CN117423957A - 一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 - Google Patents

一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池 Download PDF

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CN117423957A CN202311357801.9A CN202311357801A CN117423957A CN 117423957 A CN117423957 A CN 117423957A CN 202311357801 A CN202311357801 A CN 202311357801A CN 117423957 A CN117423957 A CN 117423957A
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Abstract

本发明提供了一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。本发明区别于传统的锂离子电池隔膜，采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选热敏聚合物包覆陶瓷材料，在不影响锂离子电池性能的前提下，在隔膜表面涂覆含有热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球，能有效改善锂离子电池的高温安全性能。

Description

一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离 子电池
技术领域
本发明属于微球和锂离子电池技术领域，尤其涉及一种陶瓷微球、具有高安全性能的含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。
背景技术
随着3C产品的普及和电动汽车市场的兴起，对锂离子二次电池的需求越来越大。隔膜作为锂离子电池的关键部件，其性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。因此，高性能隔膜的开发已经成为改善锂电池性能的重要方向，尤其隔膜的安全性成为我们关注的重点。锂离子电池的安全性是业内一直关注的重点，而隔膜的安全性是其中的重中之重。这就要求隔膜具有优异的力学性能，较低闭孔温度和较高的温度下保持形状的能力。现在大规模商用化的锂电池隔膜主用采用聚烯烃如聚丙烯和聚乙烯材质，随着人们对锂电池性能要求越来越高，单纯这两种材质的隔膜热安全性和保持电解液的能力难以满足要求，研究制备其他材料和聚烯烃的高性能复合隔膜成为目前隔膜改性的最重要的方向。
传统的改善隔膜耐热性能主要在聚烯烃基材表面涂覆一层或多层耐热性涂层。如有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层无机陶瓷颗粒，提高隔膜的耐热性能，但这不能从根本上解决电池的安全性能；还有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层改性无机陶瓷颗粒，提高隔膜的耐热性，但同样不能从根本上解决电池的安全性能；另外有文献提到在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层热敏感涂层，改善电池的耐过充性能，由于在涂层加入了大量的聚合物热膨胀微球，降低了电池的循环和倍率性能。
发明内容
传统的解决隔膜的耐热性，主要是通过在聚烯烃基材隔膜表面涂覆一层或多层耐热性涂层以提高隔膜的耐热性，但这种方法只是提高了电池的安全性能，不能从根本上解决电池的安全问题。
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含有涂覆层的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池，所述涂覆层由包括具有核壳结构的微球的混合体系涂覆得到，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。含有所述涂覆层的隔膜，在常规使用过程中不会发生变化，但是在锂离子电池受热达到热敏聚合物的热敏温度区间(如120-140℃)时，热敏聚合物发生熔融，会熔融形成一保护层，该保护层可以阻隔锂离子通过，避免电池正负极的进一步反应释放大量的热量造成热失控，从根本上解决电池的安全性能。
具体的，本发明提出了如下技术方案：
一种陶瓷微球，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
根据本发明，所述陶瓷微球可以用于锂离子电池领域，也可以用于半导体领域、涂料领域、其他离子体系的一次电池或二次电池领域。
根据本发明，所述微球中，壳层和核芯的质量比为(15-1200):(100-500)。
根据本发明，所述微球中，壳层的厚度为1nm-1000nm，优选为50nm-100nm。例如为1nm、10nm、50nm、100nm、200nm、500nm或1000nm。
根据本发明，所述微球的平均粒径为0.01μm-10μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm或10μm。
根据本发明，所述热敏聚合物选自可以与电解液形成相对稳定的体系，且具有相变性能的热塑性聚合物。所述热敏聚合物的热敏温度区间例如为100℃-140℃。示例性地，所述热敏聚合物选自聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛等或其单体改性共聚的聚合物的至少一种。
根据本发明，所述陶瓷材料的粒径为0.01μm-20μm。例如为0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm。
根据本发明，所述陶瓷材料选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氢氧化镁、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、莫来石、堇青石、钛酸铝、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁和凹凸棒石等中的至少一种。
根据本发明，所述微球在温度达到热敏区间时，表面热敏聚合物发生熔融，熔融的热敏聚合物形成了一保护层，可以阻隔锂离子通过，避免电池正负极的进一步反应释放大量的热量造成热失控，从根本上解决电池的安全性能。
本发明还提供上述陶瓷微球的制备方法，所述方法包括如下步骤：
采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物的形成壳层的材料包覆在包括陶瓷材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述微球；其中，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
示例性地，采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述微球，其中，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
其中，所述溶剂选自甲酚、苯、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
示例性地，采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料和形成核芯的材料用搅拌、球磨、机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。
本发明还提供一种隔膜，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层由包括上述陶瓷微球的混合体系在隔膜基层至少一侧表面涂覆得到。
根据本发明，所述涂覆层的厚度为1-10μm，例如为2-5μm，如1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，所述厚度的涂覆层可以是一次涂覆得到的，也可以是多次涂覆得到的。
根据本发明，若所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层两侧表面的涂覆层，则两侧表面的涂覆层的厚度相同或不同。
根据本发明，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种。例如，所述混合体系中包括聚合物粘结剂和助剂。
根据本发明，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
10-90质量份的上述陶瓷微球、0-20质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂。
例如，所述混合体系中各组分的质量份数如下所示：
10-90质量份的上述陶瓷微球、1-20质量份的聚合物粘结剂和1-10质量份的助剂。
例如，上述陶瓷微球的质量份为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90质量份。
例如，上述聚合物粘结剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、18或20质量份。
例如，上述助剂的质量份为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10质量份。
根据本发明，所述混合体系还包括100-5000质量份的溶剂。
根据本发明，所述聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸甲酯、芳纶树脂、聚(甲基)丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、羧甲基纤维素(CMC)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、羧乙基纤维素、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、水性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、多元丙烯酸类共聚物、聚苯乙烯磺酸锂、水性有机硅树脂、丁腈-聚氯乙烯共混物、苯丙乳胶、纯苯乳胶等及由前述聚合物改性衍生的共混、共聚聚合物中的一种或多种组合。
根据本发明，所述助剂选自多支链醇、磷酸三乙酯、聚乙二醇、氟化聚氧化乙烯、聚氧化乙烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、脂肪酸甘油酯，山梨坦脂肪酸酯和聚山梨酯中的至少一种。
根据本发明，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、氯仿、二甲苯、四氢呋喃、邻氯苯甲醛、六氟异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、丁酮和乙腈中的至少一种。
本发明还提供上述隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)将上述陶瓷微球、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；
(b)将步骤(a)的混合浆料涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
根据本发明，步骤(a)中，所述混合浆料中，上述陶瓷微球、任选地聚合物粘结剂、任选地助剂和溶剂的质量份数如下所示：
10-90质量份上述陶瓷微球、0-20质量份聚合物粘结剂(例如1-20质量份)、0-10质量份助剂(例如1-10质量份)和100-5000质量份溶剂。
根据本发明，步骤(b)中，所述涂覆的方式例如为喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等。
根据本发明，步骤(b)中，所述隔膜基层的孔隙率为20％-80％、厚度为5μm-50μm、孔径大小为D<80nm；所述隔膜基层的材料体系选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶和聚对苯撑苯并二唑等中的至少一种。
本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的隔膜。
根据本发明，所述锂离子电池在处于热失控或热敏温度时，内部形成微短路，该锂离子电池的安全性高于常规锂离子电池。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种陶瓷微球、含有该陶瓷微球的隔膜及含有该隔膜的锂离子电池。本发明区别于传统的锂离子电池隔膜，采用聚合物定向设计包覆的方法，筛选热敏聚合物包覆陶瓷材料，在不影响锂离子电池性能的前提下，在隔膜表面涂覆含有热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球，能有效改善锂离子电池的高温安全性能。
本发明筛选在电解液中稳定的热敏聚合物作为所述微球的壳层材料，该热敏聚合物在电解液中不发生溶解、溶胀等情况，以该聚合物为包覆层，采用固相包覆方法或液相包覆方法，制备热敏聚合物均匀包覆陶瓷材料的微球，该微球与任选地聚合物粘结剂、任选地助剂、溶剂等均匀混合后，直接喷涂、浸涂、凹版印刷、挤压涂覆、转移涂覆等技术在隔膜基材表面得到具有热敏阻隔性能的隔膜，该隔膜与正负极、电解液等组装的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的安全性。
区别于常规的存在高温缺陷的安全性锂离子电池，本发明具有以下优势：
1、本发明的微球与绝大部分溶剂及电解液相对稳定，不会发生溶解、溶胀等情况，有效包覆陶瓷材料且具有热敏效应。锂离子电池生产过程中会用到60℃-90℃范围内的温度进行化成，而锂离子电池在超过160℃以上环境下，极易发热失控，为有效改善锂离子电池的安全性，故选择热敏区间温度为100℃-140℃的热敏聚合物作为微球的包覆层材料；
2、本发明的微球与现有锂离子电池制造体系相容性好，能直接导入生产体系，减少加工成本；
3、本发明的微球不需要增加额外的涂覆层，且能够有效减少对锂离子电池性能的影响，同时具有良好的安全性能；
4、本发明的微球受热达到热敏区间时，含有热敏聚合物的包覆层开始融化，在涂层表面和内部形成一层或多层隔离层，能够有效阻隔锂离子电池中的锂离子进行自由穿梭，降低锂离子电池的热失控程度或避免热失控。
附图说明
图1为本发明一个优选方案的正常状态下隔膜结构图。
图2为本发明一个优选方案的高温状态下隔膜结构图。
图3为本发明一个优选方案的所述微球的结构示意图。其中，“有机层”即所述微球的壳层，其中的材料包括热敏聚合物；“无机层”即所述微球的核芯，其中的材料包括陶瓷材料。
图4为实施例1和对比例1隔膜的电池ARC测试“温度-电压-时间”图。
图5为实施例1和对比例1隔膜组装成的电池的倍率测试结果图。
图6为实施例1和对比例1隔膜组装成的电池的循环测试结果图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的术语“份”，除非有特殊的定义，否则都视为质量份。
实施例1
将20份聚乳酸通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入200份三氧化二铝，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的微球中，壳层为聚乳酸，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为20:200，壳层的厚度为10nm，微球的平均粒径约为0.8μm。
将80份上述制备得到的微球、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.4g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例2
将20份聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入200份三氧化二铝，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的微球中，壳层为聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为20:200，壳层的厚度为10nm，微球的平均粒径约为0.8μm。
将80份上述制备得到的微球、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.4g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例3
将20份聚乳酸通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入200份勃姆石，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的微球中，壳层为聚乳酸，核芯为勃姆石；壳层和核芯的质量比为20:200，壳层的厚度为10nm，微球的平均粒径约为0.8μm。
将80份上述制备得到的微球、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.4g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例4
将20份聚乳酸通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入200份三氧化二铝，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的微球中，壳层为聚乳酸，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为20:200，壳层的厚度为10nm，微球的平均粒径约为0.8μm。
将80份上述制备得到的微球、20份聚(甲基)丙烯酸甲酯和2份聚乙二醇加入到900份丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.4g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例5
将10份聚乳酸和10份聚乙烯通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入200份三氧化二铝，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的微球中，壳层为聚乳酸和聚乙烯，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为20:200，壳层的厚度为10nm，微球的平均粒径约为0.8μm。
将80份上述制备得到的微球、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.4g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例6
将500份聚乳酸通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入400份三氧化二铝，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的微球中，壳层为聚乳酸，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为500:400，壳层的厚度为200nm，微球的平均粒径约为1.2μm。
将80份上述制备得到的微球、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.4g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
实施例7
将1000份聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯通过搅拌方式溶解于甲酚中，形成混合溶液，加入400份三氧化二铝，搅拌混合均匀后，通过喷雾干燥技术除去混合物中的溶剂，得到热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球。
制备得到的微球中，壳层为聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯，核芯为三氧化二铝；壳层和核芯的质量比为1000:400，壳层的厚度为500nm，微球的平均粒径约为1.5μm。
将90份上述制备得到的微球、10份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.4g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例1
将80份三氧化二铝、20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.4g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
对比例2
将20份聚乳酸，60份三氧化二铝，20份聚偏氟乙烯-六氟丙烯和2份聚乙二醇加入到900份丙酮中，均匀混合后得到混合浆料，将混合浆料通过微凹版涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
所述隔膜为厚度为12μm的湿法基材隔膜，单面涂覆，涂层厚度为4μm，隔膜总面密度为14.4g/m2。
将上述隔膜与正极、负极采用叠片或卷绕等方法，制备锂离子电池电芯，经烘烤、注液、化成、封装后得到高安全锂离子电池。
测试例1
将实施例1-7、对比例1-2制备的锂离子电池进行电压测试和内阻测试，测试过程是将实施例1-7、对比例1-2制备的锂离子电池充满电后置于25℃、50％湿度的环境中，用电压内阻仪(安柏-Applent，型号AT526B)测试电池满电状态下的电压和内阻，结果如表1所示。
表1实施例1-7、对比例1-2的锂离子电池的电压测试和内阻测试结果
样品编号 锂电池平均电压 锂离子电池内阻
实施例1 4.2012V 11.68mΩ
实施例2 4.2013V 11.62mΩ
实施例3 4.2006V 11.39mΩ
实施例4 4.2011V 11.24mΩ
实施例5 4.2017V 11.69mΩ
实施例6 4.2011V 11.82mΩ
实施例7 4.2002V 11.19mΩ
对比例1 4.2011V 12.06mΩ
对比例2 4.2025V 16.46mΩ
实施例1-7采用热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球应用在隔膜中并组装成锂离子电池，通过表1的数据得知，实施例1-7和对比例1-2制备的锂离子电池分选后，电压正常，但对比例2内阻明显增加，是由于在浆料中直接加入热敏材料会影响锂离子的通透性；
将实施例1、对比例1制备的锂离子电池进行充放电循环和倍率性能测试，充放电循环测试采用1C充电/1C放电的制度进行测试；倍率性能测试采用0.2C充电/0.2C、0.5C、1C、3C、5C放电的制度进行测试，结果如图5和图6所示。
通过对比实施例1-7、对比例1-2的实验结果，得出以下结论：
1、直接将热敏聚合物加入到涂层中，应用在锂离子电池隔膜中，热敏材料会影响锂离子电池中锂离子的通透性，导致锂离子电池的内阻增加；
2、实施例1-7中采用热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球并应用在锂离子电池隔膜中，不影响锂离子电池内阻、不影响锂离子电池电压、不影响锂离子电池充放电循环，满足应用需求。
测试例2
将实施例1-7、对比例1-2制备的锂离子电池进行内阻测试，测试过程是将实施例1-7、对比例1-2制备的隔膜于90℃、100℃、140℃温度下分别处理10分钟后，滴加电解液测试隔膜的内阻，得到如下表2所示的结果。
表2
样品编号 90℃处理 100℃处理 140℃处理
实施例1 11.54mΩ 187.12mΩ 4543.32Ω
实施例2 11.42mΩ 176.33mΩ 4757.43Ω
实施例3 11.43mΩ 173.30mΩ 4535.53Ω
实施例4 11.16mΩ 188.62mΩ 4432.64Ω
实施例5 11.37mΩ 187.34mΩ 4754.42Ω
实施例6 11.52mΩ 165.87mΩ 4165.54Ω
实施例7 11.46mΩ 154.62mΩ 4234.87Ω
对比例1 12.14mΩ 12.23mΩ 12.03Ω
对比例2 16.55mΩ 260.55mΩ 8260.11Ω
通过上述表2中的数据，对比实施例1-7、对比例1-2的实验结果，得出以下结论：
1、热敏聚合物的热敏区间为100℃-140℃；
2、使用含有热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球的锂离子电池可以很好的控制或减缓热失控的发生。
测试例3
将实施例1-7、对比例1-2制备的锂离子电池进行穿刺和挤压测试，测试过程是将锂离子电池充放电后得到的满电电芯于140℃处理10min后，冷却至常温进行穿刺和挤压实验，观察电池情况，结果如表3所示。
表3
样品编号 穿刺 挤压
实施例1 通过 通过
实施例2 通过 通过
实施例3 通过 通过
实施例4 通过 通过
实施例5 通过 通过
实施例6 通过 通过
实施例7 通过 通过
对比例1 热失控起火 热失控起火
对比例2 通过 通过
通过上述表3中的数据，得出以下结论：当热敏聚合物包覆陶瓷材料的微球，应用在隔膜中，能有效改善锂离子电池的安全性。
测试例4
将实施例1、对比例1制备的锂离子电池使用绝热加速量热议测试，测试电芯内部反应放热导致的温升和电压变化，如图4所示。
从图4中可以看出，比较实施例1与对比例1的实验结果可见：
对比例1满电电池，随着温度的升高从而导致电池电压下降，对比例1在150℃左右电池热失控，发生起火爆炸；实施例1满电电池在100℃温度热敏聚合物包覆陶瓷材料微球，开始熔融，导致电池内部阻断，从而致使电池电压下降；由此可见，实施例1-7在电池达到热敏温度区间时，热敏聚合物包覆陶瓷材料微球表面的热敏聚合物发出熔融，形成内部阻隔，从而有效改善锂离子电池的安全性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种应用于锂离子电池隔膜的陶瓷微球，所述陶瓷微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料；
所述热敏聚合物选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-丁二烯-苯乙烯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚乙烯丁醛中的至少一种；
所述微球中，所述微球的平均粒径为0.01μm-10μm；
所述热敏聚合物的热敏温度区间为100℃-140℃；
在锂离子电池受热达到热敏聚合物的热敏温度区间时，热敏聚合物发生熔融，会熔融形成一保护层，该保护层可以阻隔锂离子通过。
2.根据权利要求1所述的陶瓷微球，其中，所述微球中，壳层和核芯的质量比为(15-1200):(100-500)；和/或，所述微球中，壳层的厚度为1nm-1000nm。
3.根据权利要求2所述的陶瓷微球，其中，所述微球中，壳层的厚度为50nm-100nm。
优选地，所述陶瓷材料选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化锆、氢氧化镁、勃姆石、硫酸钡、氟金云母、氟磷灰石、莫来石、堇青石、钛酸铝、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氮化硼、氮化铝、氮化镁和凹凸棒石中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的陶瓷微球，其中，所述的陶瓷微球的制备方法包括如下步骤：
采用液相包覆法或固相包覆法，将包括热敏聚合物的形成壳层的材料包覆在包括陶瓷材料的形成核芯的材料表面，制备得到所述微球；其中，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的陶瓷微球，其中，采用液相包覆法的情况下，所述液相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料通过搅拌方式溶解于溶剂中形成含有形成壳层的材料的溶液；在前述溶液中加入形成核芯的材料，搅拌混合均匀；通过真空加热干燥或喷雾干燥等除去混合体系中的溶剂，得到所述微球，其中，所述微球具有核壳结构，即包括壳层和核芯，形成所述壳层的材料包括热敏聚合物，形成所述核芯的材料包括陶瓷材料；
或者，采用固相包覆法的情况下，所述固相包覆法包括如下步骤：
将形成壳层的材料和形成核芯的材料用搅拌、球磨、机械融合方式进行固相包覆，然后加热到热敏聚合物的热敏区间温度，形成壳层的材料在形成核芯的材料表面形成包覆层。
6.一种隔膜，其中，所述隔膜包括隔膜基层和位于隔膜基层至少一侧表面的涂覆层，所述涂覆层包括权利要求1-3任一项所述的陶瓷微球。
优选地，所述隔膜基层的孔隙率为20％-80％、厚度为5μm-50μm、孔径大小为D<80nm；
优选地，所述隔膜基层的材料体系选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶和聚对苯撑苯并二唑中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的隔膜，其中，所述涂覆层包括由权利要求1-3任一项所述的陶瓷微球的混合体系在隔膜基层至少一侧涂覆得到，所述混合体系中还包括聚合物粘结剂和助剂中的至少一种；
优选地，所述混合体系中各组分的质量份数如下：
10-90质量份的上述陶瓷微球、0-20质量份的聚合物粘结剂和0-10质量份的助剂；
还优选地，所述混合体系中各组分的质量份数如下：
10-90质量份的上述陶瓷微球、1-20质量份的聚合物粘结剂和1-10质量份的助剂。
8.权利要求6或7所述的隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a)将上述陶瓷微球、任选地聚合物粘结剂和任选地助剂加入到溶剂中，混合，得到混合浆料；
(b)将步骤(a)的混合浆料涂覆在隔膜基层表面，经干燥后得到所述隔膜。
9.根据权利要求8所述的隔膜的制备方法，其中，步骤(b)中，所述隔膜基层的孔隙率为20％-80％、厚度为5μm-50μm、孔径大小为D<80nm；
优选地，所述隔膜基层的材料体系选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚苯乙烯、聚萘、聚酰亚胺、聚酰胺、芳纶和聚对苯撑苯并二唑中的至少一种。
10.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括权利要求6或7所述的隔膜。
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