CN106133042A - 超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

提供强度、耐热性高的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜。一种超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其至少由特性粘度([η])为7dl/g以上且60dl/g以下的超高分子量聚乙烯形成，孔隙率为10％以上且70％以下，在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力为1MPa以上，作为该超高分子量聚乙烯，优选使用满足如下(1)～(3)的超高分子量聚乙烯颗粒：(1)特性粘度([η])为7dl/g以上且60dl/g以下、(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下、(3)利用DSC测定的第1次扫描的熔点(Tm1)与第2次扫描的熔点(Tm2)之差即ΔTm(ΔTm＝Tm1‑Tm2)为9℃以上且30℃以下。

Description

超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜
技术领域
本发明涉及熔点和强度高、且能够薄膜化的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，优选涉及将熔点高、显示出高结晶性的超高分子量聚乙烯颗粒成型而成的拉伸微多孔膜，更详细而言，涉及由于强度、耐热性优异而可以期待作为透过膜、分离膜、电池隔膜等的应用的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜。
背景技术
超高分子量乙烯系聚合物具有以粘均分子量(Mv)计相当于100万以上的极高的分子量，因此，耐冲击性、自润滑性、耐磨耗性、耐气候性、耐化学药品性、尺寸稳定性等优异，具有与工程塑料媲美的高物性。因此，通过各种成型方法，尝试了在衬里材料、食品工业的管线部件、机械部件、人工关节、运动用品、微多孔膜等用途中的应用。
然而，超高分子量乙烯系聚合物由于其高分子量而熔融时的流动性极低，难以如通常分子量处于数万至约50万的范围的聚乙烯那样通过混炼挤出进行成型。因此，超高分子量聚乙烯进行了如下方法：将由聚合得到的聚合物粉末进行直接烧结的方法；进行压缩成型的方法；边间歇压缩边挤出成型的利用凸轮挤出机的成型方法；以分散于溶剂等的状态进行挤出成型后去除溶剂的方法等。
其中，已知的是，以分散于溶剂等的状态进行挤出成型后去除溶剂的方法中，在去除溶剂的前后，进行单轴、双轴拉伸，从而可以制造多孔质膜。而且，该超高分子量聚乙烯微多孔膜由于超高分子量聚乙烯的高分子量而可以期待耐热性、强度、耐冲击性等物性变优异。但是，目前市售的通过齐格勒催化剂制造的超高分子量聚乙烯的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(分子量分布)大于4、分子量分布宽，因此，成型体的强度、耐热性不能说充分得到提高，不能说发挥期待的性能。
另一方面，还提出了使用茂金属系催化剂、主茂金属系催化剂制造的分子量分布窄的超高分子量乙烯系聚合物(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利4868853号公报
专利文献2：日本国特开2006-36988号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用专利文献1、2中提出的超高分子量聚乙烯制造拉伸微多孔膜时，成型性差，因此难以拉伸，其性能无法得到充分满足。
另外，对于一般的超高分子量聚乙烯，分子量越高分子链彼此的聚合越难以打开，因此，存在如下课题：无法通过分子量变高来充分体现期待的效果，分子量100万～300万左右时，强度变为最大，即使提高分子量至其以上强度反而降低的课题。
因此，本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于，提供强度、耐热性优异的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：优选使用具有特定的熔融行为的新型的超高分子量聚乙烯颗粒的特定的拉伸微多孔膜变为强度、耐热性、耐久性优异的微多孔膜，从而完成了本发明。
即，本发明在于以下的[1]至[15]。
[1]一种超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，至少由特性粘度([η])为7dl/g以上且60dl/g以下的超高分子量聚乙烯形成，孔隙率为10％以上且70％以下，在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力为1MPa以上。
[2]根据上述[1]所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，利用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃(第1次扫描)时的第1次扫描中的基于熔解的吸热峰中、135℃以上的熔解热量(ΔH>135)相对于总熔解热量(ΔHwhole)所占的比例(ΔH>135/ΔHwhole)为40％以上。
[3]根据上述[1]或[2]所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用至少满足下述(1)～(3)所示的特性中的任一者的超高分子量聚乙烯颗粒。
(1)特性粘度([η])为7dl/g以上且60dl/g以下、
(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下、
(3)利用DSC，分别测定：以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃(第1次扫描)时的第1次扫描的熔点(Tm1)；之后放置5分钟后以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃，放置5分钟后再次以10℃/分钟的升温速度从-20℃升温至230℃(第2次扫描)时的第2次扫描的熔点(Tm2)，该Tm1与该Tm2之差(ΔTm＝Tm1-Tm2)为9℃以上且30℃以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用至少满足下述(1’)～(3’)所示的特性中的任一者的超高分子量聚乙烯颗粒。
(1’)特性粘度([η])为15dl/g以上且60dl/g以下、
(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下、
(3’)通过与前述(3)同样的方法测定的Tm1与Tm2之差(ΔTm＝Tm1-Tm2)为11℃以上且30℃以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，由至少含有特性粘度([η])为7dl/g以上且60dl/g以下的超高分子量聚乙烯和重均分子量80万以下的聚乙烯的超高分子量聚乙烯组合物形成。
[6]根据上述[5]所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，由超高分子量聚乙烯组合物的[η]为超高分子量聚乙烯成分的[η]的0.75倍以下的超高分子量聚乙烯组合物形成，利用DSC，以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃时的基于熔解的吸热峰中、135℃以上的熔解热量(ΔH>135)相对于总熔解热量(ΔHwhole)所占的比例(ΔH>135/ΔHwhole)为40％以上且80％以下，且该ΔHwhole为190J/g以上。
[7]根据上述[5]或[6]所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，利用DSC，以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃时，在134℃以下和140℃以上的范围中，存在其温度下的吸热的热通量为最大时的热通量(W/g)的60％以上的热通量(W/g)的温度。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，在23℃下测定的拉伸断裂强度为150MPa以上，且热收缩率为2％以下。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，膜厚为15μm以下，作为锂离子二次电池的隔膜应用时，形成如下锂离子二次电池：直流电阻为10Ω·cm2以下，且以在2小时内将该锂离子二次电池的放电容量进行放电的电流值(0.5C)进行恒定电流充放电时的充放电效率(＝放电容量/充电容量×100)显示为95％以上。
[10]根据上述[3]～[9]中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用还满足如下(4)的超高分子量聚乙烯颗粒：在加压温度190℃、加压压力20MPa下进行加热压延后，以比通过前述(3)测定的第2次扫描的熔点(Tm2)低10℃～30℃的模具温度进行冷却并成型而得到的片的拉伸断裂强度(TS(MPa))满足下述关系式(a)。
TS≥1.35×Tm2-130 (a)
[11]根据上述[3]～[10]中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用还满足如下(5)的超高分子量聚乙烯颗粒：将经过加热压延成型的片在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力(MTS(MPa))为1.5MPa以上。
[12]根据上述[3]～[11]中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用还满足如下(6)的超高分子量聚乙烯颗粒：通过前述(5)测定的进行熔融拉伸时的断裂应力(MTS(MPa))与特性粘度([η])满足下述关系式(b)。
MTS≥0.11×[η] (b)
[13]根据上述[1]～[12]中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，其是将超高分子量聚乙烯颗粒或超高分子量聚乙烯组合物和有机溶剂在50℃以上且300℃以下的温度下进行混合形成片状物、然后对该片状物以拉伸倍率2倍×2倍以上实施双轴拉伸并进行有机溶剂的去除而得到的。
[14]根据上述[1]～[13]中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，其为选自由气体分离膜、气体透过膜、带、导管和电池隔膜组成的组中的任一者。
[15]一种超高分子量聚乙烯制锂离子二次电池用隔膜，其特征在于，用于作为正极使用钴/锰/镍复合氧化物-锂、作为阴极使用石墨、作为电解液使用LiPF6/碳酸乙酯/碳酸二乙酯的锂离子二次电池时，形成如下锂离子二次电池：直流电阻为10Ω·m2以下，且以相当于0.5C的电流值进行恒定电流充放电时的充放电效率(＝放电容量/充电容量×100)显示出95％以上，所述隔膜的孔隙率为10～70％，在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力为1MPa以上，具有膜厚15μm以下。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜至少由[η]为7dl/g以上且60dl/g以下的超高分子量聚乙烯形成，孔隙率为10％以上且70％以下，在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力为1MPa以上。而且，作为构成该超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的超高分子量聚乙烯，只要[η]为7dl/g以上且60dl/g以下就可以为通过齐格勒纳塔催化剂、茂金属催化剂等制备的任意超高分子量聚乙烯，另外，也可以作为与通常的聚乙烯的组合物使用。而且，其中优选为后述的超高分子量聚乙烯颗粒、其组合物。此处，[η]低于7dl/g时，拉伸微多孔膜的力学特性变差。另一方面，[η]超过60dl/g时，成型时的流动性差，因此，形成拉伸微多孔膜时的成型性变差。需要说明的是，[η]例如可以通过如下方法测定：使用乌氏型粘度计，在以邻二氯苯、十氢化萘、四氢化萘等作为溶剂的聚合物浓度0.0005～0.01％的溶液中，在135℃下测定。
另外，对于本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，优选孔隙率为10％以上且70％以下，特别优选孔隙率为25％以上且65％以下。孔隙率低于10％时，变为透过阻力大的拉伸微多孔膜。另一方面，超过70％时，变为强度、刚性低的拉伸微多孔膜，耐久性变差。需要说明的是，本发明中的孔隙率例如可以通过孔隙率(V、％)＝100-10×(10cm×10cm的拉伸微多孔膜重量)(W、g)/(拉伸微多孔膜的真密度(g/cm3)×拉伸微多孔膜的膜厚(d、mm))求出。
对于本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力为1MPa以上，从耐热性、熔融弹性变优异的方面出发，特别优选为2MPa以上。进行熔融拉伸时的断裂应力低于1MPa时，耐热性、高温时的耐久性变差。需要说明的是，本发明中的在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力例如可以通过具有加热炉的拉伸试验来测定。作为测定条件，可以将初始长10mm的试验片以拉伸速度10～50mm/分钟进行拉伸等来测定。
对于本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，从耐热性、高温时的耐久性变优异的方面出发，利用DSC，进行第1次扫描时的第1次扫描中的基于熔解的吸热峰中、135℃以上的熔解热量(以下，记作ΔH>135)(J/g)相对于总熔解热量(以下，记作ΔHwhole)(J/g)所占的比例(ΔH>135/ΔHwhole)特别优选为40％以上。
对于本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，从强度优异、能够薄膜化的方面出发，在23℃下测定的拉伸断裂强度特别优选为150MPa以上。另外，从耐热性、高温时的耐久性、稳定性优异的方面出发，热收缩率特别优选为2％以下。需要说明的是，本发明中的拉伸断裂强度例如可以通过拉伸试验机等来测定。作为此时的测定条件，可以将初始长20mm的试验片以拉伸速度10～100mm/分钟进行拉伸等来测定。另外，热收缩率可以如下测定：将5cm见方的微多孔膜在例如100℃下加热1小时后，放置冷却24小时，测定之后的收缩率。
对于本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，从可以有效地得到耐热性、高温时的耐久性优异的方面出发，特别优选的是，使用至少满足如下特性中的任一者的超高分子量聚乙烯颗粒：(1)[η]为7dl/g以上且60dl/g以下、(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下、(3)利用DSC，分别测定：进行第1次扫描时的第1次扫描的Tm1；之后放置5分钟后以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃，放置5分钟后再次进行第2次扫描时的第2次扫描的Tm2，ΔTm＝Tm1-Tm2为9℃以上且30℃以下。
另外，对于本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，优选的是，使用至少满足如下特性中的任一者的超高分子量聚乙烯颗粒：(1’)[η]为15dl/g以上且60dl/g以下、(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下、(3’)利用DSC，分别测定：进行第1次扫描时的第1次扫描的Tm1；之后放置5分钟后以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃，放置5分钟后再次进行第2次扫描时的第2次扫描的Tm2，ΔTm＝Tm1-Tm2为11℃以上且30℃以下。
以下，对本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜中优选应用的超高分子量聚乙烯颗粒进行说明。
该超高分子量聚乙烯颗粒为超高分子量聚乙烯具有颗粒形状的物质，超高分子量聚乙烯属于被称为聚乙烯的范畴，例如可以举出：超高分子量乙烯均聚物；超高分子量乙烯-丙烯共聚物、超高分子量乙烯-1-丁烯共聚物、超高分子量乙烯-1-己烯共聚物、超高分子量乙烯-1-辛烯共聚物等超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物；等。
对于该超高分子量聚乙烯颗粒，(1)[η]为7dl/g以上且60dl/g以下，优选(1’)15dl/g以上且60dl/g以下，从具有作为微多孔膜的优异的成型性和力学特性的方面出发，特别优选为15dl/g以上且50dl/g以下。此处，特性粘度低于7dl/g时，拉伸微多孔膜的力学特性变差。另一方面，特性粘度超过60dl/g时，成型时的流动性差，因此形成拉伸微多孔膜时的成型性变差。需要说明的是，[η]例如可以通过如下方法测定：使用乌氏型粘度计，在以邻二氯苯、十氢化萘、四氢化萘等作为溶剂的聚合物浓度0.0005～0.01％的溶液中，在135℃下测定。
另外，对于该超高分子量聚乙烯颗粒，从形成拉伸微多孔膜时颗粒的流动性良好、保管设备、保管容器、料斗中的充满率优异等、操作性提高的方面出发，优选(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下，从形成拉伸微多孔膜时的加工性变得优异的方面出发，优选为200kg/m3以上且600kg/m3以下。需要说明的是，体积密度可以利用例如依据JIS K6760(1995)的方法来测定。
对于该超高分子量聚乙烯颗粒，从所得拉伸微多孔膜的耐热性、强度等变优异的方面出发，优选(3)利用DSC，分别测定：进行第1次扫描时的第1次扫描的Tm1；之后放置5分钟后以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃放置5分钟后再次进行第2次扫描时的第2次扫描的Tm2，ΔTm＝Tm1-Tm2为9℃以上且30℃以下，特别优选为11℃以上且30℃以下，从变为耐热性、机械强度、成型性的均衡性优异的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的方面出发，进一步优选ΔTm为11℃以上且15℃以下。
需要说明的是，一般的聚乙烯中，作为具有高熔点的聚乙烯，已知属于高密度聚乙烯的乙烯均聚物。然而，该高密度聚乙烯的熔点低至130～135℃左右。另一方面，适于本发明的拉伸微多孔膜的该超高分子量聚乙烯颗粒与一直以来已知的聚乙烯相比，具有极高的熔点(Tm)，例如如果为乙烯均聚物，则作为Tm1，具有超过140℃的极高的熔点。该超高分子量聚乙烯颗粒中，聚乙烯的分子链发生取向等，高度地被结晶化，因此，认为变为利用DSC测定时的Tm1与Tm2差即ΔTm为9℃以上且30℃以下这样极大的差。
进而，对于该超高分子量聚乙烯颗粒，从能够提供可以抑制钛为原因而产生的变色(黄变)、氧化劣化等、且色调变良好、耐气候性也优异的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的方面出发，优选钛的含量少，特别优选钛的含量为0.02ppm以下或检测限以下。需要说明的是，钛的含量可以通过利用化学滴定法、荧光X射线分析装置、ICP发射光谱分析装置等的测定等来求出。
对于该超高分子量聚乙烯颗粒，从能够提供更强韧的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的方面出发，(4)在加压温度190℃、加压压力20MPa下进行加热压缩后，以比通过前述(3)测定的第2次扫描的Tm2低10℃～30℃的模具温度进行冷却并成型而得到的片的拉伸断裂强度(TS(MPa))优选满足下述关系式(a)，从能够提供更强韧且机械强度、耐磨耗性优异的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的方面出发，进一步优选满足下述关系式(c)。
TS≥1.35×Tm2-130 (a)
1.35×Tm2-130≤TS≤2×Tm2-175 (c)
需要说明的是，一般的聚乙烯的拉伸断裂强度即使为最高的高密度聚乙烯也低至45MPa左右。另外，以往的超高分子量聚乙烯也无法充分发挥其高的分子量，拉伸断裂强度与一般的聚乙烯等同，不会超过50MPa。因此，采用了通过以高拉伸倍率进行压延成型等使其取向来提高强度的方法。
然而，对于该超高分子量聚乙烯颗粒，高分子链适当聚合，因此，即使在[η]为7dl/g、优选超过15dl/g的超高分子量聚乙烯的区域、进而提高其分子量，拉伸断裂强度也不降低，仍然显示出进一步提高的倾向。而且，作为该超高分子量聚乙烯颗粒，从形成膜时强度变得更优异的方面出发，如果属于高密度聚乙烯的区域则作为通过前述(4)测定的拉伸断裂强度，优选具有40MPa以上，更优选具有50MPa以上。
需要说明的是，作为拉伸断裂强度的测定条件，没有特别限制，例如可以举出：将厚度0.1～5mm、宽度1～50mm的条形、哑铃型等试验片以拉伸速度1mm/分钟～500mm/分钟的速度进行测定的方法。
对于该超高分子量聚乙烯颗粒，从较低分子量成分的含量低、高分子链能够进行适当的聚合、特别是变为耐热性也优异的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的方面出发，优选的是(5)将经过加热压缩成型的片以比通过前述(3)测定的第2次扫描的Tm2高20℃的温度下进行熔融拉伸时的断裂应力(MTS(MPa))具有1.5MPa以上，进一步优选具有2MPa以上。
需要说明的是，分子量50万以下的一般的聚乙烯在比熔点(Tm)高20℃的温度下流动性高，因自重导致成型体发生变形，无法进行熔融拉伸。另外，以往的超高分子量聚乙烯大多可见如下情况：在比熔点(Tm)高20℃的温度下也能够进行熔融拉伸，但由于含有的低分子量成分的影响而不会引起应变固化，保持应力低的状态不变地在1MPa左右的应力下发生断裂，耐热性变差。
而且，作为熔融拉伸中使用的加热压缩成型片的成型条件，没有限制，例如为加压温度100～250℃、加压压力5～50MPa的条件，其中，特别可以举出前述(4)所述的加热压缩成型法。另外，作为熔融拉伸方法，例如可以举出：将厚度0.1～5mm、宽度1～50mm的条形、哑铃型等试验片以拉伸速度1mm/分钟～500mm/分钟的速度进行拉伸的方法。进而，作为熔融拉伸时的断裂应力，在引起应变固化、伴随着拉伸而应力增加的情况下，将其最大值设为断裂应力，在不引起应变固化、即使进行拉伸应力也不增加的情况下，将屈服后的平坦区域的应力设为断裂应力。
对于该超高分子量聚乙烯颗粒，从形成耐热性优异的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的方面出发，特别优选的是(6)通过前述(5)测定的进行熔融拉伸时的断裂应力(MTS(MPa))与特性粘度([η])满足下述关系式(b)，从熔融拉伸性、成型性也变优异的方面出发，特别优选满足下述关系式(d)。
MTS≥0.11×[η] (b)
0.11×[η]≤MTS≤0.32×[η] (d)
对于该超高分子量聚乙烯颗粒，从作为粉体的流动性优异、形成成型加工性、物性优异的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的方面出发，特别优选的是(7)平均粒径为1μm以上且1000μm以下。需要说明的是，关于平均粒径，例如可以通过JIS Z8801中规定的使用标准筛的筛分试验法等方法来测定。
作为该超高分子量聚乙烯颗粒的制造方法，只要能够制造该超高分子量聚乙烯颗粒就可以使用任意方法，例如可以举出：使用聚乙烯制造用催化剂进行乙烯的均聚、乙烯与其他烯烃的共聚的方法，作为此时的α-烯烃，例如可以举出：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等。另外，作为聚合方法，例如可以举出：溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法、淤浆聚合法等方法，其中，从可以制造颗粒形状整齐的超高分子量聚乙烯颗粒，并且可以效率良好地稳定地制造具有高熔点、高结晶度、能够提供机械强度、耐热性、耐磨耗性优异的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的方面出发，特别优选为淤浆聚合法。另外，作为淤浆聚合法中使用的溶剂，只要为一般使用的有机溶剂均可以，例如可以举出：苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷等，也可以使用异丁烷、丙烷等液化气体、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯等烯烃等作为溶剂。
另外，作为制造该超高分子量聚乙烯颗粒中使用的聚乙烯制造用催化剂，只要能够制造该超高分子量聚乙烯颗粒即可，可以使用任意催化剂，例如可以举出：至少由过渡金属化合物(A)、利用脂肪族盐改性的有机改性粘土(B)和有机铝化合物(C)得到的茂金属系催化剂。
而且，作为该过渡金属化合物(A)，例如可以举出：具有(取代)环戊二烯基和(取代)芴基的过渡金属化合物、具有(取代)环戊二烯基和(取代)茚基的过渡金属化合物、具有(取代)茚基和(取代)芴基的过渡金属化合物等，作为此时的过渡金属，例如可以举出锆、铪等，其中，从可以效率良好地制造超高分子量聚乙烯颗粒的方面出发，特别优选具有(取代)环戊二烯基和氨基取代芴基的锆化合物、具有(取代)环戊二烯基和氨基取代芴基的铪化合物。
而且，更具体而言，例如可以举出：二苯基亚甲基(1-茚基)(9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(1-茚基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2-(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2,7-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2,7-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(2,7-双(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(4-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(4-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷二基(环戊二烯基)(4-(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(4-(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二异丙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二正丁基-氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-双(二苄基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-双(二正丙基-氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,5-双(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,5-双(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,5-双(二异丙基氨基)-9-芴基)二氯化锆等锆化合物；将它们的二氯体改变为二甲基体、二乙基体、二氢体、二苯基体、二苄基体而成的锆化合物；以及，将这些化合物的锆改变为铪而成的铪化合物等。
作为该利用脂肪族盐改性的有机改性粘土(B)，例如可以举出：N,N-二甲基-山萮胺盐酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺盐酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺盐酸盐、N,N-二油基-甲基胺盐酸盐、N,N-二甲基-山萮胺氢氟酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺氢氟酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺氢氟酸盐、N,N-二油基-甲基胺氢氟酸盐、N,N-二甲基-山萮胺氢溴酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺氢溴酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺氢溴酸盐、N,N-二油基-甲基胺氢溴酸盐、N,N-二甲基-山萮胺氢碘酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺氢碘酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺氢碘酸盐、N,N-二油基-甲基胺氢碘酸盐、N,N-二甲基-山萮胺硫酸盐、N-甲基-N-乙基-山萮胺硫酸盐、N-甲基-N-正丙基-山萮胺硫酸盐、N,N-二油基-甲基胺硫酸盐等脂肪族胺盐；P,P-二甲基-山萮基膦盐酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦盐酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦盐酸盐、P,P-二甲基-山萮基膦氢氟酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦氢氟酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦氢氟酸盐、P,P-二甲基-山萮基膦氢溴酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦氢溴酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦氢溴酸盐、P,P-二甲基-山萮基膦氢碘酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦氢碘酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦氢碘酸盐、P,P-二甲基-山萮基膦硫酸盐、P,P-二乙基-山萮基膦硫酸盐、P,P-二丙基-山萮基膦硫酸盐等脂肪族季鏻盐；等由脂肪族盐改性的粘土。
另外，作为构成该有机改性粘土(B)的粘土化合物，只要为属于粘土化合物范畴的物质均可，一般来说，已知有：二氧化硅四面体以二维上连续的四面体片和氧化铝八面体、氧化镁八面体等以二维上连续的八面体片以1：1或2：1组合而构成的被称为硅酸盐层的层多层重叠形成，由于将一部分二氧化硅四面体的Si同型置换为Al、氧化铝八面体的Al同型置换为Mg、氧化镁八面体的Mg同型置换为Li等，因此层内部的正电荷不足，作为层整体带有负电荷，为了互补该负电荷，已知层间存在Na+、Ca2+等阳离子。而且，作为该粘土化合物，存在有：天然品、或作为合成品的高岭石、滑石、蒙脱石、蛭石、云母、脆云母、缘泥石等，可以使用它们，其中，从获得的容易性和有机改性的容易性的方面出发，优选蒙脱石，特别是，蒙脱石中，进一步优选锂蒙脱石或蒙脱土。
该有机改性粘土(B)可以通过向粘土化合物的层间导入该脂肪族盐、形成离子复合体而得到。制备该有机改性粘土(B)时，优选选择粘土化合物的浓度为0.1～30重量％、处理温度0～150℃的条件进行处理。另外，该脂肪族盐可以以固体的形式制备后使其溶解于溶剂来使用，也可以通过溶剂中的化学反应制备该脂肪族盐的溶液后直接使用。对于该粘土化合物与该脂肪族盐的反应量比，优选使用相对于粘土化合物的能够交换的阳离子为当量以上的脂肪族盐。作为处理溶剂，例如可以使用：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类；苯、甲苯等芳香族烃类；乙醇、甲醇等醇类；乙基醚、正丁基醚等醚类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；丙酮；1,4-二氧杂环己烷；四氢呋喃；水；等。而且优选将醇类或水单独使用或作为溶剂的一种成分来使用。
另外，对构成聚乙烯制造用催化剂的有机改性粘土(B)的粒径没有限制，其中，从催化剂制备时的效率、聚乙烯制造时的效率变优异的方面出发，粒径优选为1～100μm。对调节此时的粒径的方法也没有限制，可以将大的颗粒粉碎形成适合的粒径，也可以将小的颗粒造粒形成适合的粒径，或者还可以组合粉碎和造粒。另外，可以对有机改性前的粘土进行粒径的调节，也可以对改性后的有机改性粘土进行粒径的调节。
作为该有机铝化合物(C)，只要属于被称为有机铝化合物的范畴即可，可以使用任何有机铝化合物，例如可以举出：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝等。
关于构成该聚乙烯制造用催化剂的该过渡金属化合物(A)(以下有时也称为(A)成分)、该有机改性粘土(B)(以下有时也称为(B)成分)和该有机铝化合物(C)(以下有时也称为(C)成分)的使用比例，只要能够作为聚乙烯制造用催化剂使用即可，不受任何限制，其中，特别是，从作为可以生产效率良好地制造超高分子量聚乙烯颗粒的聚乙烯制造用催化剂的方面出发，(A)成分和(C)成分的单位金属原子的摩尔比优选处于(A成分)：(C成分)＝100：1～1：100000的范围，特别优选为1：1～1：10000的范围。另外，(A)成分和(B)成分的重量比优选处于(A成分)：(B成分)＝10：1～1：10000，特别优选为3：1～1：1000的范围。
关于该聚乙烯制造用催化剂的制备方法，只要是能够制备包含该(A)成分、该(B)成分和该(C)成分的聚乙烯制造用催化剂即可，可以使用任何方法，例如，可以举出：对于各(A)成分、(B)成分和(C)成分，在非活性的溶剂中进行混合、或者使用进行聚合的单体作为溶剂进行混合的方法等。关于使这些成分反应的顺序，没有限制，对进行该处理的温度、处理时间等也没有限制。另外，也可以分别使用(A)成分、(B)成分、(C)成分2种以上来制备聚乙烯制造用催化剂。
对于制造该超高分子量聚乙烯颗粒时的聚合温度、聚合时间、聚合压力、单体浓度等聚合条件可以任意选择，其中，优选以聚合温度0～100℃、聚合时间10秒～20小时、聚合压力为常压～100MPa的范围进行。另外，也可以在聚合时使用氢气等进行分子量的调节。聚合可以以分批式、半连续式和连续式中的任意方法进行，也可以改变聚合条件，分成2步以上来进行。另外，聚合结束后得到的聚乙烯颗粒可以通过目前已知的方法从聚合溶剂中分离回收并干燥从而得到。
本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜可以包含含有[η]为7dl/g以上且60dl/g以下的超高分子量聚乙烯的超高分子量聚乙烯组合物，其中，从耐热性、高温时的耐久性、薄膜性优异、且作为锂离子二次电池等电池用隔膜等应用时紧急时的关闭性也变优异的方面出发，优选包含与聚乙烯的组合物，特别优选包含与重均分子量80万以下的聚乙烯的组合物。需要说明的是，作为此时的聚乙烯，可以为一般市售的聚乙烯。而且，为与聚乙烯的组合物时，优选为超高分子量聚乙烯组合物的[η]变为超高分子量聚乙烯成分的[η]的0.75倍以下的超高分子量聚乙烯组合物。
另外，本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜包含该超高分子量聚乙烯组合物的情况下，优选显示出利用DSC，以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃时的基于熔解的吸热峰中、135℃以上的ΔH>135(J/g)相对于ΔHwhole(J/g)所占的比例(ΔH>135/ΔHwhole)为40％以上且80％以下、且该ΔHwhole为190J/g以上的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜。另外，优选为如下超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜：利用DSC，以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃时，在134℃以下和140℃以上的范围中，存在其温度下的热通量为最大时的热通量(W/g)的60％以上的热通量(W/g)的温度。
本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜优选膜厚为0.001～1mm、平均孔径为1～1000nm。需要说明的是，本发明中的拉伸微多孔膜的膜厚(mm)例如可以在该拉伸微多孔膜的30个点处利用接触式膜厚计测定膜厚并以其平均值的形式求出。平均孔径除了氮气吸附法、水银压入法之外，还可以根据由基于扫描型电子显微镜的观察得到的图像通过图像解析而求出。
另外，本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜优选拉伸倍率在纵向上为2～20倍、在横向上为2～20倍。
接着，对本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的制造方法进行说明。作为本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的制造方法，没有特别限制，例如可以举出带有如下工序的方法：将超高分子量聚乙烯、该超高分子量聚乙烯颗粒、超高分子量聚乙烯组合物和有机溶剂在50℃以上且300℃以下的温度下进行混合形成片状物，然后从该片状物进行有机溶剂的去除的工序；和，实施双轴拉伸的工序。
作为此时的有机溶剂，例如可以举出：辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、十氢化萘、四氢化萘等高沸点的脂肪族烃或脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族烃；二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、三氯苯等卤代烃；直链或支链状的液体石蜡；石蜡；碳数5以上的高级醇；邻苯二甲酸酯类、或它们的混合物。另外，将该超高分子量聚乙烯、该超高分子量聚乙烯颗粒或该超高分子量聚乙烯组合物和有机溶剂混合时，从可以效率良好地得到均匀性、平滑性优异的拉伸微多孔膜的方面出发，超高分子量聚乙烯、该超高分子量聚乙烯颗粒或超高分子量聚乙烯组合物的浓度优选为0.5wt％以上且60wt％以下，特别优选为5wt％以上且40wt％以下。而且，将该超高分子量聚乙烯、该超高分子量聚乙烯颗粒或超高分子量聚乙烯组合物和有机溶剂混合时，例如可以举出：在装有搅拌叶片的反应槽中进行混合的方法；利用单螺杆、双螺杆等挤出机进行挤出混炼的方法；在反应器中混合后、进行挤出混炼的方法等方法。而且，所得混合物例如通过压缩成型、自T模头、圆形模等的挤出法、吹胀成型等方法成型为包含有机溶剂的片状物。
进而，作为从该片状物去除有机溶剂的工序，例如可以举出：利用加热的干燥法；利用低熔点的脂肪族或脂环族烃、醇、卤代烃等进行溶剂提取后、进行干燥的方法等。另外，作为实施双轴拉伸的工序，例如可以举出：同时双轴拉伸法、进行依次双轴拉伸的依次双轴拉伸法等的工序，此时的拉伸速度、拉伸温度可以为一定或伴有变化的多阶段。拉伸温度优选为0℃以上且200℃以下。需要说明的是，有机溶剂的去除工序、进行双轴拉伸的工序的工序顺序为任意，例如可以在有机溶剂去除后进行双轴拉伸，也可以在双轴拉伸后进行有机溶剂的去除，还可以将它们同时进行。另外，也可以拉伸后实施退火。
本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜只要不脱离本发明的目的就可以配混：耐热稳定剂、耐气候稳定剂、抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂、润滑剂、成核剂、颜料等；炭黑、滑石、玻璃粉、玻璃纤维、金属粉等无机填充剂或增强剂；有机填充剂或增强剂；阻燃剂；中子遮蔽剂等公知的添加剂、进而高密度聚乙烯(HDPE)、直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯系树脂、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、它们的马来酸酐接枝物等树脂，作为这样的添加剂的添加方法，可以举出：在超高分子量聚乙烯、该超高分子量聚乙烯颗粒中配混的方法；与超高分子量聚乙烯、该超高分子量聚乙烯颗粒一起成型时进行共混的方法；预先进行干式共混或熔融共混的方法；等。
从强度、耐热性优异的方面出发，本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜可以作为气体分离膜、气体透过膜、带、导管、铅蓄电池、镍氢电池、锂电池、锂离子二次电池等的电池隔膜等构件使用。
而且，本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜的耐热性、高温时的耐久性、稳定性优异，作为锂离子二次电池的隔膜应用时，不仅利用薄膜化的小型、轻量化优异，而且紧急时的关闭性、安全性也变优异，变得特别适合。而且，将本发明的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜作为锂离子二次电池的隔膜使用时，优选将膜厚设为15μm以下。
另外，形成锂离子二次电池时，作为正极，可以举出锂金属氧化物、例如钴/锰/镍复合氧化物-锂，作为阴极，可以举出碳材料、例如石墨，作为电解液，例如可以举出1M的LiPF6的碳酸乙酯/碳酸二乙酯溶液。而且，使用其用于锂离子二次电池时，优选为形成如下锂离子二次电池的隔膜：对于设为相当于总容量的50％的充电状态的锂离子二次电池，进行相当于0.5C(在2小时内将锂离子二次电池的放电容量进行放电的电流值)、1C(在1小时内将锂离子二次电池的放电容量进行放电的电流值)、2C(在0.5小时内将锂离子二次电池的放电容量进行放电的电流值)的恒定电流放电10秒，然后停止电流，测定此时的电压上升，根据该电压下降的电流值依赖性(IR损失)算出的直流电阻值为10Ω·m2以下，且以在2小时内将该锂离子电池的放电容量进行放电的电流值(0.5C)进行恒定电流充放电时的充放电效率(＝放电容量/充电容量×100)显示为95％以上。
发明的效果
通过本发明得到的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜由于强度、耐热性、高温时的耐久性、薄膜化优异，因此可以适合用于气体分离膜、气体透过膜、带、导管、铅蓄电池、镍氢电池、锂电池、锂离子二次电池等的电池隔膜、等。
实施例
以下，示出实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
需要说明的是，只要没有限定，使用的试剂等使用市售品或通过已知的方法的合成品。
有机改性粘土的粉碎使用喷射磨机(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造、(商品名)CO-JET SYSTEMαMARK III)，粉碎后的粒径使用Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制造、(商品名)MT3000)、以乙醇作为分散剂来测定。
聚乙烯制造用催化剂的制备、聚乙烯的制造和溶剂纯化全部在非活性气体气氛下进行。三异丁基铝的己烷溶液(20wt％)使用Tosoh Finechem Corporation制造。
进而，实施例中的超高分子量聚乙烯颗粒的各物性通过以下所示的方法测定。
～特性粘度([η])的测定～
使用乌氏粘度计，以ODCB(邻二氯苯)作为溶剂，在135℃下，以超高分子量聚乙烯浓度0.005％进行测定。
～体积密度的测定～
利用依据JIS K6760(1995)的方法进行测定。
～Tm1和Tm2的测定～
使用DSC(Hitachi High-Tech Science Corporation制造、(商品名)DSC6220)，以10℃/分钟的升温速度进行第1次扫描，进行第1次扫描的结晶熔融峰(Tm1)的测定。之后，放置5分钟后，以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃，放置5分钟后，再次进行第2次扫描，测定第2次扫描的结晶熔融峰(Tm2)。此时的超高分子量聚乙烯的样品量设为4～6mg。
～ΔHwhole、ΔH>135的测定～
使用DSC(Hitachi High-Tech Science Corporation制造、(商品名)DSC6220)，进行10℃/分钟的升温速度的第1次扫描，测定第1次扫描的结晶熔解峰整体的熔解热量(ΔHwhole)和135℃以上的熔解热量(ΔH>135℃)。
～DSC的吸热中的热通量的测定～
使用DSC(Hitachi High-Tech Science Corporation制造、(商品名)DSC6220)，进行10℃/分钟的升温速度的第1次扫描，求出第1次扫描中的最大吸热的热通量、在135℃以下吸热的热通量变为最大的温度下的热通量、在140℃以上吸热的热通量变为最大的温度下的热通量，求出各自的比。
～钛含量的测定～
使用将超高分子量聚乙烯灰化进行碱熔融而制备的溶液，通过ICP发射光谱分析装置(PerkinElmer Co.,Ltd.制造、(商品名)Optima3000XL)，测定超高分子量聚乙烯中的钛含量。
～平均粒径的测定～
使用JIS Z8801中规定的9种筛(开口：710μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、75μm、53μm)，将100g的超高分子量聚乙烯颗粒分级时得到的各筛中残留的颗粒的重量自开口大的一侧积分而成的积分曲线中，测定变为50％的重量的粒径，从而求出平均粒径。
～超高分子量聚乙烯颗粒的评价用片的制成～
超高分子量聚乙烯颗粒的评价用片利用以下方法成型。即，将超高分子量聚乙烯颗粒夹持于聚对苯二甲酸乙二醇酯保持，以190℃进行5分钟预热，然后在190℃、加压压力20MPa的条件下进行加热压延。之后，在模具温度110℃下进行10分钟冷却，制成厚度0.3mm的加压片。
～拉伸微多孔膜的膜厚和孔隙率的测定～
微多孔膜的膜厚(d、mm)在微多孔膜的30个点处利用接触式膜厚计测定膜厚，作为其平均值。孔隙率(V、％)测定10cm×10cm的微多孔膜的重量(W、g)，利用多孔质膜的真密度(0.950g/cm3)、下述(e)算出。
V＝100-W/0.095d (e)
～拉伸微多孔膜的细孔分布的测定～
实施金蒸镀，然后通过扫描型电子显微镜(KEYENCE CORPORATION制造、(商品名)VE-9800)，以倍率10000倍观察微多孔膜表面，通过所得SEM照片的图像解析求出细孔分布，使其近似于几何对数分布函数，将其中值粒径作为平均孔径。
～拉伸断裂强度的测定～
将自拉伸微多孔膜和超高分子量聚乙烯颗粒的评价用片切成哑铃型的样品(测定部的宽度5mm)在23℃下静置48小时，然后使用拉伸试验机(A&D Company制造、(商品名)Tensilon RTG-1210)，以测定温度23℃、试验片的初始长度20mm、拉伸速度20mm/分钟进行拉伸试验，求出拉伸断裂强度。
～熔融拉伸时的断裂应力的测定～
通过上述拉伸断裂强度的测定中记载的方法，将自拉伸微多孔膜和超高分子量聚乙烯颗粒的评价用片切成哑铃型的样品(测定部的宽度10mm)在23℃下静置48小时，然后使用拉伸试验机(A&D Company制造、(商品名)Tensilon UMT2.5T)，在150℃下以试验片的初始长度10mm、拉伸速度20mm/分钟进行拉伸试验，求出熔融拉伸时的断裂应力。引起应变固化，伴随着拉伸而应力增加时，将其最大值作为断裂应力，不引起应变固化，即使拉伸，应力也不增加时，将屈服后的平坦区域的应力作为断裂应力。需要说明的是，微多孔膜中，将载荷除以表观初始截面积所得的值作为应力。
～热收缩率的测定～
对于热收缩率，将5cm×5cm的微多孔膜在100℃下进行1小时加热，算出在室温下放置冷却24小时后的纵横的长度的变化率，作为其平均值。
～作为锂离子二次电池隔膜的电池性能的评价～
制作所得拉伸微多孔膜作为锂离子二次电池隔膜使用的层压型锂离子二次电池(正极；钴/锰/镍复合氧化物-锂、阴极；石墨、电解液；1M LiPF6的碳酸乙酯/碳酸二乙酯(＝1/1vol％)溶液、电极尺寸；4mm×4mm、充电容量约为35mA·h)，进行其性能评价。所得锂离子二次电池如下进行评价：将充放电设为3个循环，进行初始的状态调整，然后测定直流电阻和充放电效率(＝放电容量/充电容量×100)从而进行评价。
(直流电阻)：对于设为相当于总容量的50％的充电状态的锂离子二次电池，进行相当于0.5C(在2小时内将锂离子二次电池的放电容量进行放电的电流值)、1C(在1小时内将锂离子二次电池的放电容量进行放电的电流值)、2C(在0.5小时内将锂离子二次电池的放电容量进行放电的电流值)的恒定电流放电10秒，然后停止电流，测定此时的电压上升，根据该电压下降的电流值依赖性(IR损失)算出直流电阻值。测定温度为25℃。
(充放电效率)：在25℃下，以0.5C(在2小时内将锂离子二次电池的放电容量进行放电的电流值)的恒定电流进行充电直至4.2V，将其以相同的0.5C的恒定电流进行放电直至2.7V，分别测定此时的充电容量(C)和放电容量(C)，算出充放电效率(＝放电容量/充电容量×100、％)。
制造例1
(1)有机改性粘土的制备
向1升烧瓶中加入工业用酒精(Japan Alcohol Corporation制造、(商品名)Ekinen F-3)300ml和蒸馏水300ml，添加浓盐酸15.0g和二油基甲基胺(Lion Limited制造、(商品名)ARMIN M20)64.2g(120mmol)，加热至45℃，使合成锂蒙脱石(Rockwood Additives公司制造、(商品名)LAPONITE RDS)100g分散，然后升温至60℃，保持该温度不变搅拌1小时。滤除该浆料，然后用60℃的水600ml清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，从而得到160g的有机改性粘土。将该有机改性粘土进行喷射磨机粉碎，使中值粒径为7μm。
(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入上述(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(4-苯基-1-茚基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆0.795g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml的己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到聚乙烯制造用催化剂的悬浮液(固体重量份：11.7wt％)。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液356mg(相当于固体成分41.7mg)，使其为45℃，然后以分压达到1.6MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到47.9g的超高分子量聚乙烯颗粒(1)(活性：1150g/g催化剂)。将所得超高分子量聚乙烯颗粒(1)的物性示于表1。
制造例2
(1)有机改性粘土的制备
与制造例1同样地实施。
(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二甲基氨基)-9-芴基)二氯化锆0.600g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到聚乙烯制造用催化剂的悬浮液(固体重量份：11.5wt％)。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液89.9mg(相当于固体成分10.3mg)，升温至50℃，然后加入1-丁烯1.0g，以分压达到1.1MPa的方式连续地供给乙烯，进行淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到65.0g的超高分子量聚乙烯颗粒(2)(活性：6300g/g催化剂)。将所得超高分子量聚乙烯颗粒(2)的物性示于表1。
制造例3
(1)有机改性粘土的制备
向1升烧瓶中加入工业酒精(Japan Alcohol Corporation制造、(商品名)EkinenF-3)300ml和蒸馏水300ml，添加浓盐酸15.0g和二甲基山萮胺(Lion Limited制造、(商品名)ARMINDM22D)42.4g(120mmol)，加热至45℃，使合成锂蒙脱石(RockwoodAdditives公司制造、(商品名)LAPONITE RDS)100g分散，然后升温至60℃，保持该温度搅拌1小时。滤除该浆料，然后用60℃的水600ml清洗2次，在85℃的干燥机内干燥12小时，从而得到125g的有机改性粘土。将该有机改性粘土进行喷射磨机粉碎，使中值粒径为7μm。
(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备
将安装有温度计和回流管的300ml的烧瓶进行氮气置换，然后加入(1)中得到的有机改性粘土25.0g和己烷108ml，接着添加二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2-(二乙基氨基)-9-芴基)二氯化铪0.715g和20％三异丁基铝142ml，以60℃搅拌3小时。冷却至45℃，然后萃取上清液，用200ml的己烷清洗2次，然后加入己烷200ml，得到聚乙烯制造用催化剂的悬浮液(固体重量份：12.9wt％)。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液108.7mg(相当于固体成分14.0mg)，升温至65℃，然后以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行乙烯的淤浆聚合。经过180分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到130g的超高分子量聚乙烯颗粒(3)(活性：9300g/g催化剂)。将所得超高分子量聚乙烯颗粒(3)的物性示于表1。
制造例4
(1)固体催化剂成分的制备
向安装有温度计和回流管的1升玻璃烧瓶加入金属镁粉末50g(2.1摩尔)和四丁醇钛210g(0.62摩尔)，在90℃下用2小时加入溶解有碘2.5g的正丁醇320g(4.3摩尔)，进而排除产生的氢气，同时在氮气密封下，以140℃搅拌2小时，形成均匀溶液。接着，加入己烷2100ml。
将该成分90g(以镁计相当于0.095摩尔)加入至另行准备的500ml的玻璃烧瓶中，用己烷59ml稀释。在45℃下用2小时滴加包含二氯化异丁基铝0.29摩尔的己烷溶液106ml，进而以70℃搅拌1小时，得到固体催化剂成分。使用己烷，通过倾斜法去除残留的未反应物和副产物，分析组成，结果钛含量为8.6wt％。
(2)超高分子量聚乙烯的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(1)中得到的固体催化剂成分4.2mg，升温至80℃，然后以分压达到0.6MPa的方式连续地供给乙烯。经过90分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到170g的超高分子量聚乙烯(4)(活性：51000g/g催化剂)。将所得超高分子量聚乙烯(4)的物性示于表1。
制造例5
(1)有机改性粘土的制备和(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备与制造例2同样地实施。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液95.0mg(相当于固体成分10.9mg)，升温至60℃，然后以分压达到1.2MPa的方式供给包含150ppm氢气的氢气/乙烯混合气体，之后以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行淤浆聚合。经过210分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到75.0g的超高分子量聚乙烯颗粒(6)(活性：6900g/g催化剂)。将所得超高分子量聚乙烯颗粒(6)的物性示于表1。
制造例6
(1)有机改性粘土的制备和(2)聚乙烯制造用催化剂的悬浮液的制备与制造例2同样地实施。
(3)超高分子量聚乙烯颗粒的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(2)中得到的聚乙烯制造用催化剂的悬浮液85.0mg(相当于固体成分9.8mg)，升温至60℃，然后加入丁烯2g，以分压达到1.2MPa的方式供给包含30ppm氢气的氢气/乙烯混合气体，之后以分压达到1.3MPa的方式连续地供给乙烯，进行淤浆聚合。经过210分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到75.0g的超高分子量聚乙烯颗粒(7)(活性：6900g/g催化剂)。将所得超高分子量聚乙烯颗粒(7)的物性示于表1。
制造例7
(1)固体催化剂成分的制备与制造例4同样地实施。
(2)聚乙烯的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(1)中得到的固体催化剂成分4.5mg，升温至80℃，然后以分压达到0.03MPa的方式导入氢气，之后以分压达到0.6MPa的方式连续地供给乙烯。经过90分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到145g的聚乙烯(活性：32000g/g催化剂)。所得聚乙烯的重均分子量为51×104。
制造例8
(1)固体催化剂成分的制备与制造例4同样地实施。
(2)聚乙烯的制造
向2升高压釜中加入己烷1.2升、20％三异丁基铝1.0ml、(1)中得到的固体催化剂成分4.8mg，升温至80℃，然后以分压达到0.05MPa的方式导入氢气，之后以分压达到0.6MPa的方式连续地供给乙烯。经过90分钟后，进行脱压，滤除浆料，然后干燥，从而得到134g的聚乙烯(活性：28000g/g催化剂)。所得聚乙烯的重均分子量为32.1×104。
[表1]
实施例1
在500ml的玻璃制烧瓶中，将制造例1中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(1)14g、液体石蜡(和光纯药株式会社制造、特级)56g、作为抗氧化剂的(商品名)Irganox1010(BASF制造)0.13g、(商品名)Irgafos168(BASF制造)0.13g在150℃下进行1小时加热混合。将所得混合物在100cc的间歇式混炼机(株式会社东洋精机制作所制造、(商品名)LABOPLASTOMILL4C150)中以混炼温度190℃、转速50rpm进行10分钟混炼，将所得混合物压缩成型，形成厚度0.6mm的片状物。
将该片状物以设定拉伸倍率在纵向×横向上变为4倍×4倍的方式以115℃进行同时双轴拉伸，用己烷清洗，进行液体石蜡的去除，进行干燥，从而制造拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的膜厚、孔隙率、拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂应力示于表2。
比较例1
使用制造例4中制造的超高分子量聚乙烯(4)代替超高分子量聚乙烯颗粒(1)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造微多孔膜。
所得膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该膜的膜厚、孔隙率、拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂应力示于表2。拉伸断裂强度、特别是耐热性差。
比较例2
使用(商品名)Million 240M(三井化学株式会社制造)(以下，记作超高分子量聚乙烯(5))代替超高分子量聚乙烯颗粒(1)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造微多孔膜。
所得膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该膜的膜厚、孔隙率、拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂应力示于表2。拉伸断裂强度、特别是耐热性差。
实施例2
使用制造例2中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(2)代替超高分子量聚乙烯颗粒(1)，除此之外，通过与实施例1同样的方法，制造超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的膜厚、孔隙率、拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂应力示于表2。
实施例3
将混合物的片状物的厚度设为0.9mm，将设定拉伸倍率在纵向×横向上设为5倍×5倍，将拉伸温度设为110℃，除此之外，通过与实施例2同样的方法制造超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的膜厚、孔隙率、拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂应力示于表2。
实施例4
使用制造例3中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(3)代替超高分子量聚乙烯颗粒(1)，除此之外，通过与实施例1同样的方法制造超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜。
所得拉伸多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的膜厚、孔隙率、拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂应力示于表2。
实施例5
代替超高分子量聚乙烯颗粒(1)14g和液体石蜡(和光纯药株式会社制造、特级)56g，设为超高分子量聚乙烯颗粒(1)17.5g和液体石蜡(MORESCO Corporation制造、(商品名)MORESCO WHITE P-350P)52.5g，除此之外，将由与实施例1同样的方法得到的厚度0.9mm的片状物以设定拉伸倍率在纵向×横向上变为6倍×6倍的方式以115℃进行依次双轴拉伸，用二氯甲烷清洗，进行液体石蜡的去除，进行干燥，从而制造膜厚14μm的拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的膜厚、孔隙率、平均孔径、拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂应力、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表2。
实施例6
使用制造例2中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(2)代替超高分子量聚乙烯颗粒(1)，除此之外，通过与实施例5同样的方法制造膜厚13μm的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的膜厚、孔隙率、平均孔径、拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂应力、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表2。
实施例7
使用制造例5中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(6)代替超高分子量聚乙烯颗粒(1)，以设定拉伸倍率在纵向×横向上变为5.5倍×6.5倍的方式进行拉伸，除此之外，通过与实施例5同样的方法制造膜厚14μm的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的膜厚、孔隙率、平均孔径、拉伸断裂强度、熔融拉伸时的断裂应力、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表2。
[表2]
实施例8
代替超高分子量聚乙烯颗粒(1)14g和液体石蜡(和光纯药株式会社制造、特级)56g，使用制造例1中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(1)6.3g、制造例7中制造的重均分子量51×104的聚乙烯14.7g和液体石蜡(MORESCO Corporation制造、(商品名)MORESCO WHITEP-350P)49g，除此之外，将由与实施例1同样的方法得到的厚度0.9mm的片状物以设定拉伸倍率在纵向×横向上变为6倍×6倍的方式以115℃进行同时双轴拉伸，用己烷清洗，进行液体石蜡的去除，进行干燥，从而制造膜厚12μm的拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的特性粘度([η])、膜厚、孔隙率、平均孔径、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)、DSC的吸热峰在134℃以下的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、在140℃以上的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、拉伸断裂强度、热收缩率、熔融拉伸时的断裂应力的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表3。
比较例3
代替制造例1中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(1)6.3g、重均分子量51×104的聚乙烯14.7g，设为制造例4中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(4)6.3g、制造例7中制造的重均分子量51×104的聚乙烯14.7g，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的特性粘度([η])、膜厚、孔隙率、平均孔径、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)、DSC的吸热峰在134℃以下的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、拉伸断裂强度、热收缩率、熔融拉伸时的断裂应力的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表3。测定不到140℃以上的吸热。另外，拉伸断裂强度低，热收缩率高，用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率也差。
实施例9
代替制造例1中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(1)6.3g、重均分子量51×104的聚乙烯14.7g，设为制造例2中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(2)5.3g、制造例7中制造的重均分子量51×104的聚乙烯15.7g，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造膜厚13μm的拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的特性粘度([η])、膜厚、孔隙率、平均孔径、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)、DSC的吸热峰在134℃以下的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、在140℃以上的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、拉伸断裂强度、热收缩率、熔融拉伸时的断裂应力的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表3。
实施例10
代替制造例1中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(1)6.3g、重均分子量51×104的聚乙烯14.7g，设为制造例2中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(2)6.3g、制造例8中制造的重均分子量32.1×104的聚乙烯14.7g，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造膜厚13μm的拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的特性粘度([η])、膜厚、孔隙率、平均孔径、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)、DSC的吸热峰在134℃以下的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、在140℃以上的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、拉伸断裂强度、热收缩率、熔融拉伸时的断裂应力的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表3。
实施例11
代替制造例1中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(1)6.3g、重均分子量51×104的聚乙烯14.7g，设为制造例3中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(3)3.2g、制造例7中制造的重均分子量51×104的聚乙烯17.8g，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造膜厚12μm的拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的特性粘度([η])、膜厚、孔隙率、平均孔径、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)、DSC的吸热峰在134℃以下的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、在140℃以上的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、拉伸断裂强度、热收缩率、熔融拉伸时的断裂应力的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表3。
实施例12
代替制造例1中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(1)6.3g、重均分子量51×104的聚乙烯14.7g，设为制造例5中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(6)8.4g、制造例7中制造的重均分子量51×104的聚乙烯12.6g，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造膜厚13μm的拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的特性粘度([η])、膜厚、孔隙率、平均孔径、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)、DSC的吸热峰在134℃以下的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、在140℃以上的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、拉伸断裂强度、热收缩率、熔融拉伸时的断裂应力的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表3。
实施例13
代替制造例1中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(1)、重均分子量52×104的聚乙烯，设为制造例6中制造的超高分子量聚乙烯颗粒(7)、制造例8中制造的重均分子量32.1×104的聚乙烯，除此之外，利用与实施例8同样的方法制造膜厚13μm的拉伸微多孔膜。
所得拉伸微多孔膜中没有能够以肉眼确认到的孔、破裂，电子显微镜中观察到微细孔。将该拉伸微多孔膜的特性粘度([η])、膜厚、孔隙率、平均孔径、DSC的熔解热量(ΔHwhole、ΔH>135)、DSC的吸热峰在134℃以下的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、在140℃以上的范围内热通量最大的温度和此时的热通量相对于最大热通量的比例、拉伸断裂强度、热收缩率、熔融拉伸时的断裂应力的测定结果和用于锂离子二次电池时的直流电阻、充放电效率的测定结果示于表3。
[表3]
详细且参照特定的实施方式说明了本发明，对于本领域技术人员来说，显而易见的是，在不脱离本发明的本质和范围的情况下可以加以各种变更、修正。
需要说明的是，将2014年3月26日申请的日本专利申请2014-063068号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书公开内容引入。
产业上的可利用性
通过本发明得到的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜由于强度、耐热性、高温时的耐久性、薄膜化优异，因此可以用于气体分离膜、气体透过膜、带、导管、铅蓄电池、镍氢电池、锂电池、锂离子二次电池等的电池隔膜等各种用途，特别是作为锂离子二次电池的隔膜应用时可以提供具有优异的电气特性的锂离子二次电池。

Claims (15)

1.一种超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，至少由特性粘度[η]为7dl/g以上且60dl/g以下的超高分子量聚乙烯形成，孔隙率为10％以上且70％以下，在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力为1MPa以上。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，利用差示扫描量热计(DSC)，以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃即第1次扫描时的第1次扫描中的基于熔解的吸热峰中、135℃以上的熔解热量ΔH>135相对于总熔解热量ΔHwhole所占的比例ΔH>135/ΔHwhole为40％以上。
3.根据权利要求1或2所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用至少满足下述(1)～(3)所示的特性中的任一者的超高分子量聚乙烯颗粒，
(1)特性粘度[η]为7dl/g以上且60dl/g以下、
(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下、
(3)利用DSC，分别测定：以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃即第1次扫描时的第1次扫描的熔点Tm1；之后放置5分钟后以10℃/分钟的降温速度降温至-20℃，放置5分钟后再次以10℃/分钟的升温速度从-20℃升温至230℃即第2次扫描时的第2次扫描的熔点Tm2，该Tm1与该Tm2之差ΔTm＝Tm1-Tm2为9℃以上且30℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用至少满足下述(1’)～(3’)所示的特性中的任一者的超高分子量聚乙烯颗粒，
(1’)特性粘度[η]为15dl/g以上且60dl/g以下、
(2)体积密度为130kg/m3以上且700kg/m3以下、
(3’)通过与所述(3)同样的方法测定的Tm1与Tm2之差ΔTm＝Tm1-Tm2为11℃以上且30℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，由至少含有特性粘度[η]为7dl/g以上且60dl/g以下的超高分子量聚乙烯和重均分子量80万以下的聚乙烯的超高分子量聚乙烯组合物形成。
6.根据权利要求5所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，由超高分子量聚乙烯组合物的[η]为超高分子量聚乙烯成分的[η]的0.75倍以下的超高分子量聚乙烯组合物形成，利用DSC，以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃时的基于熔解的吸热峰中、135℃以上的熔解热量ΔH>135相对于总熔解热量ΔHwhole所占的比例ΔH>135/ΔHwhole为40％以上且80％以下，且该ΔHwhole为190J/g以上。
7.根据权利要求5或6所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，利用DSC，以10℃/分钟的升温速度从0℃升温至230℃时，在134℃以下和140℃以上的范围中，存在其温度下的吸热的热通量为最大时的热通量(W/g)的60％以上的热通量(W/g)的温度。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，在23℃下测定的拉伸断裂强度为150MPa以上，且热收缩率为2％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，膜厚为15μm以下，作为锂离子二次电池的隔膜应用时，形成如下锂离子二次电池：直流电阻为10Ω·cm2以下，且以在2小时内将该锂离子二次电池的放电容量进行放电的电流值(0.5C)进行恒定电流充放电时的充放电效率(＝放电容量/充电容量×100)显示为95％以上。
10.根据权利要求3～9中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用还满足如下(4)的超高分子量聚乙烯颗粒：在加压温度190℃、加压压力20MPa下进行加热压延后，以比通过所述(3)测定的第2次扫描的熔点Tm2低10℃～30℃的模具温度进行冷却并成型而得到的片的拉伸断裂强度TS(MPa)满足下述关系式(a)，
TS≥1.35×Tm2-130 (a)。
11.根据权利要求3～10中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用还满足如下(5)的超高分子量聚乙烯颗粒：将经过加热压延成型的片在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力MTS(MPa)为1.5MPa以上。
12.根据权利要求3～11中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，作为超高分子量聚乙烯，使用还满足如下(6)的超高分子量聚乙烯颗粒：通过所述(5)测定的进行熔融拉伸时的断裂应力MTS(MPa)与特性粘度[η]满足下述关系式(b)，
MTS≥0.11×[η] (b)。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，其是将超高分子量聚乙烯颗粒或超高分子量聚乙烯组合物和有机溶剂在50℃以上且300℃以下的温度下进行混合形成片状物、然后对该片状物以拉伸倍率2倍×2倍以上实施双轴拉伸并进行有机溶剂的去除而得到的。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的超高分子量聚乙烯制拉伸微多孔膜，其特征在于，其为选自由气体分离膜、气体透过膜、带、导管和电池隔膜组成的组中的任一者。
15.一种超高分子量聚乙烯制锂离子二次电池用隔膜，其特征在于，用于作为正极使用钴/锰/镍复合氧化物-锂、作为阴极使用石墨、作为电解液使用LiPF6/碳酸乙酯/碳酸二乙酯的锂离子二次电池时，形成如下锂离子二次电池：直流电阻为10Ω·m2以下，且以相当于0.5C的电流值进行恒定电流充放电时的充放电效率(＝放电容量/充电容量×100)显示出95％以上，
所述隔膜的孔隙率为10～70％，在150℃下进行熔融拉伸时的断裂应力为1MPa以上，具有膜厚15μm以下。
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