KR102330629B1 - 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막 - Google Patents

초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막 Download PDF

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KR102330629B1
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Abstract

강도, 내열성이 높은 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제공한다.
적어도 고유 점도 ([η]) 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지고, 공극률이 10 ％ 이상 70 ％ 이하, 150 ℃ 에서의 용융 연신했을 때의 파단 응력이 1 ㎫ 이상인 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막이며, 그 초고분자량 폴리에틸렌으로서, 바람직하게는 (1) 고유 점도 ([η]) 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하, (2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하, (3) DSC 로 측정한 1st 스캔의 융점 (Tm1) 과 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 의 차인 ΔTm (ΔTm = Tm1 ― Tm2) 이 9 ℃ 이상 30 ℃ 이하인 것을 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하는 것이다.

Description

초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막{ULTRAHIGH MOLECULAR WEIGHT POLYETHYLENE STRETCHED POROUS FILM}
본 발명은, 융점 및 강도가 높고 박막화가 가능한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막, 바람직하게는 융점이 높고, 고결정성을 나타내는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 성형하여 이루어지는 연신 미다공막에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 강도, 내열성이 우수하기 때문에 투과막, 분리막, 전지 세퍼레이터 등으로서의 적용이 기대되는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막에 관한 것이다.
초고분자량 에틸렌계 중합체는, 점도 평균 분자량 (Mv) 으로 100 만 이상에 상당하는 매우 높은 분자량을 갖고 있기 때문에, 내충격성, 자기 윤활성, 내마모성, 내후성, 내약품성, 치수 안정성 등이 우수하고, 엔지니어링 플라스틱에 필적하는 높은 물성을 갖고 있다. 이 때문에, 각종 성형 방법에 의해, 라이닝재, 식품 공업의 라인 부품, 기계 부품, 인공 관절, 스포츠용품, 미다공막 등의 용도로의 적용이 시도되고 있다.
그러나, 초고분자량 에틸렌계 중합체는, 그 높은 분자량 때문에, 용융시의 유동성이 매우 낮고, 분자량이 수 만 내지 약 50 만의 범위에 있는 통상적인 폴리에틸렌과 같이 혼련 압출에 의해 성형하는 것은 곤란하다. 그래서, 초고분자량 폴리에틸렌은, 중합에 의해 얻어진 중합체 분말을 직접 소결하는 방법, 압축 성형하는 방법, 간헐 압축시키면서 압출 성형하는 램 압출기에 의한 성형 방법, 용매 등에 분산시킨 상태에서 압출 성형한 후, 용매를 제거하는 방법 등의 방법이 실시되고 있다.
이 중, 용매 등에 분산시킨 상태에서 압출 성형한 후, 용매를 제거하는 방법에 있어서는, 용매를 제거하는 전후에서, 1 축, 2 축 연신함으로써, 다공질막을 제조할 수 있는 것이 알려져 있다. 그리고, 이 초고분자량 폴리에틸렌 미다공막은, 초고분자량 폴리에틸렌의 높은 분자량에 의해 내열성, 강도, 내충격성 등의 물성이 우수한 것이 되는 것이 기대된다. 단, 현재 시판되고 있는 지글러 촉매에 의해 제조되는 초고분자량 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비 (분자량 분포) 가 4 보다 크고, 분자량 분포가 넓기 때문에, 성형체의 강도, 내열성은, 충분히 향상된 것이라고는 할 수 없고, 기대되는 성능을 발휘하는 것이라고는 할 수 없는 것이다.
한편, 메탈로센계 촉매, 포스트메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 분자량 분포가 좁은 초고분자량 에틸렌계 중합체도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1, 2 참조.).
일본 특허공보 4868853호 일본 공개특허공보 2006-36988호
그러나, 특허문헌 1, 2 에 제안된 초고분자량 폴리에틸렌을 사용하여 연신 미다공막을 제조한 경우, 성형성이 떨어지기 때문에, 연신이 잘 되지 않고, 그 성능은 충분히 만족이 얻어지는 것은 아니었다.
또, 일반적인 초고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 높아질수록 분자 사슬끼리의 낙합이 풀리기 어려워지기 때문에, 분자량이 높아짐으로써 기대되는 효과를 충분히 발현할 수 없고, 분자량 100 만 ∼ 300 만 정도로 강도가 최대가 되어, 그 이상으로 분자량을 높게 해도, 반대로 강도가 저하된다는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 상기 과제을 감안하여 이루어진 것이며, 강도, 내열성이 우수한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 바람직하게는 특정한 용융 거동을 갖는 신규 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용한 특정한 연신 미다공막이, 강도, 내열성, 내구성이 우수한 미다공막이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [15] 에 존재한다.
[1] 적어도 고유 점도 ([η]) 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지고, 공극률이 10 ％ 이상 70 ％ 이하, 150 ℃ 에서 용융 연신했을 때의 파단 응력이 1 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[2] 시차 주사형 열량계 (DSC) 로, 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온 (1st 스캔) 했을 때의 1st 스캔에 있어서의 융해에 의한 흡열 피크 중, 전체 융해 열량 (ΔHwhole) 에 대한 135 ℃ 이상의 융해 열량 (ΔH＞135) 이 차지하는 비율 (ΔH＞135/ΔHwhole) 이 40 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[3] 초고분자량 폴리에틸렌으로서, 적어도 하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 특성 모두 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
(1) 고유 점도 ([η]) 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하,
(2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하,
(3) DSC 로, 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온 (1st 스캔) 했을 때의 1st 스캔의 융점 (Tm1), 그 후, 5 분간 방치 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 ―20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치 후, 재차, 10 ℃/분의 승온 속도로 ―20 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (2nd 스캔) 했을 때의 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 의 각각을 측정하고, 그 Tm1 과 그 Tm2 의 차 (ΔTm = Tm1 ― Tm2) 가 9 ℃ 이상 30 ℃ 이하.
[4] 초고분자량 폴리에틸렌으로서, 적어도 하기 (1') ∼ (3') 에 나타내는 특성 모두 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
(1') 고유 점도 ([η]) 가 15 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하,
(2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하,
(3') 상기 (3) 과 동일한 방법에 의해 측정한 Tm1 과 Tm2 의 차 (ΔTm = Tm1 ― Tm2) 가 11 ℃ 이상 30 ℃ 이하.
[5] 적어도 고유 점도 ([η]) 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량 80 만 이하의 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[6] 초고분자량 폴리에틸렌 조성물의 [η] 가, 초고분자량 폴리에틸렌 성분의 [η] 의 0.75 배 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 조성물로 이루어지고, DSC 로, 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온했을 때의 융해에 의한 흡열 피크 중, 전체 융해 열량 (ΔHwhole) 에 대한 135 ℃ 이상의 융해 열량 (ΔH＞135) 이 차지하는 비율 (ΔH＞135/ΔHwhole) 이 40 ％ 이상 80 ％ 이하, 또한 그 ΔHwhole 이 190 J/g 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [5] 에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[7] DSC 로 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온했을 때, 134 ℃ 이하와 140 ℃ 이상의 범위에 있어서, 그 온도에서의 흡열의 열류속이, 최대일 때의 열류속 (W/g) 의 60 ％ 이상의 열류속 (W/g) 인 온도가 존재하는 것을 특징으로 하는 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[8] 23 ℃ 에서 측정한 인장 파단 강도가 150 ㎫ 이상, 또한, 열 수축률이 2 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[9] 막두께 15 ㎛ 이하이고, 리튬 이온 2 차 전지의 세퍼레이터로서 적용했을 때에, 직류 저항이 10 Ω·㎠ 이하, 또한 그 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 2 시간에 방전하는 전류값 (0.5 C) 으로 정전류 충방전했을 때의 충방전 효율 (= 방전 용량/충전 용량 × 100) 이 95 ％ 이상을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지가 되는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[10] 초고분자량 폴리에틸렌으로서, (4) 프레스 온도 190 ℃, 프레스 압력 20 ㎫ 로 가열 압연한 후, 상기 (3) 에 의해 측정한 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 보다 10 ℃ ∼ 30 ℃ 낮은 금형 온도에서 냉각시켜 성형한 시트의 인장 파단 강도 (TS (㎫)) 가 하기 관계식 (a) 를 만족하는 것도 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [3] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
TS ≥ 1.35 × Tm2 ― 130 (a)
[11] 초고분자량 폴리에틸렌으로서, (5) 가열 압연 성형한 시트를, 150 ℃ 에서 용융 연신했을 때의 파단 응력 (MTS (㎫)) 이 1.5 ㎫ 이상인 것도 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [3] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[12] 초고분자량 폴리에틸렌으로서, (6) 상기 (5) 에 의해 측정한 용융 연신했을 때의 파단 응력 (MTS (㎫)) 과 고유 점도 ([η]) 가 하기 관계식 (b) 를 만족하는 것도 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [3] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
MTS ≥ 0.11 × [η] (b)
[13] 초고분자량 폴리에틸렌 입자 또는 초고분자량 폴리에틸렌 조성물과 유기 용매를 50 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 혼합하고 시트 형상물로 한 후, 그 시트 형상물에 연신 배율 2 배 × 2 배 이상으로 2 축 연신을 실시하고, 유기 용매의 제거를 실시하는 것인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[14] 기체 분리막, 가스 투과막, 테이프, 튜브 및 전지 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
[15] 정극으로서 코발트·망간·니켈 복합 산화물-리튬, 음극으로서 그래파이트, 전해액으로서 LiPF6/에틸카보네이트/디에틸카보네이트를 사용한 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때에, 직류 저항이 10 Ω·㎡ 이하, 또한 0.5 C 에 상당하는 전류값으로 정전류 충방전했을 때의 충방전 효율 (= 방전 용량/충전 용량 × 100) 이 95 ％ 이상을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지가 되고, 공극률이 10 ∼ 70 ％, 150 ℃ 에서의 용융 연신했을 때의 파단 응력이 1 ㎫ 이상, 막두께 15 ㎛ 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 적어도 [η] 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지고, 공극률이 10 ％ 이상 70 ％ 이하, 150 ℃ 에서의 용융 연신했을 때의 파단 응력이 1 ㎫ 이상인 것이다. 그리고, 그 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 구성하는 초고분자량 폴리에틸렌으로는, [η] 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하의 것이면 지글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매 등에 의해 조제된 어떤 초고분자량 폴리에틸렌이어도 되고, 또, 통상적인 폴리에틸렌과의 조성물로서 사용하는 것이어도 된다. 그리고, 그 중에서도 후술하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자, 그 조성물인 것이 바람직하다. 여기서, [η] 가 7 ㎗/g 미만인 경우, 연신 미다공막은 역학 특성이 떨어지는 것이 된다. 한편, [η] 가 60 ㎗/g 을 초과하는 경우, 성형시의 유동성이 떨어지기 때문에, 연신 미다공막으로 할 때의 성형성이 떨어지는 것이 된다. 또한, [η] 는, 예를 들어 우베로데형 점도계를 사용하고, 오르토디클로르벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등을 용매로 한 폴리머 농도 0.0005 ∼ 0.01 ％ 의 용액으로, 135 ℃ 에 있어서 측정하는 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
또, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 공극률이 10 ％ 이상 70 ％ 이하이며, 특히 공극률이 25 ％ 이상 65 ％ 이하인 것이 바람직하다. 공극률이 10 ％ 미만이면, 투과 저항이 큰 연신 미다공막이 된다. 한편, 70 ％ 를 초과하는 것이 되면, 강도나 강성이 낮은 연신 미다공막이 되어 내구성이 떨어지는 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 공극률은, 예를 들어 공극률 (V, ％) = 100 ― 10 × (10 ㎝ × 10 ㎝ 의 연신 미다공막 중량) (W, g) / (연신 미다공막의 진밀도 (g/㎤) × 연신 미다공막의 막두께 (d, ㎜)) 에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 150 ℃ 에서의 용융 연신했을 때의 파단 응력이 1 ㎫ 이상의 것이며, 특히 내열성, 용융 탄성이 우수한 것이 된다는 점에서 2 ㎫ 이상의 것인 것이 바람직하다. 용융 연신했을 때의 파단 응력이 1 ㎫ 미만인 경우, 내열성, 고온시의 내구성이 떨어지는 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 150 ℃ 에서의 용융 연신했을 때의 파단 응력은, 예를 들어 가열로를 갖는 인장 시험에 의해 측정할 수 있다. 측정 조건으로는, 초기 길이 10 ㎜ 의 시험편을 연신 속도 10 ∼ 50 ㎜/분으로 연신하는 등 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 특히 내열성, 고온시의 내구성이 우수한 것이 된다는 점에서, DSC 로, 1st 스캔했을 때의 1st 스캔에 있어서의 융해에 의한 흡열 피크 중, 전체 융해 열량 (이하, ΔHwhole 이라고 기재한다.) (J/g) 에 대한 135 ℃ 이상의 융해 열량 (이하, ΔH＞135 라고 기재한다.) (J/g) 이 차지하는 비율 (ΔH＞135/ΔHwhole) 이 40 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 특히 강도가 우수하고, 박막화가 가능해진다는 점에서, 23 ℃ 에서 측정한 인장 파단 강도가 150 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 또, 특히 내열성, 고온시의 내구성, 안정성이 우수하다는 점에서 열 수축률이 2 ％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 인장 파단 강도는, 예를 들어 인장 시험기 등에 의해 측정할 수 있다. 그 때의 측정 조건으로는, 초기 길이 20 ㎜ 의 시험편을 연신 속도 10 ∼ 100 ㎜/분으로 연신하는 등 하여 측정할 수 있다. 또, 열 수축률은, 가로세로 5 ㎝ 의 미다공막을 예를 들어, 1 시간 100 ℃ 에서 가열한 후, 24 시간 방랭하고, 그 후의 수축률을 측정함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 특히 내열성, 고온시의 내구성이 우수한 것을 효율적으로 얻는 것이 가능해진다는 점에서, 적어도 (1) [η] 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하, (2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하, (3) DSC 로, 1st 스캔했을 때의 1st 스캔의 Tm1, 그 후, 5 분간 방치 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 ―20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치 후, 재차, 2nd 스캔했을 때의 2nd 스캔의 Tm2 를 각각 측정하고, ΔTm = Tm1 ― Tm2 가 9 ℃ 이상 30 ℃ 이하라고 하는 특성 모두 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 적어도 (1') [η] 가 15 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하, (2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하, (3') DSC 로, 1st 스캔했을 때의 1st 스캔의 Tm1, 그 후, 5 분간 방치 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 ―20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치 후, 재차, 2nd 스캔했을 때의 2nd 스캔의 Tm2 를 각각 측정하고, ΔTm = Tm1 ― Tm2 가 11 ℃ 이상 30 ℃ 이하라고 하는 특성 모두 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막에 바람직하게 적용되는 초고분자량 폴리에틸렌 입자에 대하여 설명한다.
그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 초고분자량 폴리에틸렌이 입자 형상을 갖는 것이고, 초고분자량 폴리에틸렌에는, 폴리에틸렌이라고 칭해지는 범주의 것이 속하며, 예를 들어 초고분자량 에틸렌 단독 중합체；초고분자량 에틸렌-프로필렌 공중합체, 초고분자량 에틸렌-1-부텐 공중합체, 초고분자량 에틸렌-1-헥센 공중합체, 초고분자량 에틸렌-1-옥텐 공중합체 등의 초고분자량 에틸렌-α-올레핀 공중합체；등을 들 수 있다.
그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, (1) [η] 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하의 것이고, 바람직하게 (1') 15 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하의 것이고, 특히 미다공막으로서 우수한 성형성과 역학 특성을 갖는 것이 된다는 점에서 15 ㎗/g 이상 50 ㎗/g 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 고유 점도가 7 ㎗/g 미만인 경우, 연신 미다공막은 역학 특성이 떨어지는 것이 된다. 한편, 고유 점도가 60 ㎗/g 을 초과하는 경우, 성형시의 유동성이 떨어지기 때문에, 연신 미다공막으로 할 때의 성형성이 떨어지는 것이 된다. 또한, [η] 는, 예를 들어 우베로데형 점도계를 사용하고, 오르토디클로르벤젠, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등을 용매로 한 폴리머 농도 0.0005 ∼ 0.01 ％ 의 용액으로, 135 ℃ 에 있어서 측정하는 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다.
또, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 연신 미다공막으로 할 때에 입자의 유동성이 좋고, 보관 설비, 보관 용기, 호퍼에서의 충만율이 우수한 등, 조작성이 향상된다는 점에서, (2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하고, 연신 미다공막으로 할 때의 특히 가공성이 우수한 것이 된다는 점에서 200 ㎏/㎥ 이상 600 ㎏/㎥ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 부피 밀도는, 예를 들어 JIS K6760 (1995) 에 준거한 방법으로 측정하는 것이 가능하다.
그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 얻어지는 연신 미다공막이, 내열성, 강도 등이 우수한 것이 된다는 점에서 (3) DSC 로, 1st 스캔했을 때의 1st 스캔의 Tm1, 그 후, 5 분간 방치 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 ―20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치 후, 재차, 2nd 스캔했을 때의 2nd 스캔의 Tm2 를 각각 측정하고, ΔTm = Tm1 ― Tm2 가 9 ℃ 이상 30 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 11 ℃ 이상 30 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 또한 내열성, 기계적 강도, 성형성의 밸런스가 우수한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막이 된다는 점에서 ΔTm 이 11 ℃ 이상 15 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 일반적인 폴리에틸렌에 있어서는, 고융점을 갖는 폴리에틸렌으로서, 고밀도 폴리에틸렌에 속하는 에틸렌 단독 중합체가 알려져 있다. 그러나, 그 고밀도 폴리에틸렌에 있어서의 융점은 130 ∼ 135 ℃ 정도로 낮은 것이다. 한편, 본 발명의 연신 미다공막에 적합한 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 종래부터 알려져 있는 폴리에틸렌과 비교해도 매우 높은 융점 (Tm) 을 갖는 것이며, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체이면, Tm1 로서 140 ℃ 를 초과하는 매우 높은 융점을 갖고 있다. 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자에 있어서는, 폴리에틸렌의 분자 사슬이 배향하는 등 하여, 고도로 결정화되어 있기 때문에, DSC 로 측정했을 때의 Tm1 과 Tm2 차인 ΔTm 이 9 ℃ 이상 30 ℃ 이하라고 하는 매우 큰 차가 되는 것으로 생각하고 있다.
또한, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 티탄이 원인으로 발생하는 변색 (황변) 이나 산화 열화 등의 억제가 가능하여 색조가 양호한 것이 되고, 내후성도 우수한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제공하는 것이 가능해진다는 점에서, 티탄의 함유량이 적은 것인 것이 바람직하고, 특히 티탄의 함유량이 0.02 ppm 이하 또는 검출 한계 이하인 것이 바람직하다. 또한, 티탄의 함유량은, 화학 적정법, 형광 X 선 분석 장치, ICP 발광 분석 장치 등에 의한 측정 등에 의해 구할 수 있다.
그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 보다 강인한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제공하는 것이 가능해진다는 점에서, (4) 프레스 온도 190 ℃, 프레스 압력 20 ㎫ 로 가열 압축한 후, 상기 (3) 에 의해 측정한 2nd 스캔의 Tm2 보다 10 ℃ ∼ 30 ℃ 낮은 금형 온도에서 냉각시켜 성형한 시트의 인장 파단 강도 (TS (㎫)) 가, 하기 관계식 (a) 를 만족하는 것인 것이 바람직하고, 보다 더 강인하고 기계 강도, 내마모성이 우수한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제공하는 것이 가능해진다는 점에서, 하기 관계식 (c) 를 만족하는 것인 것이 바람직하다.
TS ≥ 1.35 × Tm2 ― 130 (a)
1.35 × Tm2 ― 130 ≤ TS ≤ 2 × Tm2 ― 175 (c)
또한, 일반적인 폴리에틸렌의 인장 파단 강도는, 가장 높은 고밀도 폴리에틸렌에서도 45 ㎫ 정도로 낮은 것이다. 또, 종래의 초고분자량 폴리에틸렌도, 그 높은 분자량을 충분히 살릴 수 없었고, 인장 파단 강도는 일반적인 폴리에틸렌과 동등하고, 50 ㎫ 를 초과하는 경우는 없었다. 이 때문에, 고연신 배율로 압연 성형하는 등에 의해 배향시켜, 강도를 높이는 방법이 취해지고 있었다.
그러나, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 고분자 사슬이 적당히 낙합되어 있기 때문에, [η] 가 7 ㎗/g, 바람직하게는 15 ㎗/g 을 초과하는 초고분자량 폴리에틸렌의 영역이더라도, 더욱 그 분자량을 높게 해도 인장 파단 강도가 저하되지 않고, 오히려, 더욱 향상되는 경향을 나타내는 것이다. 그리고, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자로는, 막으로 했을 때에 보다 강도가 우수한 것이 된다는 점에서, 고밀도 폴리에틸렌의 영역에 속하는 것이면, 상기 (4) 에 의해 측정한 인장 파단 강도로서, 40 ㎫ 이상을 갖는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎫ 이상을 갖는 것이다.
또한, 인장 파단 강도의 측정 조건으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 두께 0.1 ∼ 5 ㎜, 폭 1 ∼ 50 ㎜ 의 단책형 (短冊形), 덤벨형 등의 시험편을 인장 속도 1 ㎜/분 ∼ 500 ㎜/분의 속도로 측정하는 방법을 예시할 수 있다.
그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 비교적 저분자량 성분의 함유량이 낮고, 고분자 사슬의 적당한 낙합이 가능해지고, 특히 내열성도 우수한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막이 된다는 점에서, (5) 가열 압축 성형한 시트를, 상기 (3) 에 의해 측정한 2nd 스캔의 Tm2 보다 20 ℃ 높은 온도에서 용융 연신했을 때의 파단 응력 (MTS (㎫)) 이 1.5 ㎫ 이상을 갖는 것인 것이 바람직하고, 또한 2 ㎫ 이상을 갖는 것인 것이 바람직하다.
또한, 분자량 50 만 이하의 일반적인 폴리에틸렌은, 융점 (Tm) 보다 20 ℃ 높은 온도에서는, 유동성이 높고, 자중으로 성형체가 변형해 버려, 용융 연신은 할 수 없다. 또, 종래의 초고분자량 폴리에틸렌은, 융점 (Tm) 보다 20 ℃ 높은 온도에서도, 용융 연신은 가능하지만, 함유하는 저분자량 성분의 영향에 의해, 변형 경화가 일어나지 않고, 응력이 낮은 상태인 채로, 1 ㎫ 전후의 응력으로 파단해 버려, 내열성이 떨어지는 것이 되는 경우가 많이 보였다.
그리고, 용융 연신에 사용하는 가열 압축 성형 시트의 성형 조건으로는, 제한은 없고, 예를 들어 프레스 온도 100 ∼ 250 ℃, 프레스 압력 5 ∼ 50 ㎫ 의 조건이며, 그 중에서도 특히 상기 (4) 에 기재한 가열 압축 성형법을 예시할 수 있다. 또, 용융 연신 방법으로는, 예를 들어 두께 0.1 ∼ 5 ㎜, 폭 1 ∼ 50 ㎜ 의 단책형, 덤벨형 등의 시험편을, 인장 속도 1 ㎜/분 ∼ 500 ㎜/분의 속도로 연신하는 방법을 예시할 수 있다. 또한, 용융 연신시의 파단 응력으로는, 변형 경화가 일어나고, 연신에 수반하여 응력이 증가한 경우에는 그 최대값을 파단 응력으로 하고, 변형 경화가 일어나지 않고, 연신해도 응력이 증가하지 않는 경우에는, 항복 후의 평탄 영역의 응력을 파단 응력으로 하였다.
그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 특히 내열성이 우수한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막이 된다는 점에서, (6) 상기 (5) 에 의해 측정한 용융 연신했을 때의 파단 응력 (MTS (㎫)) 과 고유 점도 ([η]) 가, 하기 관계식 (b) 를 만족하는 것인 것이 바람직하고, 특히 용융 연신성, 성형성도 우수한 것이 된다는 점에서, 하기 관계식 (d) 를 만족하는 것인 것이 바람직하다.
MTS ≥ 0.11 × [η] (b)
0.11 × [η] ≤ MTS ≤ 0.32 × [η] (d)
그 초고분자량 폴리에틸렌 입자는, 특히 분체로서의 유동성이 우수하고, 성형 가공성, 물성이 우수한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막이 된다는 점에서, (7) 평균 입경이 1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경에 관해서는, 예를 들어 JIS Z8801 로 규정된 표준 체를 사용한 체분류 시험법 등의 방법에 의해 측정할 수 있다.
그 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조 방법으로는, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조가 가능하면 어떤 방법을 이용해도 되고, 예를 들어 폴리에틸렌 제조용 촉매를 사용하고, 에틸렌의 단독 중합, 에틸렌과 다른 올레핀의 공중합을 실시하는 방법을 들 수 있으며, 그 때의 α-올레핀으로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있다. 또, 중합 방법으로는, 예를 들어 용액 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법, 기상 중합법, 슬러리 중합법 등의 방법을 들 수 있으며, 그 중에서도, 특히 입자 형상이 갖추어진 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조가 가능해짐과 함께, 고융점, 고결정화도를 갖고, 기계 강도, 내열성, 내마모성이 우수한 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제공할 수 있는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 효율적으로 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다는 점에서 슬러리 중합법인 것이 바람직하다. 또, 슬러리 중합법에 사용하는 용매로는, 일반적으로 사용되고 있는 유기 용매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄 등을 들 수 있으며, 이소부탄, 프로판 등의 액화 가스, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 1-헥센 등의 올레핀을 용매로서 사용할 수도 있다.
또, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 제조하는 데에 사용하는 폴리에틸렌 제조용 촉매로는, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조가 가능하면, 어떤 것을 사용하는 것도 가능하며, 예를 들어 적어도 천이 금속 화합물 (A), 지방족염으로 변성한 유기 변성 점토 (B) 및 유기 알루미늄 화합물 (C) 로부터 얻어지는 메탈로센계 촉매를 들 수 있다.
그리고, 그 천이 금속 화합물 (A) 로는, 예를 들어 (치환) 시클로펜타디에닐기와 (치환) 플루오레닐기를 갖는 천이 금속 화합물, (치환) 시클로펜타디에닐기와 (치환) 인데닐기를 갖는 천이 금속 화합물, (치환) 인데닐기와 (치환) 플루오레닐기를 갖는 천이 금속 화합물 등을 들 수 있고, 그 때의 천이 금속으로는, 예를 들어 지르코늄, 하프늄 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다는 점에서, (치환) 시클로펜타디에닐기와 아미노기 치환 플루오레닐기를 갖는 지르코늄 화합물, (치환) 시클로펜타디에닐기와 아미노기 치환 플루오레닐기를 갖는 하프늄 화합물인 것이 바람직하다.
그리고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 디페닐메틸렌(1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(4-페닐-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2-(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(4-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(4-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐실란디일(시클로펜타디에닐)(4-(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(4-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(4-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(4-(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디이소프로필아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디-n-부틸-아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,7-비스(디벤질아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(3,6-비스(디-n-프로필-아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,5-비스(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,5-비스(디에틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2,5-비스(디이소프로필아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등의 지르코늄 화합물；이들의 디클로로체를 디메틸체, 디에틸체, 디하이드로체, 디페닐체, 디벤질체로 바꾼 지르코늄 화합물, 및 이들 화합물의 지르코늄을 하프늄으로 바꾼 하프늄 화합물 등을 예시할 수 있다.
그 지방족염으로 변성한 유기 변성 점토 (B) 로는, 예를 들어 N,N-디메틸-베헤닐아민염산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민염산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민염산염, N,N-디올레일-메틸아민염산염, N,N-디메틸-베헤닐아민불화수소산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민불화수소산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민불화수소산염, N,N-디올레일-메틸아민불화수소산염, N,N-디메틸-베헤닐아민브롬화수소산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민브롬화수소산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민브롬화수소산염, N,N-디올레일-메틸아민브롬화수소산염, N,N-디메틸-베헤닐아민요오드화수소산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민요오드화수소산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민요오드화수소산염, N,N-디올레일-메틸아민요오드화수소산염, N,N-디메틸-베헤닐아민황산염, N-메틸-N-에틸-베헤닐아민황산염, N-메틸-N-n-프로필-베헤닐아민황산염, N,N-디올레일-메틸아민황산염 등의 지방족 아민염；P,P-디메틸-베헤닐포스핀염산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀염산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀염산염, P,P-디메틸-베헤닐포스핀불화수소산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀불화수소산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀불화수소산염, P,P-디메틸-베헤닐포스핀브롬화수소산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀브롬화수소산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀브롬화수소산염, P,P-디메틸-베헤닐포스핀요오드화수소산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀요오드화수소산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀요오드화수소산염, P,P-디메틸-베헤닐포스핀황산염, P,P-디에틸-베헤닐포스핀황산염, P,P-디프로필-베헤닐포스핀황산염 등의 지방족 포스포늄염；등의 지방족염에 의해 변성된 점토를 들 수 있다.
또, 그 유기 변성 점토 (B) 를 구성하는 점토 화합물로는, 점토 화합물의 범주에 속하는 것이면 어떤 것이어도 되고, 일반적으로 실리카 사면체가 2 차원 상에 연속한 사면체 시트와, 알루미나 팔면체나 마그네시아 팔면체 등이 2 차원 상에 연속한 팔면체 시트가 1：1 또는 2：1 로 조합되어 구성되는 실리케이트층이라 불리는 층이 몇 매라도 겹쳐 형성되고, 일부의 실리카 사면체의 Si 가 Al, 알루미나 팔면체의 Al 이 Mg, 마그네시아 팔면체의 Mg 가 Li 등으로 동형 치환됨으로써 층 내부의 정전하가 부족하여, 층 전체적으로 부전하를 띠고 있으며, 이 부전하를 보상하기 위해서 층간에는 Na＋ 나 Ca2＋ 등의 양이온이 존재하고 있는 것으로서 알려져 있는 것이다. 그리고, 그 점토 화합물로는 천연품, 또는 합성품으로서의 카올리나이트, 탤크, 스멕타이트, 버미큘라이트, 운모, 취운모, 연니석(緣泥石) 등이 존재하고, 이들을 사용하는 것이 가능하고, 그 중에서도 입수하기 쉬움과 유기 변성의 용이함에서 스멕타이트가 바람직하고, 특히 스멕타이트 중에서도 헥토라이트 또는 몬모릴로나이트가 더욱 바람직하다.
그 유기 변성 점토 (B) 는, 그 점토 화합물의 층간에 그 지방족염을 도입하고, 이온 복합체를 형성함으로써 얻는 것이 가능하다. 그 유기 변성 점토 (B) 를 조제할 때에는, 점토 화합물의 농도 0.1 ∼ 30 중량％, 처리 온도 0 ∼ 150 ℃ 의 조건을 선택하여 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 그 지방족염은 고체로서 조제하여 용매에 용해시켜 사용해도 되고, 용매 중에서의 화학 반응에 의해 그 지방족염의 용액을 조제하여 그대로 사용해도 된다. 그 점토 화합물과 그 지방족염의 반응량비에 대해서는, 점토 화합물의 교환 가능한 카티온에 대해 당량 이상의 지방족염을 사용하는 것이 바람직하다. 처리 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류；벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류；에틸알코올, 메틸알코올 등의 알코올류；에틸에테르, n-부틸에테르 등의 에테르류；염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류；아세톤；1,4-디옥산；테트라하이드로푸란；물 등을 사용할 수 있다. 그리고, 바람직하게는, 알코올류 또는 물을 단독 혹은 용매의 1 성분으로서 사용하는 것이다.
또, 폴리에틸렌 제조용 촉매를 구성하는 유기 변성 점토 (B) 의 입경에 제한은 없고, 그 중에서도 촉매 조제시의 효율, 폴리에틸렌 제조시의 효율이 우수한 것이 된다는 점에서 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 그 때의 입경을 조절하는 방법에도 제한은 없고, 큰 입자를 분쇄하여 적절한 입경으로 해도 되고, 작은 입자를 조립 (造粒) 하여 적절한 입경으로 해도 되며, 혹은 분쇄와 조립을 조합해도 된다. 또, 입경의 조절은 유기 변성 전의 점토에 실시해도, 변성 후의 유기 변성 점토에 실시해도 된다.
그 유기 알루미늄 화합물 (C) 로는, 유기 알루미늄 화합물이라고 칭해지는 범주에 속하는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있으며, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
그 폴리에틸렌 제조용 촉매를 구성하는 그 천이 금속 화합물 (A) (이하, (A) 성분이라고 하는 경우도 있다.), 그 유기 변성 점토 (B) (이하, (B) 성분이라고 하는 경우도 있다.), 및 그 유기 알루미늄 화합물 (C) (이하, (C) 성분이라고 하는 경우도 있다.) 의 사용 비율에 관해서는, 폴리에틸렌 제조용 촉매로서의 사용이 가능하면 어떤 제한을 받는 것은 아니고, 그 중에서도, 특히 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 생산 효율적으로 제조하는 것이 가능한 폴리에틸렌 제조용 촉매가 된다는 점에서, (A) 성분과 (C) 성분의 금속 원자당 몰비는 (A) 성분：(C) 성분 = 100：1 ∼ 1：100000 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 1：1 ∼ 1：10000 의 범위인 것이 바람직하다. 또, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비가 (A) 성분：(B) 성분 = 10：1 ∼ 1：10000 에 있는 것이 바람직하고, 특히 3：1 ∼ 1：1000 의 범위인 것이 바람직하다.
그 폴리에틸렌 제조용 촉매의 조제 방법에 관해서는, 그 (A) 성분, 그 (B) 성분 및 그 (C) 성분을 포함하는 폴리에틸렌 제조용 촉매를 조제하는 것이 가능하면 어떤 방법을 이용해도 되며, 예를 들어 각 (A), (B), (C) 성분에 관해서 불활성인 용매 중 혹은 중합을 실시하는 모노머를 용매로서 사용하고, 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 이들 성분을 반응시키는 순번에 관해서도 제한은 없고, 이 처리를 실시하는 온도, 처리 시간도 제한은 없다. 또, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분의 각각을 2 종류 이상 사용하여 폴리에틸렌 제조용 촉매를 조제하는 것도 가능하다.
그 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 제조할 때의 중합 온도, 중합 시간, 중합 압력, 모노머 농도 등의 중합 조건에 대해서는 임의로 선택 가능하며, 그 중에서도, 중합 온도 0 ∼ 100 ℃, 중합 시간 10 초 ∼ 20 시간, 중합 압력 상압 ∼ 100 ㎫ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 중합시에 수소 등을 사용하여 분자량 조절을 실시하는 것도 가능하다. 중합은 배치식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 실시하는 것이 가능하며, 중합 조건을 바꾸어, 2 단 이상으로 나누어 실시하는 것도 가능하다. 또, 중합 종료 후에 얻어지는 폴리에틸렌 입자는, 종래 이미 알려진 방법에 의해 중합 용매로부터 분리 회수되고, 건조시켜 얻을 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, [η] 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 것이어도 되고, 그 중에서도 내열성, 고온시의 내구성, 박막성이 우수함과 함께, 리튬 이온 2 차 전지 등의 전지용 세퍼레이터 등으로서 적용했을 때에 긴급시의 셧다운성도 우수한 것이 된다는 점에서, 폴리에틸렌과의 조성물, 특히 중량 평균 분자량 80 만 이하의 폴리에틸렌과의 조성물로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 또한, 그 때의 폴리에틸렌으로는, 일반적인 시판되는 폴리에틸렌이어도 된다. 그리고, 폴리에틸렌과의 조성물일 때에는, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물의 [η] 가, 초고분자량 폴리에틸렌 성분의 [η] 의 0.75 배 이하가 되는 초고분자량 폴리에틸렌 조성물인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막이, 그 초고분자량 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 경우에는, DSC 로, 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온했을 때의 융해에 의한 흡열 피크 중, ΔHwhole (J/g) 에 대한 135 ℃ 이상의 ΔH＞135 (J/g) 가 차지하는 비율 (ΔH＞135/ΔHwhole) 이 40 ％ 이상 80 ％ 이하, 또한 그 ΔHwhole 이 190 J/g 이상을 나타내는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막인 것이 바람직하다. 또, DSC 로 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온했을 때, 134 ℃ 이하와 140 ℃ 이상의 범위에 있어서, 그 온도에서의 열류속이, 최대일 때의 열류속 (W/g) 의 60 ％ 이상의 열류속 (W/g) 인 온도가 존재하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막인 것이 바람직하다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 막두께가 0.001 ∼ 1 ㎜, 평균 세공 (細孔) 직경이 1 ∼ 1000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 연신 미다공막의 막두께 (㎜) 는, 예를 들어 그 연신 미다공막의 30 점에서 접촉식 막두께계로 막두께를 측정하고, 그 평균값으로서 구할 수 있다. 평균 세공 직경은, 질소 흡착법, 수은 압입법 외에, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해 얻어진 화상으로부터 화상 해석에 의해 구하는 것도 가능하다.
또, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 연신 배율이 세로 방향으로 2 ∼ 20 배, 가로 방향으로 2 ∼ 20 배의 것인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 초고분자량 폴리에틸렌, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자, 초고분자량 폴리에틸렌 조성물과 유기 용매를 50 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 혼합하고 시트 형상물로 한 후, 그 시트 형상물로부터 유기 용매의 제거를 실시하는 공정과 2 축 연신을 실시하는 공정을 제공하는 방법을 들 수 있다.
그 때의 유기 용매로는, 예를 들어 옥탄, 데칸, 도데칸, 옥타데칸, 데카하이드로나프탈렌, 테트라하이드로나프탈렌 등의 고비점의 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소；벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소；디클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소；직사슬 혹은 분기형의 유동 파라핀；파라핀 왁스；탄소수 5 이상의 고급 알코올；프탈산에스테르류, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 그 초고분자량 폴리에틸렌, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자, 혹은 그 초고분자량 폴리에틸렌 조성물과 유기 용매를 혼합할 때에는, 효율적으로 균일성, 평활성이 우수한 연신 미다공막이 얻어진다는 점에서 초고분자량 폴리에틸렌, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자, 혹은 초고분자량 폴리에틸렌 조성물의 농도가 0.5 wt％ 이상 60 wt％ 이하인 것이 바람직하고, 5 wt％ 이상 40 wt％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 그 초고분자량 폴리에틸렌, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자, 혹은 초고분자량 폴리에틸렌 조성물과 유기 용매를 혼합할 때에는, 예를 들어 교반 날개를 장착한 반응조에서 혼합하는 방법, 단축, 2 축 등의 압출기로 압출 혼련하는 방법, 반응기에서의 혼합 후, 압출 혼련을 하는 방법 등의 방법을 들 수 있다. 그리고, 얻어진 혼합물은, 예를 들어 압축 성형, T 다이, 써큘러 다이 등으로부터의 압출법, 인플레이션 성형 등의 방법에 의해, 유기 용매를 포함하는 시트 형상물로서 성형된다.
또한, 그 시트 형상물로부터 유기 용매를 제거하는 공정으로는, 예를 들어 가열에 의한 건조법, 저융점의 지방족 또는 지환족 탄화수소, 알코올, 할로겐화탄화수소 등에 의한 용매 추출 후, 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 2 축 연신을 실시하는 공정으로는, 예를 들어 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신을 실시하는 축차 2 축 연신법 등을 실시하는 공정을 들 수 있으며, 그 때의 연신 속도, 연신 온도는 일정 또는 변화를 수반하는 다단계여도 된다. 연신 온도는, 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하다. 또한, 유기 용매의 제거 공정, 2 축 연신을 실시하는 공정의 공정 순서는 임의이며, 예를 들어 유기 용매의 제거 후에 2 축 연신을 실시해도 되고, 2 축 연신 후에 유기 용매의 제거를 실시해도 되며, 이들을 동시에 실시해도 된다. 또, 연신 후, 어닐링을 실시할 수도 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 한에 있어서, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 방담제, 항블로킹제, 슬립제, 활제 (滑劑), 핵제, 안료 등；카본 블랙, 탤크, 유리 분말, 유리 섬유, 금속 분말 등의 무기 충전제 또는 보강제；유기 충전제 또는 보강제；난연제；중성자 차폐제 등의 공지된 첨가제, 나아가서는, 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (L-LDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 폴리프로필렌계 수지, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 폴리스티렌, 이들의 무수 말레산 그래프트물 등의 수지를 배합하고 있어도 되고, 이와 같은 첨가제의 첨가 방법으로는, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자에 배합하는 방법, 초고분자량 폴리에틸렌, 그 초고분자량 폴리에틸렌 입자와, 성형할 때에 블렌드하는 방법, 미리 드라이 블렌드 혹은 멜트 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 강도, 내열성이 우수하다는 점에서, 기체 분리막, 가스 투과막, 테이프, 튜브, 납 축전지, 니켈수소 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등의 전지 세퍼레이터 등의 부재로서 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 내열성, 고온시의 내구성, 안정성이 우수하고, 리튬 이온 2 차 전지의 세퍼레이터로서 적용한 경우에는, 박막화에 의한 소형, 경량화 뿐만 아니라, 긴급시의 셧다운성, 안전성도 우수한 것이 되어, 특히 적합한 것이 된다. 그리고, 본 발명의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 리튬 이온 2 차 전지의 세퍼레이터로서 사용할 때에는, 막두께를 15 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 리튬 이온 2 차 전지로 할 때, 정극으로는 리튬 금속 산화물, 예를 들어 코발트·망간·니켈 복합 산화물-리튬을 들 수 있고, 음극으로는 탄소재, 예를 들어 그래파이트를 들 수 있으며, 전해액으로는, 예를 들어 1 M 의 LiPF6 의 에틸카보네이트/디에틸카보네이트 용액을 들 수 있다. 그리고, 이들을 사용하여 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때에는, 전체 용량의 50 ％ 에 상당하는 충전 상태로 한 리튬 이온 2 차 전지에 0.5 C (리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 2 시간에 방전하는 전류값), 1 C (리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 1 시간에 방전하는 전류값), 2 C (리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 0.5 시간에 방전하는 전류값) 에 상당하는 정전류 방전을 10 초 실시한 후, 전류를 정지하고, 그 때의 전압 상승을 측정, 이 전압 강하의 전류값 의존성 (IR 손실) 으로부터 산출한 직류 저항값이 10 Ω·㎡ 이하, 또한 그 리튬 이온 전지의 방전 용량을 2 시간에 방전하는 전류값 (0.5 C) 으로 정전류 충방전했을 때의 충방전 효율 (= 방전 용량/충전 용량 × 100) 이 95 ％ 이상을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지가 되는 세퍼레이터인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 강도, 내열성, 고온시의 내구성, 박막화가 우수하다는 점에서, 기체 분리막, 가스 투과막, 테이프, 튜브, 납 축전지, 니켈수소 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등의 전지 세퍼레이터 등에 적합하게 이용된다.
실시예
이하에, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
또한, 언급이 없는 한, 사용한 시약 등은 시판품, 혹은 이미 알려진 방법에 따라 합성한 것을 사용하였다.
유기 변성 점토의 분쇄에는 제트 밀 (세이신 기업사 제조, (상품명) CO-JET SYSTEM α MARK III) 을 사용하고, 분쇄 후의 입경은 마이크로 트랙 입도 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조, (상품명) MT3000) 를 사용하여 에탄올을 분산제로서 측정하였다.
폴리에틸렌 제조용 촉매의 조제, 폴리에틸렌의 제조 및 용매 정제는 모두 불활성 가스 분위기하에서 실시하였다. 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액 (20 wt％) 은 토소 파인 켐 (주) 제조를 사용하였다.
또한, 실시예에 있어서의 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 여러 물성은, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
∼ 고유 점도 ([η]) 의 측정 ∼
우베로데형 점도계를 사용하고, ODCB (오르토디클로르벤젠) 를 용매로 하여, 135 ℃ 에 있어서, 초고분자량 폴리에틸렌 농도 0.005 wt％ 로 측정하였다.
∼ 부피 밀도의 측정 ∼
JIS K6760 (1995) 에 준거한 방법으로 측정하였다.
∼ Tm1 과 Tm2 의 측정 ∼
DSC (에스아이아이·나노테크놀로지 (주) 제조 (상품명) DSC6220) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 속도로 1st 스캔하고 1st 스캔의 결정 융해 피크 (Tm1) 의 측정을 실시하였다. 그 후, 5 분간 방치 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 ―20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치 후, 재차, 2nd 스캔하고 2nd 스캔의 결정 융해 피크 (Tm2) 를 측정하였다. 그 때의 초고분자량 폴리에틸렌의 샘플량은 4 ∼ 6 ㎎ 으로 하였다.
∼ ΔHwhole, ΔH＞135 의 측정 ∼
DSC (에스아이아이·나노테크놀로지 (주) 제조 (상품명) DSC6220) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 속도의 1st 스캔하고 1st 스캔의 결정 융해 피크 전체의 융해 열량 (ΔHwho le), 및 135 ℃ 이상에서의 융해 열량 (ΔH＞135) 을 측정하였다.
∼ DSC 의 흡열에 있어서의 열류속의 측정 ∼
DSC (에스아이아이·나노테크놀로지 (주) 제조 (상품명) DSC6220) 를 사용하여, 10 ℃/분의 승온 속도의 1st 스캔하고 1st 스캔에 있어서의 최대 흡열의 열류속, 135 ℃ 이하에서 흡열의 열류속이 최대가 되는 온도에서의 열류속, 140 ℃ 이상에서 흡열의 열류속이 최대가 되는 온도에서의 열류속을 구하고, 각각의 비를 구하였다.
∼ 티탄 함유량의 측정 ∼
초고분자량 폴리에틸렌을 회화 (灰化) 하고, 알칼리 용융하여, 조제한 용액을 사용하여, ICP 발광 분석 장치 ((주) 퍼킨 엘머 제조, (상품명) Optima3000XL) 에 의해, 초고분자량 폴리에틸렌 중의 티탄 함유량을 측정하였다.
∼ 평균 입경의 측정 ∼
JIS Z8801 로 규정된 9 종류의 체 (눈금 크기：710 ㎛, 500 ㎛, 425 ㎛, 300 ㎛, 212 ㎛, 150 ㎛, 106 ㎛, 75 ㎛, 53 ㎛) 를 사용하여, 100 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 분급했을 때에 얻어지는 각 체에 남은 입자의 중량을 눈금 크기가 큰 측부터 적분한 적분 곡선에 있어서, 50 ％ 의 중량이 되는 입자경을 측정함으로써 평균 입경을 구하였다.
∼ 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 평가용 시트의 작성 ∼
초고분자량 폴리에틸렌 입자의 평가용 시트는 이하의 방법으로 성형하였다. 즉, 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 끼워, 190 ℃ 에서, 5 분간 예열한 후, 190 ℃, 프레스 압력 20 ㎫ 의 조건으로 가열 압연하였다. 그 후, 금형 온도 110 ℃, 10 분간 냉각시키고, 두께 0.3 ㎜ 의 프레스 시트를 작성하였다.
∼ 연신 미다공막의 막두께 및 공극률의 측정 ∼
미다공막의 막두께 (d, ㎜) 는, 미다공막의 30 점에서 접촉식 막두께계로 막두께를 측정하고, 그 평균값으로 하였다. 공극률 (V, ％) 은 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 미다공막의 중량 (W, g) 을 측정하고, 다공질막의 진밀도 (0.950 g/㎤), 하기 (e) 로 산출하였다.
V = 100 ― W/0.095d (e)
∼ 연신 미다공막의 세공 분포의 측정 ∼
금 증착을 실시한 후, 주사형 전자 현미경 ((주) 키엔스 제조, (상품명) VE-9800) 에 의해, 배율 10000 배로 미다공막 표면을 관찰하고, 얻어진 SEM 사진의 화상 해석에 의해 세공 분포를 구하고, 그것을 기하 대수 분포 함수에 근사하고, 그 메디안 직경을 평균 세공 직경으로 하였다.
∼ 인장 파단 강도의 측정 ∼
연신 미다공막 및 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 평가용 시트로부터 덤벨형으로 잘라낸 샘플 (측정부의 폭 5 ㎜) 을, 23 ℃ 에서 48 시간 정치한 후, 인장 시험기 ((주) 에이·앤드·디 제조, (상품명) 텐실론 RTG-1210) 로, 측정 온도 23 ℃, 시험편의 초기 길이 20 ㎜, 인장 속도 20 ㎜/분으로 인장 시험을 하고, 인장 파단 강도를 구하였다.
∼ 용융 연신시의 파단 응력의 측정 ∼
상기 인장 파단 강도의 측정에 기재된 방법에 의해, 연신 미다공막 및 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 평가용 시트로부터 덤벨형으로 잘라낸 샘플 (측정부의 폭 10 ㎜) 을, 23 ℃ 에서 48 시간 정치한 후, 인장 시험기 ((주) 에이·앤드·디 제조, (상품명) 텐실론 UMT2.5T) 로, 150 ℃ 에서, 시험편의 초기 길이 10 ㎜, 인장 속도 20 ㎜/분으로 인장 시험을 하고, 용융 연신시의 파단 응력을 구하였다. 변형 경화가 일어나고, 연신에 수반하여 응력이 증가한 경우에는 그 최대값을 파단 응력으로 하고, 변형 경화가 일어나지 않고, 연신해도 응력이 증가하지 않는 경우에는, 항복 후의 평탄 영역의 응력을 파단 응력으로 하였다. 또한, 미다공막에 있어서는, 하중을 겉보기 초기 단면적으로 나눈 값을 응력으로 하였다.
∼ 열 수축률의 측정 ∼
열 수축률은, 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 미다공막을, 100 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 실온 24 시간 방랭한 후의 종횡 길이의 변화율을 산출하고, 그 평균값으로 하였다.
∼ 리튬 이온 2 차 전지 세퍼레이터로서의 전지 성능의 평가 ∼
얻어진 연신 미다공막의 리튬 이온 2 차 전지 세퍼레이터로서 사용한 라미네이트형 리튬 이온 2 차 전지 (정극；코발트·망간·니켈 복합 산화물-리튬, 음극；그래파이트, 전해액；1 M LiPF6 의 에틸카보네이트/디에틸카보네이트 (= 1/1 vol ％) 용액, 전극 사이즈；4 ㎜ × 4 ㎜, 충전 용량이 약 35 mA·h) 를 제조하고, 그 성능 평가를 실시하였다. 얻어진 리튬 이온 2 차 전지는, 충방전을 3 사이클 하고, 초기의 상태 조정을 한 후, 직류 저항 및 충방전 효율 (= 방전 용량/충전 용량 × 100) 을 측정함으로써 평가를 실시하였다.
(직류 저항)；전체 용량의 50 ％ 에 상당하는 충전 상태로 한 리튬 이온 2 차 전지에 0.5 C (리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 2 시간에 방전하는 전류값), 1 C (리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 1 시간에 방전하는 전류값), 2 C (리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 0.5 시간에 방전하는 전류값) 에 상당하는 정전류 방전을 10 초 실시한 후, 전류를 정지하고, 그 때의 전압 상승을 측정, 이 전압 강하의 전류값 의존성 (IR 손실) 으로부터 직류 저항값을 산출하였다. 측정 온도는 25 ℃ 이다.
(충방전 효율)；25 ℃ 에서, 0.5 C (리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 2 시간에 방전하는 전류값) 의 정전류로 4.2 V 까지 충전하고, 그것을 동일하게 0.5 C 의 정전류로 2.7 V 까지 방전했을 때의 충전 용량 (C) 과 방전 용량 (C) 을 각각 측정하고, 충방전 효율 (= 방전 용량/충전 용량 × 100, ％) 을 산출하였다.
제조예 1
(1) 유기 변성 점토의 조제
1 리터의 플라스크에 공업용 알코올 (일본 알코올 판매사 제조, (상품명) 에키넨 F-3) 300 ㎖ 및 증류수 300 ㎖ 를 넣고, 농염산 15.0 g 및 디올레일메틸아민 (라이온 (주) 제조, (상품명) 아민 M20) 64.2 g (120 m㏖) 을 첨가하고, 45 ℃ 로 가열하여 합성 헥토라이트 (Rockwood Additives 사 제조, (상품명) 라포나이트 RDS) 를 100 g 분산시킨 후, 60 ℃ 로 승온시켜 그 온도를 유지한 상태로 1 시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 분리 후, 60 ℃ 의 물 600 ㎖ 로 2 회 세정하고, 85 ℃ 의 건조기 내에서 12 시간 건조시킴으로써 160 g 의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트 밀 분쇄하여, 메디안 직경을 7 ㎛ 로 하였다.
(2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(4-페닐-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 0.795 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후에 상청액을 빼내고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탄액을 얻었다 (고형 중량분：11.7 wt％).
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 356 mg (고형분 41.7 ㎎ 상당) 첨가하고, 45 ℃ 로 한 후, 분압이 1.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 47.9 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 을 얻었다 (활성：1150 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 의 물성은 표 1 에 나타낸다.
제조예 2
(1) 유기 변성 점토의 조제
제조예 1 과 동일하게 실시하였다.
(2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디메틸아미노)-9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드를 0.600 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후에 상청액을 빼내고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 얻었다 (고형 중량분：11.5 wt％).
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 89.9 mg (고형분 10.3 ㎎ 상당) 첨가하고, 50 ℃ 로 승온 후, 1-부텐 1.0 g 을 첨가하고, 분압이 1.1 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하여 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 65.0 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (2) 를 얻었다 (활성：6300 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (2) 의 물성은 표 1 에 나타낸다.
제조예 3
(1) 유기 변성 점토의 조제
1 리터의 플라스크에 공업용 알코올 (일본 알코올 판매 제조, (상품명) 에키넨 F-3) 300 ㎖ 및 증류수 300 ㎖ 를 넣고, 농염산 15.0 g 및 디메틸베헤닐아민 (라이온 (주) 제조, (상품명) 아민 DM22D) 42.4 g (120 m㏖) 을 첨가하고, 45 ℃ 로 가열하여 합성 헥토라이트 (Rockwood Additives 사 제조, (상품명) 라포나이트 RDS) 를 100 g 분산시킨 후, 60 ℃ 로 승온시켜 그 온도를 유지한 상태로 1 시간 교반하였다. 이 슬러리를 여과 분리 후, 60 ℃ 의 물 600 ㎖ 로 2 회 세정하고, 85 ℃ 의 건조기 내에서 12 시간 건조시킴으로써 125 g 의 유기 변성 점토를 얻었다. 이 유기 변성 점토는 제트 밀 분쇄하여, 메디안 직경을 7 ㎛ 로 하였다.
(2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제
온도계와 환류관이 장착된 300 ㎖ 의 플라스크를 질소 치환한 후에 (1) 에서 얻어진 유기 변성 점토 25.0 g 과 헥산을 108 ㎖ 넣고, 이어서 디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)(2-(디에틸아미노)-9-플루오레닐)하프늄디클로라이드를 0.715 g, 및 20 ％ 트리이소부틸알루미늄 142 ㎖ 를 첨가하여 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 45 ℃ 까지 냉각시킨 후에 상청액을 빼내고, 200 ㎖ 의 헥산으로 2 회 세정 후, 헥산을 200 ㎖ 첨가하여 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 얻었다 (고형 중량분：12.9 wt％).
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 108.7 mg (고형분 14.0 ㎎ 상당) 첨가하고, 65 ℃ 로 승온 후, 분압이 1.3 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고, 에틸렌의 슬러리 중합을 실시하였다. 180 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 130 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (3) 을 얻었다 (활성：9300 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (3) 의 물성은 표 1 에 나타낸다.
제조예 4
(1) 고체 촉매 성분의 조제
온도계와 환류관이 장착된 1 리터의 유리 플라스크에, 금속 마그네슘 분말 50 g (2.1 몰) 및 티탄테트라부톡시드 210 g (0.62 몰) 을 넣고, 요오드 2.5 g 을 용해한 n-부탄올 320 g (4.3 몰) 을 90 ℃ 에서 2 시간 걸쳐 첨가하고, 또한 발생하는 수소 가스를 배제하면서 질소 시일하에 있어서 140 ℃ 에서 2 시간 교반하고, 균일 용액으로 하였다. 이어서, 헥산 2100 ㎖ 를 첨가하였다.
이 성분 90 g (마그네슘으로 0.095 몰에 상당) 을 별도 준비한 500 ㎖ 의 유리 플라스크에 넣고, 헥산 59 ㎖ 로 희석하였다. 45 ℃ 에서 이소부틸알루미늄디클로라이드 0.29 몰을 포함하는 헥산 용액 106 ㎖ 를 2 시간 걸쳐 적하하고, 또한 70 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 고체 촉매 성분을 얻었다. 헥산을 사용하여 경사법에 의해 잔존하는 미반응물 및 부생성물을 제거하고, 조성을 분석한 결과 티타늄 함유량은 8.6 wt％ 였다.
(2) 초고분자량 폴리에틸렌의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분을 4.2 mg 첨가하고, 80 ℃ 로 승온 후, 분압이 0.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하였다. 90 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 170 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 (4) 를 얻었다 (활성：51000 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 (4) 의 물성은 표 1 에 나타낸다.
제조예 5
(1) 유기 변성 점토의 조제 및 (2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제는, 제조예 2 와 동일하게 실시하였다.
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 95.0 mg (고형분 10.9 ㎎ 상당) 첨가하고, 60 ℃ 로 승온 후, 수소를 150 ppm 포함하는 수소/에틸렌 혼합 가스를 분압이 1.2 ㎫ 가 되도록 공급하고, 그 후, 분압이 1.3 ㎫ 분압이 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하고 슬러리 중합을 실시하였다. 210 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 75.0 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (6) 을 얻었다 (활성：6900 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (6) 의 물성은 표 1 에 나타낸다.
제조예 6
(1) 유기 변성 점토의 조제 및 (2) 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액의 조제는, 제조예 2 와 동일하게 실시하였다.
(3) 초고분자량 폴리에틸렌 입자의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (2) 에서 얻어진 폴리에틸렌 제조용 촉매의 현탁액을 85.0 mg (고형분 9.8 ㎎ 상당) 첨가하고, 60 ℃ 로 승온 후, 부텐 2 g 을 첨가하고, 수소를 30 ppm 포함하는 수소/에틸렌 혼합 가스를 분압이 1.2 ㎫ 가 되도록 공급하고, 그 후, 분압이 1.3 ㎫ 분압이 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하여 슬러리 중합을 실시하였다. 210 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 75.0 g 의 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (7) 을 얻었다 (활성：6900 g/g 촉매). 얻어진 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (7) 의 물성은 표 1 에 나타낸다.
제조예 7
(1) 고체 촉매 성분의 조제는, 제조예 4 와 동일하게 실시하였다.
(2) 폴리에틸렌의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분을 4.5 mg 첨가하고, 80 ℃ 로 승온 후, 수소를 분압이 0.03 ㎫ 가 되도록 도입한 후, 분압이 0.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하였다. 90 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 145 g 의 폴리에틸렌을 얻었다 (활성：32000 g/g 촉매). 얻어진 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 51 × 104 였다.
제조예 8
(1) 고체 촉매 성분의 조제는 제조예 4 와 동일하게 실시하였다.
(2) 폴리에틸렌의 제조
2 리터의 오토클레이브에 헥산을 1.2 리터, 20 ％ 트리이소부틸알루미늄을 1.0 ㎖, (1) 에서 얻어진 고체 촉매 성분을 4.8 mg 첨가하고, 80 ℃ 로 승온 후, 수소를 분압이 0.05 ㎫ 가 되도록 도입한 후, 분압이 0.6 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하였다. 90 분 경과 후에 탈압하고, 슬러리를 여과 분리 후, 건조시킴으로써 134 g 의 폴리에틸렌을 얻었다 (활성：28000 g/g 촉매). 얻어진 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 32.1 × 104 였다.
Figure 112016090009537-pct00001
실시예 1
500 ㎖ 의 유리제 플라스크에 제조예 1 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 14 g 과 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 제조, 특급) 56 g, 산화 방지제로서, (상품명) Irganox 1010 (BASF 제조) 0.13 g, (상품명) Irgafos 168 (BASF 제조) 0.13 g 을, 150 ℃ 에서 1 시간 가열 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 100 ㏄ 의 배치식 혼련기 ((주) 토요 정기 제작소 제조 (상품명) 라보 플라스토 밀 4C150) 로, 혼련 온도 190 ℃, 회전수 50 rpm 으로, 10 분간 혼련하고, 얻어진 혼합물을 압축 성형하고, 두께 0.6 ㎜ 의 시트 형상물로 하였다.
이 시트 형상물을, 설정 연신 배율이 세로 방향 × 가로 방향이 4 배 × 4 배가 되도록, 115 ℃ 에서 동시 2 축 연신하고, 헥산으로 세정하고, 유동 파라핀 제거를 실시하고, 건조시킴으로써 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 막두께, 공극률, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 응력을 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 대신에, 제조예 4 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 (4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 미다공막을 제조하였다.
얻어진 막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 막의 막두께, 공극률, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 응력을 표 2 에 나타낸다. 인장 파단 강도, 특히 내열성이 떨어지는 것이었다.
비교예 2
초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 대신에, (상품명) 밀리온 240M (미츠이 화학 (주) 제조) (이하, 초고분자량 폴리에틸렌 (5) 라고 기재한다.) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 미다공막을 제조하였다.
얻어진 막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 막의 막두께, 공극률, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 응력을 표 2 에 나타낸다. 인장 파단 강도, 특히 내열성이 떨어지는 것이었다.
실시예 2
초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 대신에, 제조예 2 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 막두께, 공극률, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 응력을 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
혼합물의 시트 형상물의 두께를 0.9 ㎜, 설정 연신 배율이 세로 방향 × 가로 방향이 5 배 × 5 배, 연신 온도를 110 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해, 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막은 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 막두께, 공극률, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 응력을 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 대신에, 제조예 3 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해, 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 막두께, 공극률, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 응력을 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 14 g 과 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 제조, 특급) 56 g 대신에, 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 17.5 g 과 유동 파라핀 (MORESCO 사 제조, (상품명) 모레스코 화이트 P-350P) 52.5 g 으로 한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 두께 0.9 ㎜ 의 시트 형상물을, 설정 연신 배율이 세로 방향 × 가로 방향이 6 배 × 6 배가 되도록 115 ℃ 에서 축차 2 축 연신하고, 염화메틸렌으로 세정하고, 유동 파라핀 제거를 실시하고, 건조시킴으로써 막두께 14 ㎛ 의 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 응력, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135) 의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 대신에, 제조예 2 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법에 의해, 막두께 13 ㎛ 의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 응력, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135) 의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 대신에, 제조예 5 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (6) 을 사용하고, 설정 연신 배율을 세로 방향 × 가로 방향이 5.5 배 × 6.5 배가 되도록 연신한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법에 의해, 막두께 14 ㎛ 의 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, 인장 파단 강도, 용융 연신시의 파단 응력, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135) 의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112016090009537-pct00002
실시예 8
초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 14 g 과 유동 파라핀 (와코 쥰야쿠 제조, 특급) 56 g 대신에, 제조예 1 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 6.3 g, 제조예 7 에서 제조한 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 14.7 g 과 유동 파라핀 (MORESCO 사 제조, (상품명) 모레스코 화이트 P-350P) 49 g 을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 두께 0.9 ㎜ 의 시트 형상물을, 설정 연신 배율이 세로 방향 × 가로 방향이 6 배 × 6 배가 되도록 115 ℃ 에서 동시 2 축 연신하고, 헥산으로 세정하고, 유동 파라핀 제거를 실시하고, 건조시킴으로써 막두께 12 ㎛ 의 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 고유 점도 ([η]), 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135), DSC 의 흡열 피크의 134 ℃ 이하의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 140 ℃ 이상의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 인장 파괴 강도, 열 수축률, 용융 연신시의 파단 응력의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
제조예 1 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 6.3 g, 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 14.7 g 대신에, 제조예 4 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (4) 6.3 g, 제조예 7 에서 제조한 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 14.7 g 으로 한 것 이외에, 실시예 8 과 동일한 방법으로 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 고유 점도 ([η]), 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135), DSC 의 흡열 피크의 134 ℃ 이하의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 인장 파괴 강도, 열 수축률, 용융 연신시의 파단 응력의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 140 ℃ 이상에서의 흡열은 측정되지 않았다. 또, 인장 파괴 강도가 낮고, 열 수축률이 높고, 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율도 떨어지는 것이었다.
실시예 9
제조예 1 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 6.3 g, 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 14.7 g 대신에, 제조예 2 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (2) 5.3 g, 제조예 7 에서 제조한 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 15.7 g 으로 한 것 이외에, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 13 ㎛ 의 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 고유 점도 ([η]), 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135), DSC 의 흡열 피크의 134 ℃ 이하의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 140 ℃ 이상의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 인장 파괴 강도, 열 수축률, 용융 연신시의 파단 응력의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 10
제조예 1 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 6.3 g, 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 14.7 g 대신에, 제조예 2 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (2) 6.3 g, 제조예 8 에서 제조한 중량 평균 분자량 32.1 × 104 의 폴리에틸렌 14.7 g 으로 한 것 이외에, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 13 ㎛ 의 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 고유 점도 ([η]), 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135), DSC 의 흡열 피크의 134 ℃ 이하의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 140 ℃ 이상의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 인장 파괴 강도, 열 수축률, 용융 연신시의 파단 응력의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 11
제조예 1 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 6.3 g, 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 14.7 g 대신에, 제조예 3 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (3) 3.2 g, 제조예 7 에서 제조한 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 17.8 g 으로 한 것 이외에, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 12 ㎛ 의 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 고유 점도 ([η]), 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135), DSC 의 흡열 피크의 134 ℃ 이하의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 140 ℃ 이상의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 인장 파괴 강도, 열 수축률, 용융 연신시의 파단 응력의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 12
제조예 1 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1) 6.3 g, 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 14.7 g 대신에, 제조예 5 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (6) 8.4 g, 제조예 7 에서 제조한 중량 평균 분자량 51 × 104 의 폴리에틸렌 12.6 g 으로 한 것 이외에, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 13 ㎛ 의 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 고유 점도 ([η]), 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135), DSC 의 흡열 피크의 134 ℃ 이하의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 140 ℃ 이상의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 인장 파괴 강도, 열 수축률, 용융 연신시의 파단 응력의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 13
제조예 1 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (1), 중량 평균 분자량 52 × 104 의 폴리에틸렌 대신에, 제조예 6 에서 제조한 초고분자량 폴리에틸렌 입자 (7), 제조예 8 에서 제조한 중량 평균 분자량 32.1 × 104 의 폴리에틸렌으로 한 것 이외에, 실시예 8 과 동일한 방법으로 막두께 13 ㎛ 의 연신 미다공막을 제조하였다.
얻어진 연신 미다공막에는 육안으로 확인할 수 있는 구멍, 파손은 없고, 전자 현미경에 있어서, 미세 구멍이 관찰되었다. 이 연신 미다공막의 고유 점도 ([η]), 막두께, 공극률, 평균 세공 직경, DSC 의 융해 열량 (ΔHwhole, ΔH＞135), DSC 의 흡열 피크의 134 ℃ 이하의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 140 ℃ 이상의 범위에 있어서, 열류속이 가장 큰 온도와 그 때의 열류속의 최대 열류속에 대한 비율, 인장 파괴 강도, 열 수축률, 용융 연신시의 파단 응력의 측정 결과 및 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때의 직류 저항, 충방전 효율의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112016090009537-pct00003
본 발명을 상세하게, 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 본질과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
또한, 2014년 3월 26일에 출원된 일본 특허출원 2014-063068호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막은, 강도, 내열성, 고온시의 내구성, 박막화가 우수하다는 점에서, 기체 분리막, 가스 투과막, 테이프, 튜브, 납 축전지, 니켈수소 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 2 차 전지 등의 전지 세퍼레이터 등의 각종 용도에 이용 가능하고, 특히 리튬 이온 2 차 전지의 세퍼레이터로서 적용했을 때에 우수한 전기 특성을 갖는 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.

Claims (15)

  1. 적어도 고유 점도 ([η]) 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지고, 공극률이 10 ％ 이상 70 ％ 이하, 150 ℃ 에서 용융 연신했을 때의 파단 응력이 1 ㎫ 이상, 시차 주사형 열량계 (DSC) 로, 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온 (1st 스캔) 했을 때의 1st 스캔에 있어서의 융해에 의한 흡열 피크 중, 전체 융해 열량 (ΔHwhole) 에 대한 135 ℃ 이상의 융해 열량 (ΔH＞135) 이 차지하는 비율 (ΔH＞135/ΔHwhole) 이 40 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    초고분자량 폴리에틸렌으로서, 적어도 하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 특성 모두 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
    (1) 고유 점도 ([η]) 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하,
    (2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하,
    (3) DSC 로, 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온 (1st 스캔) 했을 때의 1st 스캔의 융점 (Tm1), 그 후, 5 분간 방치 후, 10 ℃/분의 강온 속도로 ―20 ℃ 까지 강온하고, 5 분간 방치 후, 재차, 10 ℃/분의 승온 속도로 ―20 ℃ 에서 230 ℃ 까지 승온 (2nd 스캔) 했을 때의 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 의 각각을 측정하고, 그 Tm1 과 그 Tm2 의 차 (ΔTm = Tm1 ― Tm2) 가 9 ℃ 이상 30 ℃ 이하.
  3. 제 2 항에 있어서,
    초고분자량 폴리에틸렌으로서, 적어도 하기 (1') ∼ (3') 에 나타내는 특성 모두 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
    (1') 고유 점도 ([η]) 가 15 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하,
    (2) 부피 밀도가 130 ㎏/㎥ 이상 700 ㎏/㎥ 이하,
    (3') 상기 (3) 과 동일한 방법에 의해 측정한 Tm1 과 Tm2 의 차 (ΔTm = Tm1 ― Tm2) 가 11 ℃ 이상 30 ℃ 이하.
  4. 제 1 항에 있어서,
    적어도 고유 점도 ([η]) 가 7 ㎗/g 이상 60 ㎗/g 이하인 초고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량 80 만 이하의 폴리에틸렌을 포함하는 초고분자량 폴리에틸렌 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
  5. 제 4 항에 있어서,
    초고분자량 폴리에틸렌 조성물의 [η] 가, 초고분자량 폴리에틸렌 성분의 [η] 의 0.75 배 이하인 초고분자량 폴리에틸렌 조성물로 이루어지고, DSC 로, 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온했을 때의 융해에 의한 흡열 피크 중, 전체 융해 열량 (ΔHwhole) 에 대한 135 ℃ 이상의 융해 열량 (ΔH＞135) 이 차지하는 비율 (ΔH＞135/ΔHwhole) 이 40 ％ 이상 80 ％ 이하, 또한 그 ΔHwhole 이 190 J/g 이상인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
  6. 제 4 항에 있어서,
    DSC 로 0 ℃ 내지 10 ℃/분의 승온 속도로 230 ℃ 까지 승온했을 때, 134 ℃ 이하와 140 ℃ 이상의 범위에 있어서, 그 온도에서의 흡열의 열류속이, 최대일 때의 열류속 (W/g) 의 60 ％ 이상의 열류속 (W/g) 인 온도가 존재하는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    23 ℃ 에서 측정한 인장 파단 강도가 150 ㎫ 이상, 또한, 열 수축률이 2 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    막두께 15 ㎛ 이하이고, 리튬 이온 2 차 전지의 세퍼레이터로서 적용했을 때에, 직류 저항이 10 Ω·㎠ 이하, 또한 그 리튬 이온 2 차 전지의 방전 용량을 2 시간에 방전하는 전류값 (0.5 C) 으로 정전류 충방전했을 때의 충방전 효율 (= 방전 용량/충전 용량 × 100) 이 95 ％ 이상을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지가 되는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    초고분자량 폴리에틸렌으로서, (4) 프레스 온도 190 ℃, 프레스 압력 20 ㎫ 로 가열 압연한 후, 상기 (3) 에 의해 측정한 2nd 스캔의 융점 (Tm2) 보다 10 ℃ ∼ 30 ℃ 낮은 금형 온도에서 냉각시켜 성형한 시트의 인장 파단 강도 (TS (㎫)) 가 하기 관계식 (a) 를 만족하는 것도 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
    TS ≥ 1.35 × Tm2 ― 130 (a)
  10. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    초고분자량 폴리에틸렌으로서, (5) 가열 압연 성형한 시트를, 150 ℃ 에서 용융 연신했을 때의 파단 응력 (MTS (㎫)) 이 1.5 ㎫ 이상인 것도 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    초고분자량 폴리에틸렌으로서, (6) 상기 (5) 에 의해 측정한 용융 연신했을 때의 파단 응력 (MTS (㎫)) 과 고유 점도 ([η]) 가 하기 관계식 (b) 를 만족하는 것도 만족하는 초고분자량 폴리에틸렌 입자를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
    MTS ≥ 0.11 × [η] (b)
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    초고분자량 폴리에틸렌 입자 또는 초고분자량 폴리에틸렌 조성물과 유기 용매를 50 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 혼합하고 시트 형상물로 한 후, 그 시트 형상물에 연신 배율 2 배 × 2 배 이상으로 2 축 연신을 실시하고, 유기 용매의 제거를 실시하는 것인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기체 분리막, 가스 투과막, 테이프, 튜브 및 전지 세퍼레이터로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 연신 미다공막.
  14. 정극으로서 코발트·망간·니켈 복합 산화물-리튬, 음극으로서 그래파이트, 전해액으로서 LiPF6/에틸카보네이트/디에틸카보네이트를 사용한 리튬 이온 2 차 전지에 적용했을 때에, 직류 저항이 10 Ω·㎡ 이하, 또한 0.5 C 에 상당하는 전류값으로 정전류 충방전했을 때의 충방전 효율 (= 방전 용량/충전 용량 × 100) 이 95 ％ 이상을 나타내는 리튬 이온 2 차 전지가 되고, 공극률이 10 ∼ 70 ％, 150 ℃ 에서의 용융 연신했을 때의 파단 응력이 1 ㎫ 이상, 막두께 15 ㎛ 이하를 갖는 것을 특징으로 하는 초고분자량 폴리에틸렌제 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  15. 삭제
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