下者，尤其就於製成成形體時具有優異的成形性及力學特性而言，較佳為15dL/g以上且50dL/g以下。此處，在固有黏度(η)小於15dL/g的情況下，所獲得的成形體成為力學特性差的成形體。另一方面，在固有黏度(η)超過60dL/g的情況下，熔融時的流動性低，因此成為成形加工性非常差的成 形體。
本發明中的固有黏度(η)例如可使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)，利用以鄰二氯苯作為溶劑且聚合物濃度為0.0005%~0.01%的溶液，於135℃下進行測定。
另外，關於本發明的超高分子量聚乙烯粒子，(2)體密度為130kg/m3以上且700kg/m3以下，更佳為200kg/m3以上且600kg/m3以下。此處，在超高分子量聚乙烯粒子的體密度小於130kg/m3的情況下，容易產生粒子的流動性降低，保存容器、料斗(hopper)中的充滿率降低等使操作性明顯降低等課題。另一方面，在體密度超過700kg/m3的情況下，容易產生於成形加工時的熔融、於溶劑等中的溶解時，粒子的中心部以未熔融狀態殘留，使成形體的外觀變差，以及成形體的物性降低等課題。
本發明中的體密度例如可利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K6760(1995)的方法進行測定。
進而，關於本發明的超高分子量聚乙烯粒子，(3)利用示差掃描型熱量計(DSC)分別測定以10℃/min的升溫速度自0℃升溫至230℃(1st掃描)時的1st掃描的熔點(Tm1)，以及繼而放置5分鐘後，以10℃/min的降溫速度降溫至-20℃，放置5分鐘後，再次以10℃/min的升溫速度自-20℃升溫至230℃(2nd掃描)時的2nd掃描的熔點(Tm2)，該Tm1與該Tm2的差(△Tm=Tm1-Tm2)為11℃以上且30℃以下。尤其就成為耐熱性、機械強度、成形性等的平衡(balance)優異的超高分子量聚乙烯粒子而言，△Tm較 佳為11℃以上且15℃以下。此處，在△Tm小於11℃的情況下，所獲得的超高分子量聚乙烯粒子成為耐熱性、強度等差的粒子。另一方面，在△Tm超過30℃的情況下，將所獲得的超高分子量聚乙烯粒子供至成形加工時的粒子的溶解變得困難，成為成形加工性差的粒子，不僅如此，所獲得的成形體亦成為物性差的成形體。
通常的聚乙烯中，具有高熔點的聚乙烯已知有屬於高密度聚乙烯的乙烯均聚物，但該高密度聚乙烯的熔點低，為130℃~135℃左右。
另一方面，本發明的超高分子量聚乙烯粒子與自先前以來已知的聚乙烯相比，亦具有極高的熔點(Tm)，例如若為乙烯均聚物，則以Tm1計具有超過140℃的極高的熔點。
本發明的超高分子量聚乙烯粒子中，聚乙烯的分子鏈進行配向等高度地結晶化，因此認為利用示差掃描型熱量計(DSC)測定時的Tm1與Tm2的差即△Tm成為11℃以上且30℃以下的極大的差。
另外，關於本發明中的超高分子量聚乙烯粒子具有此種極高的熔點(Tm1)、△Tm的理由尚不明確，但認為是受到製成超高分子量聚乙烯粒子時的熱歷程等的影響。
為了抑制因鈦而產生的變色(黃變)或氧化劣化等、以及成為具有良好的色調且耐候性亦優異的粒子，本發明的超高分子量聚乙烯粒子較佳為鈦的含量少的粒子。尤其於(4)中，鈦的含量較佳為小於0.2ppm，更佳為0.1ppm以下。此外，鈦的含量 可藉由化學滴定法、利用螢光X射線分析裝置、感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光分析裝置等的測定而求出。
進而，關於本發明的超高分子量聚乙烯粒子，就可提供更強韌的成形體而言，於(5)中，於壓製(press)溫度190℃、壓製壓力20MPa下進行加熱壓縮後，於較藉由所述(3)所測定的2nd掃描的熔點(Tm2)低10℃~30℃的模具溫度下進行冷卻而成形的片材(sheet)的拉伸斷裂強度(TS(MPa))較佳為滿足下述關係式(a)。進而，就可提供更強韌且機械強度、耐磨耗性等優異的成形體而言，更佳為滿足下述關係式(c)。
TS≧1.35×Tm2-130 (a)
1.35×Tm2-130≦TS≦2×Tm2-175 (c)
此外，通常的聚乙烯的拉伸斷裂強度即便是最高的高密度聚乙烯亦低，為45MPa左右。另外，先前的超高分子量聚乙烯亦無法充分發揮出其高分子量，拉伸斷裂強度與通常的聚乙烯同等，不超過50MPa。因此，可採取以高延伸倍率進行壓延成形等使之配向而提高強度的方法。
但是，本發明的超高分子量聚乙烯粒子由於高分子鏈適度交聯，故而即便是固有黏度(η)超過15dL/g的超高分子量聚乙烯的區域、且即便提高其分子量，拉伸斷裂強度亦不會降低， 反而顯示出進一步升高的傾向。
關於本發明的超高分子量聚乙烯粒子，就於製成成形體時成為強度更優異的粒子而言，屬於高密度聚乙烯的區域，所述(5)中測定的拉伸斷裂強度較佳為具有40MPa以上，更佳為具有50MPa以上。
本發明中的拉伸斷裂強度的測定條件並無特別限制，例如為以拉伸速度1mm/min~500mm/min的速度對厚度0.1mm~5mm、寬度1mm~50mm的短條形、啞鈴(dumbbell)型等的試驗片進行測定的方法。
進而，關於本發明的超高分子量聚乙烯粒子，就相對低分子量成分的含量低、可實現高分子鏈的適度的交聯、尤其是耐熱性優異而言，(6)將加熱壓縮成形的片材於較所述(3)中測定的2nd掃描的熔點(Tm2)高20℃的溫度下熔融延伸時的斷裂強度(MTS(MPa))較佳為具有2MPa以上，進而較佳為具有3MPa以上。斷裂強度以大為佳，通常為20MPa以下。
此外，分子量為50萬以下的通常的聚乙烯於較熔點(Tm)高20℃的溫度下，流動性高，成形體因自身重量而變形，無法熔融延伸。另外，先前的超高分子量聚乙烯即便於較熔點(Tm)高20℃的溫度下亦可熔融延伸，但因所含有的低分子量成分的影響而不發生應變硬化，於應力低的狀態下，以1MPa左右的強度便會斷裂，耐熱性差。
熔融延伸中所使用的加熱壓縮成形片材的成形條件並 無特別限制，例如於壓製溫度100℃~250℃、壓製壓力5MPa~50MPa的條件下進行，其中，尤其可例示所述(5)中記載的加熱壓縮成形法。另外，熔融延伸方法例如可例示將厚度0.1mm~5mm、寬度1mm~50mm的短條形、啞鈴型等的試驗片以拉伸速度1mm/min~500mm/min的速度延伸的方法。
另外，關於本發明的超高分子量聚乙烯粒子，尤其就耐熱性優異而言，於(7)中，所述(6)中測定的熔融延伸時的斷裂強度(MTS(MPa))與固有黏度(η)較佳為滿足下述關係式(b)，尤其是作為熔融延伸性、成形性亦優異者，較佳為滿足下述關係式(d)。
MTS≧0.11×η (b)
0.11×η≦MTS≦0.32×η (d)
關於本發明的超高分子量聚乙烯粒子，尤其就作為粉體的流動性、成形加工時的成形性優異而言，(8)平均粒徑較佳為1μm~1000μm，更佳為2μm~500μm。若平均粒徑為1μm以上，則可抑制聚合製程(polymerization process)中的污垢(fouling)、成形加工中的料斗等中的流動不良等的產生。另外，若平均粒徑為1000μm以下，則成形加工時的超高分子量聚乙烯粒子的熔融、於溶劑中的溶解變得容易，成形性優異，並且所獲得的成形品的物性提高。此外，平均粒徑例如可藉由JIS Z8801中規定的使用標 準篩的篩分試驗法等方法進行測定。
關於本發明的超高分子量聚乙烯粒子，就於成形加工時，粒子彼此的融著性變得良好，所獲得的成形體的耐熱性、強度等優異而言，(9)以重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為大於3且小於6，尤佳為大於3且小於5。此外，此時的重量平均分子量及數量平均分子量可藉由例如凝膠‧滲透‧層析法(gel permeation chromatography)(亦有記為GPC的情況)進行測定。
本發明的超高分子量聚乙烯粒子亦可視需要含有公知的各種添加劑。例如可列舉：四(亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基)苯丙酸酯)甲烷、二硬脂醯基硫代二丙酸酯等耐熱穩定劑；雙(2,2',6,6'-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2-(2-羥基-第三丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候穩定劑等。
另外，亦可添加無機系、有機系的乾性色粉(dry-color)作為著色劑。另外，亦可列舉作為潤滑劑或氯化氫吸收劑等公知的硬脂酸鈣等硬脂酸鹽作為較佳的添加劑。
本發明的超高分子量聚乙烯粒子的製造方法只要可製造本發明的超高分子量聚乙烯粒子，則可列舉使用聚乙烯製造用觸媒的乙烯的均聚合、乙烯與其他烯烴的共聚合等方法。此時的α-烯烴例如可列舉：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。
另外，聚合方法例如可列舉：溶液聚合法、塊狀聚合法、 氣相聚合法、漿料聚合法(slurry polymerization)等。其中，尤其就可製造粒子形狀整齊的超高分子量聚乙烯粒子，並且可效率良好且穩定地製造具有高熔點、高結晶度而可提供機械強度、耐熱性、耐磨耗性等優異的成形體的超高分子量聚乙烯粒子而言，較佳為漿料聚合法。另外，漿料聚合法中所使用的溶劑只要為通常所使用的有機溶劑，則可為任一種，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷等，亦可使用異丁烷、丙烷等的液化氣體、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯等烯烴等作為溶劑。
另外，用於製造本發明的超高分子量聚乙烯粒子的聚乙烯製造用觸媒只要可製造該超高分子量聚乙烯粒子，則可使用任一種。例如可列舉由過渡金屬化合物(A)、經脂肪族鹽改質的有機改質黏土(B)、及有機鋁化合物(C)獲得的茂金屬系觸媒。
過渡金屬化合物(A)例如可列舉：具有(經取代的)環戊二烯基與(經取代的)茀基的過渡金屬化合物、具有(經取代的)環戊二烯基與(經取代的)茚基的過渡金屬化合物、具有(經取代的)茚基與(經取代的)茀基的過渡金屬化合物等。此時的過渡金屬例如可列舉鋯、鉿等。其中，尤其就可效率良好地製造本發明的超高分子量聚乙烯粒子而言，較佳為具有(經取代的)環戊二烯基與經胺基取代的茀基的鋯化合物、具有(經取代的)環戊二烯基與經胺基取代的茀基的鉿化合物。
過渡金屬化合物(A)的具體例可列舉：二苯基亞甲基(1-茚基)(9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(1-茚基)(2,7-二-第三丁 基-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(4-苯基-1-茚基)(2,7-二-第三丁基-9-茀基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(2-(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(2-(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(2-(二苄基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(2,7-雙(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(2,7-雙(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(2,7-雙(二苄基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(4-(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(4-(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基矽烷二基(環戊二烯基)(4-(二苄基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2-(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2-(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2-(二苄基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-雙(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-雙(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-雙(二苄基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(4-(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(4-(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(4-(二苄基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-雙(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-雙(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊 二烯基)(2,7-雙(二異丙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-雙(二-正丁基-胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-雙(二苄基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-雙(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-雙(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(3,6-雙(二-正丙基-胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,5-雙(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,5-雙(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,5-雙(二異丙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯等鋯化合物；將該些二氯體轉變為二甲基體、二乙基體、二氫體、二苯基體、二苄基體的鋯化合物；將該些化合物的鋯轉變為鉿的鉿化合物等。
經脂肪族鹽改質的有機改質黏土(B)例如可列舉經如下脂肪族鹽改質的黏土：N,N-二甲基-二十二烷基胺鹽酸鹽、N-甲基-N-乙基-二十二烷基胺鹽酸鹽、N-甲基-N-正丙基-二十二烷基胺鹽酸鹽、N,N-二油醯基-甲基胺鹽酸鹽、N,N-二甲基-二十二烷基胺氫氟酸鹽、N-甲基-N-乙基-二十二烷基胺氫氟酸鹽、N-甲基-N-正丙基-二十二烷基胺氫氟酸鹽、N,N-二油醯基-甲基胺氫氟酸鹽、N,N-二甲基-二十二烷基胺氫溴酸鹽、N-甲基-N-乙基-二十二烷基胺氫溴酸鹽、N-甲基-N-正丙基-二十二烷基胺氫溴酸鹽、N,N-二油醯基-甲基胺氫溴酸鹽、N,N-二甲基-二十二烷基胺氫碘酸鹽、N-甲基-N-乙基-二十二烷基胺氫碘酸鹽、N-甲基-N-正丙基-二十二烷 基胺氫碘酸鹽、N,N-二油醯基-甲基胺氫碘酸鹽、N,N-二甲基-二十二烷基胺硫酸鹽、N-甲基-N-乙基-二十二烷基胺硫酸鹽、N-甲基-N-正丙基-二十二烷基胺硫酸鹽、N,N-二油醯基-甲基胺硫酸鹽等脂肪族胺鹽；P,P-二甲基-二十二烷基膦鹽酸鹽、P,P-二乙基-二十二烷基膦鹽酸鹽、P,P-二丙基-二十二烷基膦鹽酸鹽、P,P-二甲基-二十二烷基膦氫氟酸鹽、P,P-二乙基-二十二烷基膦氫氟酸鹽、P,P-二丙基-二十二烷基膦氫氟酸鹽、P,P-二甲基-二十二烷基膦氫溴酸鹽、P,P-二乙基-二十二烷基膦氫溴酸鹽、P,P-二丙基-二十二烷基膦氫溴酸鹽、P,P-二甲基-二十二烷基膦氫碘酸鹽、P,P-二乙基-二十二烷基膦氫碘酸鹽、P,P-二丙基-二十二烷基膦氫碘酸鹽、P,P-二甲基-二十二烷基膦硫酸鹽、P,P-二乙基-二十二烷基膦硫酸鹽、P,P-二丙基-二十二烷基膦硫酸鹽等脂肪族鏻鹽等。
另外，構成有機改質黏土(B)的黏土化合物只要屬於黏土化合物的範疇，則可為任一種。已知通常將二氧化矽(silica)四面體二維地連續而成的四面體片材與氧化鋁八面體或氧化鎂八面體等二維地連續而成的八面體片材以1：1或2：1組合而構成的被稱為矽酸鹽層的層重疊數片而形成，一部分的二氧化矽四面體的Si被同型取代為Al、氧化鋁八面體的Al被同型取代(isomorphous replacement)為Mg、氧化鎂八面體的Mg被同型取代為Li等，由此導致層內部的正電荷不足，作為層整體帶有負電荷，為了補償該負電荷，而於層間存在Na+或Ca2+等陽離子。
黏土化合物可列舉：天然品、或作為合成品的高嶺土 (kaolinite)、滑石(talc)、蒙脫石(smectite)、蛭石(vermiculite)、雲母、脆雲母、綠泥石等，較佳為使用該些。其中，就容易獲取性與有機改質的容易性而言，較佳為蒙脫石，尤其於蒙脫石之中，進而較佳為鋰蒙脫石(hectorite)或微晶高嶺石(montmorillonite)。
有機改質黏土(B)可藉由向黏土化合物的層間導入脂肪族鹽，形成離子(ion)複合體而獲得。於製備有機改質黏土(B)時，較佳為選擇黏土化合物的濃度為0.1重量%~30重量%、處理溫度為0℃~150℃的條件進行處理。脂肪族鹽可以固體的形式製備，溶解於溶劑而使用，亦可藉由溶劑中的化學反應製備脂肪族鹽的溶液而直接使用。
關於黏土化合物與脂肪族鹽的反應量比，較佳為相對於黏土化合物的可交換的陽離子(cation)，使用當量以上的脂肪族鹽。
處理溶劑例如可使用戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴類；苯、甲苯等芳香族烴類；乙醇、甲醇等醇類；乙醚、正丁醚等醚類；二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類；丙酮；1,4-二噁烷；四氫呋喃；水等。較佳為單獨使用或作為溶劑的一成分而使用醇類或水。
構成聚乙烯製造用觸媒的有機改質黏土(B)的粒徑並無限制，但就觸媒製備時的效率、聚乙烯製造時的效率優異等而言，其中值粒徑(median diameter)較佳為1μm~100μm，更佳為1μm~50μm。調節粒徑的方法並無限制，可將大的粒子粉碎而製成適當的粒徑，亦可將小的粒子造粒而製成適當的粒徑，亦 可將粉碎與造粒組合而製成較佳的粒徑。另外，粒徑的調節可對有機改質前的黏土進行，亦可對改質後的有機改質黏土進行。
有機鋁化合物(C)只要屬於被稱為有機鋁化合物的範疇，則可使用任一種，例如可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等烷基鋁等。
關於構成聚乙烯製造用觸媒的過渡金屬化合物(A)(以下，亦有稱為(A)成分的情況)、有機改質黏土(B)(以下，亦有稱為(B)成分的情況)、及有機鋁化合物(C)(以下，亦有稱為(C)成分的情況)的使用比例，只要能夠用作聚乙烯製造用觸媒，則不受任何限制。其中，尤其作為可生產效率良好地製造超高分子量聚乙烯粒子的聚乙烯製造用觸媒，(A)成分與(C)成分的每金屬原子的莫耳比較佳為(A成分)：(C成分)=100：1~1：100000的範圍，尤佳為1：1~1：10000的範圍。另外，(A)成分與(B)成分的重量比較佳為(A成分)：(B成分)=10：1~1：10000，尤佳為3：1~1：1000的範圍。
聚乙烯製造用觸媒的製備方法只要能夠製備至少由(A)成分、(B)成分及(C)成分獲得的聚乙烯製造用觸媒，則可使用任何方法。例如可列舉如下方法等：於惰性溶劑中或使用進行聚合的單體(monomer)作為溶劑將(A)成分、(B)成分、及(C)成分混合而使之反應，從而以懸浮液的形式製備。
關於使該些成分反應的順序並無限制，對於進行反應處理的溫度、處理時間等亦無限制。
本發明的聚乙烯製造用觸媒可分別使用兩種以上的(A)成分、(B)成分、及(C)成分而進行製備。
關於製造本發明的超高分子量聚乙烯粒子時的聚合溫度、聚合時間、聚合壓力、單體濃度等聚合條件，可任意地選擇。其中，較佳為於聚合溫度0℃~100℃、聚合時間10秒~20小時、聚合壓力常壓~100MPa的範圍內進行。尤佳為聚合溫度30℃~100℃、聚合時間60秒~20小時、聚合壓力0.1MPa~1000MPa。
另外，亦可於聚合時使用氫氣等進行分子量的調節。聚合可以批次(batch)式、半連續式、及連續式的任一種方法進行，亦可改變聚合條件，分為兩階段以上而進行。
另外，聚合結束後所獲得的聚乙烯粒子可藉由先前已知的方法自聚合溶劑分離回收並乾燥而獲得。
包含本發明的超高分子量聚乙烯粒子的成形體可藉由公知的成形方法而獲得。具體而言，可例示：活塞式擠出等擠出成形、壓縮成形、粉體塗裝、片材成形、壓延成形、溶解或混合於各種溶劑的狀態下的延伸成形等方法。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該些實施例限制。此外，只要無說明，則所使用的試劑等為市售品、或依據已知方法的合成品。
有機改質黏土的粉碎是使用噴射磨機(jet mill)(清新企業(Seishin Enterprise)公司製造，(商品名)CO-JET SYSTEM α MARK III)，粉碎後的中值粒徑是使用Microtrac粒度分佈測定裝置(日機裝公司製造，(商品名)MT3000)，以乙醇作為分散劑而測定。
聚乙烯製造用觸媒的製備、聚乙烯的製造及溶劑精製全部於惰性氣體(氫氣)環境下進行。三異丁基鋁的己烷溶液(20wt%)是使用東曹精細化學(TOSOH Fine Chem)公司製造。
進而，實施例中的超高分子量聚乙烯粒子的各物性是藉由以下所示的方法而測定。
「固有黏度的測定」
使用烏氏黏度計，以鄰二氯苯(orthodichlorobenzene，ODCB)作為溶劑，於135℃下以超高分子量聚乙烯濃度0.005%進行測定。
「重量平均分子量及數量平均分子量的測定」
重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)是藉由聚碳酸酯(polycarbonate，PC)而測定，根據所獲得的重量平均分子量與數量平均分子量的值求出分子量分佈(Mw/Mn)。
使用GPC裝置(千秋科學(Senshu Scientific)公司製造，(商品名)SSC-7110)、及管柱(column)((東曹(Tosoh)公司製造，(商品名)TSKguardcolumnHHR(S)HT×1根)、及(東曹公司製造，(商品名)TSKgelGMHHR-H(S)HT×2根))，將管柱溫度設定為210℃，使用1-氯萘作為洗滌液而進行測定。測定試樣是以0.5mg/ml的濃度製備，注入0.2ml進行測定。分子量的標準曲線是使用分子量已知的聚苯乙烯試樣進行校準。此外，分子量是使 用Q因子換算為聚乙烯的分子量而求出。
「體密度的測定」
利用依據JIS K6760(1995)的方法進行測定。
「Tm1與Tm2的測定」
使用示差掃描型熱量計(DSC)(精工電子奈米科技(SII Nanotechnology)公司製造，(商品名)DSC6220)，以10℃/min的升溫速度自0℃升溫至230℃(1st掃描)，進行1st掃描的結晶熔解峰值(Tm1)的測定。繼而，放置5分鐘後，以10℃/min的降溫速度降溫至-20℃，放置5分鐘後，再次以10℃/min的升溫速度自-20℃升溫至230℃(2nd掃描)，測定2nd掃描的結晶熔解峰值(Tm2)。此時的超高分子量聚乙烯的樣品(sample)量是設為6mg。
「鈦含量的測定」
使用將超高分子量聚乙烯粒子灰化並進行鹼溶融而製備的溶液，藉由ICP發光分析裝置(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造，(商品名)Optima3000XL)，測定超高分子量聚乙烯粒子中的鈦含量。此外，將測定檢測極限值以下者評價為0ppm。
「拉伸斷裂強度的測定」
將超高分子量聚乙烯粒子夾於聚對苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film)，於190℃下預熱5分鐘後，於190℃、壓製壓力20MPa的條件下進行加熱壓縮。其後，於模具溫度110℃下冷卻10分鐘，獲得厚度0.3mm的壓製片材。
將自該片材切成啞鈴型的樣品(測定部的寬度5mm)於23℃下靜置48小時後，利用拉伸試驗機(A&D公司製造，(商品名)TENSILON RTG-1210)，以測定溫度23℃、試驗片的初始長度20mm、拉伸速度20mm/min進行拉伸試驗，求出拉伸斷裂強度。
「熔融延伸時的斷裂應力的測定」
藉由所述拉伸斷裂強度的測定中記載的方法獲得壓製片材。
將自該片材切成啞鈴型的樣品(測定部的寬度10mm)於23℃下靜置48小時後，利用拉伸試驗機(A&D公司製造，(商品名)TENSILON UMT2.5T)於較示差掃描型熱量計(DSC)的2nd掃描的結晶熔解峰值(Tm2)高20℃的溫度下，以試驗片的初始長度10mm、拉伸速度20mm/min進行拉伸試驗，求出熔融延伸時的斷裂應力。在發生應變硬化，隨著延伸而應力增加的情況下，將其最大值設為斷裂應力，在未發生應變硬化，即便延伸而應力亦不增加的情況下，將降伏後的平坦區域的應力設為斷裂應力。
「平均粒徑的測定」
於將使用JIS Z8801中規定的9種篩(網眼：710μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、及53μm)對100g的超高分子量聚乙烯粒子進行分級時所獲得的各篩中所殘留的粒子的重量自網眼大之側進行積分所得的積分曲線中，測定成為50%的重量的粒徑，藉此求出平均粒徑。
「耐磨耗性的評價」
將超高分子量聚乙烯粒子200g投入至模具中，於模具溫度 190℃、表面壓力30MPa下進行20分鐘壓製成形，獲得縱及橫各為150mm、厚度為10mm的板狀成形品。
利用鉋削機(planning machine)對該板狀成形品進行切削加工，製備直徑5mm、高度8mm的圓棒作為試驗用樣品，使用摩擦磨耗試驗機(奧立特科技(Orientec)公司製造，型號EFM-III-EN)，依據JIS K7218，於速度2.0m/s、荷重25MPa、時間360分鐘、對象材料SS400的條件下測定磨耗量。磨耗量越少，耐磨耗性越優異。
實施例1
(1)有機改質黏土的製備
於1升(liter)的燒瓶(flask)中加入工業用醇(日本醇販賣(Japan Alcohol Trading)公司製造，(商品名)EKINEN F-3)300ml及蒸餾水300ml，添加濃鹽酸15.0g及二油醯基甲基胺(獅王(Lion)公司製造，(商品名)ARMIN M20)64.2g(120mmol)，加熱至45℃，使合成鋰蒙脫石(洛克伍德添加劑(Rockwood Additives)公司製造，(商品名)Laponite RDS)100g分散後，升溫至60℃，於保持該溫度的狀態下攪拌1小時。對該漿料進行過濾分離後，利用60℃的水600ml洗淨2次，於85℃的乾燥機內乾燥12小時，藉此獲得160g的有機改質黏土。將該有機改質黏土利用噴射磨機粉碎，使中值粒徑成為7μm。
(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備
對安裝有溫度計與回流管的300ml的燒瓶進行氮氣置換後， 加入所述(1)中獲得的有機改質黏土25.0g及己烷108ml，繼而添加二苯基亞甲基(4-苯基-1-茚基)(2,7-二-第三丁基-9-茀基)二氯化鋯0.795g、及20%三異丁基鋁142ml，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，抽出上清液，利用200ml的己烷洗淨2次後，添加己烷200ml，獲得聚乙烯製造用觸媒的懸浮液(固體成分：11.7%)。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜(autoclave)中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液356mg(相當於固體成分41.7mg)，升溫至40℃後，以分壓成為1.6MPa的方式連續地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得37.1g的超高分子量乙烯均聚物粒子(活性：890g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯均聚物粒子的物性示於表1。此外，所謂「活性」，意指相對於觸媒每1g的超高分子量聚乙烯的產量(g)。
實施例2
(1)有機改質黏土的製備及(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備是以與實施例1相同的方式實施。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液326mg(相當於固體成分38.2mg)，升溫至30℃後，添加丙烯5g，以分壓成為1.6 MPa的方式連續地供給乙烯，進行漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得35.1g的超高分子量乙烯-丙烯共聚物粒子(活性：920g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯-丙烯共聚物粒子的物性示於表1。
實施例3
(1)有機改質黏土的製備
以與實施例1相同的方式實施。
(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備
對安裝有溫度計與回流管的300ml的燒瓶進行氮氣置換後，添加所述(1)中獲得的有機改質黏土25.0g及己烷108ml，繼而添加二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2-(二甲基胺基)-9-茀基)二氯化鋯0.600g、及20%三異丁基鋁142ml，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後抽出上清液，利用200ml的己烷洗淨2次後，添加己烷200ml，獲得聚乙烯製造用觸媒的懸浮液(固體成分：11.5%)。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液236mg(相當於固體成分27.1mg)，升溫至50℃後，以分壓成為1.1MPa的方式連續地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得152g的超高分子量乙烯均聚物粒子(活性：5600g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯均聚物粒子的物性示於表1。
實施例4
(1)有機改質黏土的製備及(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備是以與實施例3相同的方式實施。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液89.9mg(相當於固體成分10.3mg)，升溫至50℃後，添加1-丁烯2g，以分壓成為1.1MPa的方式連續地供給乙烯，進行漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得64.1g的超高分子量乙烯-丁烯-1共聚物粒子(活性：6200g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯-丁烯-1共聚物粒子的物性示於表1。
實施例5
(1)有機改質黏土的製備及(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備是以與實施例3相同的方式實施。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液352.4mg(相當於固體成分40.5mg)，升溫至30℃後，添加丙烯20g，以分壓成為1.6MPa的方式連續地供給乙烯，進行漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得85.1g的超高分子量乙烯-丙烯共聚物粒子(活性：2100g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯-丙烯共聚物粒子的物性示於表1。
實施例6
(1)有機改質黏土的製備
於1升的燒瓶中加入工業用醇(日本醇販賣公司製造，(商品名)EKINEN F-3)300ml及蒸餾水300ml，添加濃鹽酸15.0g及二甲基二十二烷基胺(獅王公司製造，(商品名)ARMIN DM22D)42.4g(120mmol)，加熱至45℃，使合成鋰蒙脫石(洛克伍德添加劑(Rockwood Additives)公司製造，(商品名)Laponite RDS)100g分散後，升溫至60℃，於保持該溫度的狀態下攪拌1小時。對該漿料進行過濾分離後，利用60℃的水600ml洗淨2次，於85℃的乾燥機內乾燥12小時，藉此獲得125g的有機改質黏土。將該有機改質黏土利用噴射磨機粉碎，使中值粒徑成為7μm。
(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備
對安裝有溫度計與回流管的300ml的燒瓶進行氮氣置換後，加入所述(1)中獲得的有機改質黏土25.0g及己烷108ml，繼而添加二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2-(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鉿0.715g、及20%三異丁基鋁142ml，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，抽出上清液，利用200ml的己烷洗淨2次後，添加己烷200ml，獲得聚乙烯製造用觸媒的懸浮液(固體成分：12.9%)。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液108.7mg(相當於固體成分14.0mg)，升溫至60℃後，以分壓成為1.3MPa的方式連續 地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得115g的超高分子量乙烯均聚物粒子(活性：8200g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯均聚物粒子的物性示於表1。
實施例7
(1)有機改質黏土的製備及(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備是以與實施例6相同的方式實施。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液85.4mg(相當於固體成分11.0mg)，升溫至60℃後，添加丙烯5g，以分壓成為1.3MPa的方式連續地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得97g的超高分子量乙烯-丙烯共聚物粒子(活性：8800g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯-丙烯共聚物粒子的物性示於表1。
實施例8
(1)有機改質黏土的製備及(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備是以與實施例6相同的方式實施。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液87.7mg(相當於固體成分11.3mg)，升溫至60℃後，以分壓成為1.2MPa的方式供給 包含氫氣40ppm的氫氣/乙烯混合氣體，其後以分壓成為1.3MPa的方式連續地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得86g的超高分子量乙烯均聚物粒子(活性：7600g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯均聚物粒子的物性示於表2。
實施例9
(1)有機改質黏土的製備
以與實施例6相同的方式實施。
(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備
對安裝有溫度計與回流管的300ml的燒瓶進行氮氣置換後，加入所述(1)中獲得的有機改質黏土25.0g及己烷108ml，繼而添加二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-雙(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鉿0.786g、及20%三異丁基鋁142ml，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，抽出上清液，利用200ml的己烷洗淨2次後，添加己烷200ml，獲得聚乙烯製造用觸媒的懸浮液(固體成分：11.6%)。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液69.4mg(相當於固體成分8.1mg)，升溫至60℃後，以成為1.3MPa的方式進行供給，其後以分壓成為1.3MPa的方式連續地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後， 進行乾燥，藉此獲得87g的超高分子量乙烯均聚物粒子(活性：10800g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯均聚物粒子的物性示於表2。
實施例10
(1)有機改質黏土的製備及(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備是以與實施例9相同的方式實施。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液78.7mg(相當於固體成分9.1mg)，升溫至60℃後，添加丙烯20g，以分壓成為1.3MPa的方式連續地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得105g的超高分子量乙烯-丙烯共聚物粒子(活性：11500g/g觸媒)。
將所獲得的超高分子量乙烯-丙烯共聚物粒子的物性示於表2。
實施例11
(1)有機改質黏土的製備
於1升的燒瓶中加入工業用醇(日本醇販賣公司製造，(商品名)EKINEN F-3)300ml及蒸餾水300ml，添加濃鹽酸15.0g及二油醯基甲基胺(獅王公司製造，(商品名)ARMIN M20)64.2g(120mmol)，加熱至45℃，使合成鋰蒙脫石(洛克伍德添加劑(Rockwood Additives)公司製造，(商品名)Laponite RDS)100g 分散後，升溫至60℃，於保持該溫度的狀態下攪拌1小時。對該漿料進行過濾分離後，利用60℃的水600ml洗淨2次，於85℃的乾燥機內乾燥12小時，藉此獲得160g的有機改質黏土。將該有機改質黏土利用噴射磨機粉碎，使中值粒徑成為15μm。
(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備
對安裝有溫度計與回流管的300ml的燒瓶進行氮氣置換後，加入所述(1)中獲得的有機改質黏土25.0g及己烷108ml，繼而添加二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-雙(二乙基胺基)-9-茀基)二氯化鋯0.700g、及20%三異丁基鋁142ml，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，抽出上清液，利用200ml的己烷洗淨2次後，添加己烷200ml，獲得聚乙烯製造用觸媒的懸浮液(固體成分：13.2%)。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液306.4mg(相當於固體成分40.4mg)，升溫至50℃後，以成為1.1MPa的方式進行供給，其後以分壓成為1.1MPa的方式連續地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得182g的超高分子量乙烯均聚物粒子(活性：4500g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量乙烯均聚物粒子的物性示於表2。
實施例12
(1)有機改質黏土的製備
以與實施例6相同的方式實施。
(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備
對安裝有溫度計與回流管的300ml的燒瓶進行氮氣置換後，加入所述(1)中獲得的有機改質黏土25.0g及己烷108ml，繼而添加二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2-(二苄基胺基)-9-茀基)二氯化鋯0.752g、及20%三異丁基鋁142ml，於60℃下攪拌180分鐘。冷卻至45℃後，抽出上清液，利用200ml的己烷洗淨2次後，添加己烷200ml，獲得觸媒懸浮液(固體成分：12.2%)。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液301.5mg(相當於固體成分36.8mg)，升溫至60℃後，以分壓成為1.3MPa的方式連續地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過90分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得103g的超高分子量聚乙烯粒子(活性：2800g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量聚乙烯粒子的物性示於表2。
實施例13
(1)有機改質黏土的製備及(2)聚乙烯製造用觸媒的懸浮液的製備是以與實施例8相同的方式實施。
(3)超高分子量聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、 所述(2)中獲得的聚乙烯製造用觸媒的懸浮液358.6mg(相當於固體成分43.8mg)，升溫至60℃後，以分壓成為1.2MPa的方式供給包含氫氣20ppm的氫氣/乙烯混合氣體，其後以分壓成為1.3MPa的方式連續地供給乙烯，進行乙烯的漿料聚合。經過180分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得105g的超高分子量聚乙烯粒子(活性：2400g/g觸媒)。將所獲得的超高分子量聚乙烯粒子的物性示於表2。
比較例1
(1)有機改質黏土的製備
以與實施例1相同的方式進行。
(2)觸媒懸浮液的製備
對安裝有溫度計與回流管的300ml的燒瓶進行氮氣置換後，加入所述(1)中獲得的有機改質黏土25.0g、及己烷108ml，繼而添加雙(環戊二烯基)二氯化鋯0.292g、及20%三異丁基鋁142ml，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，抽出上清液，利用200ml的己烷洗淨2次後，添加己烷200ml，獲得觸媒懸浮液(固體 成分：11.8%)。
(3)聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的觸媒懸浮液593.2mg(相當於固體成分70.0mg)，升溫至30℃後，以分壓成為1.6MPa的方式連續地供給乙烯。經過90分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得105g的乙烯均聚物粒子(活性：1500g/g觸媒)。將所獲得的乙烯均聚物粒子的物性示於表3。
所獲得的乙烯均聚物粒子為如下者：固有黏度低，幾乎無1st掃描與2nd掃描的熔點差(△Tm)(△Tm=0.7℃)，拉伸斷裂強度、及耐磨耗性亦差。另外，嘗試熔融延伸，但於延伸前試樣斷裂。
比較例2
(1)有機改質黏土的製備
以與實施例1相同的方式進行。
(2)觸媒懸浮液的製備
對安裝有溫度計與回流管的300ml的燒瓶進行氮氣置換後，加入所述(1)中獲得的有機改質黏土25.0g及己烷108ml，繼而添加二苯基亞甲基(環戊二烯基)(2,7-二-第三丁基-9-茀基)二氯化鋯0.669g、及20%三異丁基鋁142ml，於60℃下攪拌3小時。冷卻至45℃後，抽出上清液，利用200ml的己烷洗淨2次後，添加己烷200ml，獲得觸媒懸浮液(固體成分：12.3%)。
(3)聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(2)中獲得的觸媒懸浮液170.0mg(相當於固體成分20.9mg)，升溫至30℃後，以分壓成為1.6MPa的方式連續地供給乙烯。經過90分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得115g的乙烯均聚物粒子(活性：5500g/g觸媒)。將所獲得的乙烯均聚物粒子的物性示於表3。
所獲得的乙烯均聚物粒子為如下者：固有黏度低，Tm1亦低，因此拉伸斷裂強度、及耐磨耗性差。另外，嘗試熔融延伸，但於延伸前試樣斷裂。
比較例3
(1)固體觸媒成分的製備
於安裝有溫度計與回流管的1升的玻璃燒瓶(glass flask)中，加入金屬鎂粉末50g(2.1莫耳)及四丁醇鈦210g(0.62莫耳)，於90℃下歷時2小時添加溶解有碘2.5g的正丁醇320g(4.3莫耳)，進而一面將所產生的氫氣排除一面於氮氣密封下於140℃下攪拌2小時而製成均勻溶液。繼而，添加己烷2100ml。
將所獲得的所述溶液90g(以鎂計相當於0.095莫耳)加入至另外準備的500ml的玻璃燒瓶，利用己烷59ml進行稀釋。繼而，於45℃下歷時2小時滴加包含二氯化異丁基鋁0.29莫耳的己烷溶液106ml，進而於70℃下攪拌1小時，獲得固體觸媒成分。使用己烷，藉由傾斜法將殘存的未反應物及副產物去除，對組成進行分析，結果鈦含量為8.6%。
(2)聚乙烯粒子的製造
於2升的高壓釜中加入己烷1.2升、20%三異丁基鋁1.0ml、所述(1)中獲得的固體觸媒成分4.2mg，升溫至80℃後，以分壓成為0.6MPa的方式連續地供給乙烯。經過90分鐘後進行釋壓，對漿料進行過濾分離後，進行乾燥，藉此獲得180g的乙烯均聚物粒子(活性：43000g/g觸媒)。將所獲得的乙烯均聚物粒子的物性示於表3。
所獲得的乙烯均聚物粒子為如下者：1st掃描與2nd掃描的熔點差(△Tm)小，拉伸斷裂強度、熔融延伸時的斷裂強度、及耐磨耗性差。另外，於製成成形體時可看見黃變，於成形性或品質方面存在課題。
比較例4
針對市售品聚乙烯(三井化學公司製造商品名Hi-Zex Million等級(grade)240M)，以與實施例相同的方式評價物性。將結果示於表3。
為如下者：1st掃描與2nd掃描的熔點差(△Tm)小，拉伸斷裂強度、熔融延伸時的斷裂強度、及耐磨耗性差。另外，於製成成形體時可看見黃變，於成形性或品質方面存在課題。
[產業上之可利用性]
本發明的超高分子量聚乙烯粒子的熔點高，具有高結晶性，使用其形成的成形體的機械強度、耐熱性、耐磨耗性等優異，可用於裏襯材料(lining materials)、食品工業的生產線零件、機械零件、人造關節零件、體育用品(sport goods)、微多孔膜(fine porous film)、網狀物(net)、繩索(rope)、手套等。
此外，將2013年7月10日提出申請的日本專利申請案2013-144940號、及2014年6月9日提出申請的日本專利申請案2014-118459號的說明書、申請專利範圍、及摘要的全部內容引用 於此，作為本發明的說明書的揭示而併入。

Claims (13)

  1. 一種超高分子量聚乙烯粒子，其特徵在於：至少滿足下述(1)~(3)所示的任意特性，(1)固有黏度(η)為15dL/g以上且60dL/g以下；(2)體密度為130kg/m3以上且700kg/m3以下；(3)利用示差掃描型熱量計(DSC)分別測定以下：以10℃/min的升溫速度自0℃升溫至230℃(1st掃描)時的1st掃描的熔點(Tm1)，以及繼而放置5分鐘後，以10℃/min的降溫速度降溫至-20℃，放置5分鐘後，再次以10℃/min的升溫速度自-20℃升溫至230℃(2nd掃描)時的2nd掃描的熔點(Tm2)，Tm1與Tm2的差(△Tm=Tm1-Tm2)為11℃以上且30℃以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其中進而(4)鈦的含量小於0.2ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其中進而(5)於壓製溫度190℃、壓製壓力20MPa下進行加熱壓縮後，於較藉由所述(3)測定的2nd掃描的熔點(Tm2)低10℃~30℃的模具溫度下進行冷卻而成形的片材的拉伸斷裂強度(TS(MPa))滿足下述關係式(a)，TS≧1.35×Tm2-130 (a)。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的超高分子 量聚乙烯粒子，其中進而(6)將加熱壓縮成形的片材於較藉由所述(3)測定的2nd掃描的熔點(Tm2)高20℃的溫度下進行熔融延伸時的斷裂強度(MTS(MPa))為2MPa以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其中進而(7)藉由所述(6)測定的熔融延伸時的斷裂強度(MTS(MPa))與固有黏度(η)滿足下述關係式(b)，MTS≧0.11×η (b)。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其中進而(8)平均粒徑為1μm以上且1000μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其中進而(9)分子量分佈(Mw/Mn)大於3且小於6。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其是藉由乙烯的均聚合、或乙烯與α-烯烴的共聚合而獲得。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其中所述α-烯烴為丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其是藉由漿料聚合法而獲得。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其是藉由茂金屬觸媒的存在下的聚合而獲得。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的超高分子量聚乙烯粒子，其中所述茂金屬觸媒由過渡金屬化合物(A)、經脂肪族鹽改質的有機改質黏土(B)、及有機鋁化合物(C)獲得。
  13. 一種成形體，其是由如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的超高分子量聚乙烯粒子獲得。
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