CN111416088A - 一种锂电陶瓷隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电陶瓷隔膜的制备方法,通过热塑性材料中正电二氧化硅和负电二氧化硅相配合,更好地稳定在高分子多孔薄膜上,同时热塑性材料与高分子多孔薄膜通过交联剂交联,电池再经过多个循环后,仍具有较强的剥离力,避免了陶瓷浆料掉粉的问题。

Description

一种锂电陶瓷隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于电池隔膜领域,特别是涉及一种锂电陶瓷隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有较大的能量密度、大电流放电能力强、额定电压高、循环寿命长等优点,循环寿命在浅充放模式下可以达到3000~5000次。在数码产品、电动自行车、电动摩托、电动汽车、电力储能、通信储能等多个行业及领域得到广泛应用。
随着锂离子电池应用领域的扩展,对电池安全性的要求越来越高。为提高电池的安全性,同时提高隔膜对电解液的浸润性,在聚烯烃隔膜表面涂覆耐高温的无机或有机粒子的涂覆隔膜受到越来越多的关注。无机粒子涂覆隔膜,又称陶瓷涂层隔膜,其中,以氧化铝 Al2O3为涂层的涂覆隔膜得到广泛的认可和应用。但是,现有的氧化铝陶瓷涂层隔膜,在浸泡电解液后会出现剥离强度大幅下降的情况,进而容易引发掉粉,并引起一系列的安全问题。
CN109935769A公开了一种耐电解液陶瓷涂层隔膜及其制备方法,包括基膜和涂布于其至少一表面的陶瓷涂层,陶瓷涂层由氧化铝浆料涂布成,氧化铝浆料中粘结剂为聚丙烯酸或其衍生物,或者聚丙烯酸酯或其衍生物,与具有两个或以上的反应官能团的交联剂,交联反应生成;反应官能团为氰酸酯基、羟基、羧基、环氧基、氨基、巯基、氮丙啶三元环基团、碳化二亚胺基团、酯基和这些反应官能团的衍生官能团中的至少一种。该专利利用粘结剂的交联网状结构,降低了隔膜浸泡电解液后剥离强度的下降幅度,避免了由此造成的掉粉问题。但陶瓷涂层在交联网状结构中容易分布不均匀,影响电池的性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题,提供一种锂电陶瓷隔膜的制备方法,使陶瓷浆料分布均匀,且电池经过多个循环后,仍具有较强的剥离力,避免了陶瓷浆料掉粉的问题。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种锂电陶瓷隔膜的制备方法,
S1:将热塑性材料、分散剂、粘结剂、增稠剂、润湿剂溶解在有机溶剂中,30-60℃搅拌5-10h后,加入正电二氧化硅、负电二氧化硅和电荷控制剂,搅拌均匀得到浆料前驱体;
S2:向高分子多孔薄膜的至少一侧依次涂覆双二氮杂环交联剂、步骤S1中所述浆料前驱体,得到隔膜前驱体;
S3:将步骤S2中所述隔膜前驱体在60-150℃下烘烤3-8h,制备隔膜;
所述双二氮杂环交联剂的结构式如下表示:
Figure BDA0002427149040000021
其中R为CH2、C2H4、C3H6、C4H8中的一种。
上述制备方法中,以高分子多孔薄膜为基膜,通过热塑性材料、分散剂、粘结剂、增稠剂、润湿剂、正电二氧化硅、负电二氧化硅和电荷控制剂均匀混合后,将双二氮杂环交联剂和制备的浆料前驱体依次涂覆在高分子多孔薄膜上,热塑性材料中正电二氧化硅和负电二氧化硅相配合,更好地稳定在高分子多孔薄膜上,同时热塑性材料与高分子多孔薄膜通过交联剂交联,电池再经过多个循环后,仍具有较强的剥离力,避免了陶瓷浆料掉粉的问题。
这里以聚乙烯为例,交联反应的反应机理如下所示:
Figure BDA0002427149040000022
所述正电二氧化硅包括Evonik Degussa公司生产的NA50H,CABOT公司生产的TG6120,TAYCA CORP公司生产的MSP-005;所述负电二氧化硅包括Evonik Degussa公司生产的R972,WACKER CORP公司生产的H20TX;所述电荷控制剂为日本东方化学的 P51。所述正电二氧化硅的电量范围是100-300uc/g;所述负电二氧化硅的电量范围是-100 到-300uc/g。
进一步地,所述热塑性材料、分散剂、粘结剂、增稠剂、润湿剂、正电二氧化硅、负电二氧化硅、电荷控制剂的质量比为1:0.004-0.016:0.03-0.09:0.004-0.03:0.003-0.009:0.3-0.6:0.1-0.2:0.4-0.8。
进一步地,所述热塑性材料、分散剂、粘结剂、增稠剂、润湿剂、正电二氧化硅、负电二氧化硅、电荷控制剂的质量比为1:0.008:0.06:0.015:0.006:0.45:0.15:0.6。
进一步地,所述双二氮杂环交联剂的涂覆厚度为2-5μm。
进一步地,所述热塑性材料为聚丙烯或聚乙烯;所述分散剂为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种;所述粘结剂为丙烯酸、甲基丙烯酸,聚醋酸乙烯苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种;所述增稠剂为羧甲基丙烯酸钠;所述润湿剂为聚硅氧烷季铵盐-16、聚硅氧烷季铵盐-18中的一种;所述有机溶剂为乙腈、甲醇、 N-甲基吡咯烷酮、N、N二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步地,所述高分子基膜为聚丙烯、聚乙烯、涤纶树脂和聚酰亚胺中的至少一种;所述高分子多孔薄膜的厚度为10μm-500μm;所述高分子多孔薄膜的孔直径为50-400nm。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明中热塑性材料中正电二氧化硅和负电二氧化硅相配合,更好地稳定均匀分布在高分子多孔薄膜上,同时热塑性材料与高分子多孔薄膜通过交联剂交联,电池再经过多个循环后,仍具有较强的剥离力,避免了陶瓷浆料掉粉的问题。
(2)本发明通过采用双二氮杂环交联剂,使锂电隔膜的表面发生交联反应,使其表面固化,抑制了隔膜在高温情况下的热收缩,生成一种表面交联低热缩多孔膜。
(3)本发明通过涂覆双二氮杂环交联剂,双二氮杂环交联剂渗透进入高分子多孔基膜的孔内,使孔内结构为二维支撑结构的高分子多孔薄膜在经过交联反应后,形成三维固化结构,提高隔膜的抗变形能力,保证产品厚度的一致性。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1:将1kg聚丙烯、8g六偏磷酸钠、60g丙烯酸、15g羧甲基丙烯酸钠、6g聚硅氧烷季铵盐-16溶解在500mL乙腈中,60℃搅拌5h后,加入450g正电二氧化硅TG6120、150g 负电二氧化硅R972和600gP51,搅拌均匀后,得到浆料前驱体;正电二氧化硅TG6120 的带电量为120uc/g、负电二氧化硅R972带电量为-160uc/g。
S2:向高分子多孔薄膜聚乙烯(聚乙烯的厚度为100μm,孔直径为300nm)的两侧依次涂覆双二氮杂环交联剂(其中R为CH2)、步骤S1中所述浆料前驱体;得到隔膜前驱体;所述双二氮杂环交联剂的涂覆厚度为5μm;
S3:将步骤S2中所述隔膜前驱体在100℃下烘烤2h,制备隔膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于:
S1:将1kg聚丙烯、4g六偏磷酸钠、90g丙烯酸、30g羧甲基丙烯酸钠、3g聚硅氧烷季铵盐-16溶解在500mL乙腈中,60℃搅拌5h后,加入600g正电二氧化硅TG6120、100g 负电二氧化硅R972和800gP51,搅拌均匀后,得到浆料前驱体。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于:
S1:将1kg聚丙烯、16g六偏磷酸钠、30g丙烯酸、4g羧甲基丙烯酸钠、9g聚硅氧烷季铵盐-16溶解在500mL乙腈中,60℃搅拌5h后,加入300g正电二氧化硅TG6120、200g 负电二氧化硅R972和400gP51,搅拌均匀后,得到浆料前驱体。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于:
S1:将1kg聚丙烯、8g六偏磷酸钠、60g丙烯酸、15g羧甲基丙烯酸钠、6g聚硅氧烷季铵盐-16溶解在500mL乙腈中,60℃搅拌5h后,加入500g正电二氧化硅TG6120、100g 负电二氧化硅R972和600gP51,搅拌均匀后,得到浆料前驱体;
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于:
S1:将1kg聚丙烯、8g六偏磷酸钠、60g丙烯酸、15g羧甲基丙烯酸钠、6g聚硅氧烷季铵盐-16溶解在500mL乙腈中,60℃搅拌5h后,加入350g正电二氧化硅TG6120、250g 负电二氧化硅R972和600gP51,搅拌均匀后,得到浆料前驱体。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于:
S1:将1kg聚丙烯、20g六偏磷酸钠、20g丙烯酸、40g羧甲基丙烯酸钠、10g聚硅氧烷季铵盐-16溶解在500mL乙腈中,60℃搅拌5h后,加入700g正电二氧化硅TG6120、 150g负电二氧化硅R972和400gP51,搅拌均匀后,得到浆料前驱体。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于:
S1:将1kg聚丙烯、8g六偏磷酸钠、60g丙烯酸、15g羧甲基丙烯酸钠、6g聚硅氧烷季铵盐-16溶解在500mL乙腈中,60℃搅拌5h后,加入100g正电二氧化硅TG6120、100g 负电二氧化硅R972和600gP51,搅拌均匀后,得到浆料前驱体。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于:
S1:将1kg聚丙烯、8g六偏磷酸钠、60g丙烯酸、15g羧甲基丙烯酸钠、6g聚硅氧烷季铵盐-16溶解在500mL乙腈中,60℃搅拌5h后,加入600g二氧化硅和600gP51,搅拌均匀后,得到浆料前驱体。
对比例4
对比例4与实施例1的区别点在在于:
S2:向高分子多孔薄膜聚乙烯(聚乙烯的厚度为100μm,孔直径为300nm)的两侧涂覆步骤S1中所述浆料前驱体;得到隔膜前驱体;所述双二氮杂环交联剂的涂覆厚度为5 μm;
S3:将步骤S2中所述隔膜前驱体在100℃下烘烤2h,制备隔膜。
应用例
将制备的隔膜在105℃放置1h,测试机械拉伸方向(MD)和垂直于拉伸的方向(TD)的热收缩性能。
Figure BDA0002427149040000051
分析实施例1-5和对比例1-2数据可知,采用本申请的方法和组分制备的隔膜具有较高的剥离力,防止在电池消耗过程中二氧化硅的掉落;MD热收缩率和TD热收缩率也保持在一个很低的值,防止了隔膜的热收缩,增加了电池使用的安全性。当正电二氧化硅与负电二氧化硅的质量比较高时,例如实施例4,在经过多个循环后,负电二氧化硅对正电二氧化硅的吸附性降低,使剥离力降低;当正电二氧化硅与负电二氧化硅的质量比较低时,例如实施例5,负电二氧化硅过多,造成正电二氧化硅与负电二氧化硅分布密集,使隔膜的剥离力降低。
分析对比例3数据可知,当采用未经修饰的二氧化硅作为陶瓷涂层时,由于未经修饰的二氧化硅在隔膜中不稳定,使隔膜的剥离力具有很低的值。
对实施例1和对比例4制备的隔膜进行形变量测试,其结果如表2所示:
Figure BDA0002427149040000061
通过形变量测试可知,当在高分子多孔薄膜表面涂覆双二氮杂环交联剂后,高分子多孔薄膜内部通发生了交联反应,形成三维固化结构,提高隔膜的抗变形能力,保证产品厚度的一致性。
高分子多孔薄膜、热塑性材料、有机溶剂、分散剂、粘结剂、增稠剂的种类和双二氮杂环交联剂中R的选取在本发明的范围内进行一种或多种的选择时,对电池容量的性能影响不大。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种锂电陶瓷隔膜的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
S1:将热塑性材料、分散剂、粘结剂、增稠剂、润湿剂溶解在有机溶剂中,30-60℃搅拌5-10h后,加入正电二氧化硅、负电二氧化硅和电荷控制剂,搅拌均匀得到浆料前驱体;
S2:向高分子多孔薄膜的至少一侧依次涂覆双二氮杂环交联剂、步骤S1中所述浆料前驱体,得到隔膜前驱体;
S3:将步骤S2中所述隔膜前驱体在60-150℃下烘烤1-2h,制备隔膜;
所述双二氮杂环交联剂的结构式如下表示:
Figure FDA0002427149030000011
其中R为CH2、C2H4、C3H6、C4H8中的一种。
2.如权利要求1所述的一种锂电陶瓷隔膜的制备方法,其特征在于,所述热塑性材料、分散剂、粘结剂、增稠剂、润湿剂、正电二氧化硅、负电二氧化硅、电荷控制剂的质量比为1:0.004-0.016:0.03-0.09:0.004-0.03:0.003-0.009:0.3-0.6:0.1-0.2:0.4-0.8。
3.如权利要求2所述的一种锂电陶瓷隔膜的制备方法,其特征在于,所述热塑性材料、分散剂、粘结剂、增稠剂、润湿剂、正电二氧化硅、负电二氧化硅、电荷控制剂的质量比为1:0.008:0.06:0.015:0.006:0.45:0.15:0.6。
4.如权利要求1所述的一种锂电陶瓷隔膜的制备方法,其特征在于,所述双二氮杂环交联剂的涂覆厚度为2-5μm。
5.如权利要求1所述的一种锂电陶瓷隔膜的制备方法,其特征在于,所述热塑性材料为聚丙烯或聚乙烯;所述分散剂为水玻璃、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种;所述粘结剂为丙烯酸、甲基丙烯酸,聚醋酸乙烯苯二甲酸酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种;所述增稠剂为羧甲基丙烯酸钠;所述润湿剂为聚硅氧烷季铵盐-16、聚硅氧烷季铵盐-18中的一种;所述有机溶剂为乙腈、甲醇、N-甲基吡咯烷酮、N、N二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种锂电陶瓷隔膜的制备方法,其特征在于,所述高分子基膜为聚丙烯、聚乙烯、涤纶树脂和聚酰亚胺中的至少一种;所述高分子多孔薄膜的厚度为10μm-500μm;所述高分子多孔薄膜的孔直径为50-400nm。
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