CN104900833B - 一种锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子电池隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材的至少一个表面上涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，在所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的涂布厚度为1~6um，所述有机高分子涂层的涂布厚度为1~4um；本发明的锂离子电池隔膜由于在隔膜基材上涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，能起到降低闭孔温度和提高破膜温度作用；且通过在聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，提高隔膜与极片的剥离强度，可避免隔膜在生产或使用过程中隔膜和极片出现错位移动的现象。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料塑料薄膜，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂离子电池隔膜的闭孔温度和破膜温度对电池的安全性有重要的影响，一般来说，闭孔温度低可防止电池内部热失控进一步加剧，破膜温度高可防止隔膜在高温下融化或破裂而造成大面积短路。因此破膜温度和闭孔温度的差值是衡量电池的安全性重要指标，在不影响其他性能的前提下，差值越大电池的安全性就越高。锂离子电池隔膜的闭孔温度和破膜温度取决于选用的制膜原材料，以聚烯烃隔膜为例，湿法PE隔膜的闭孔温度一般在120℃~130℃，破膜温度一般在140~150℃；干法PP隔膜的闭孔温度一般在150~160℃，破膜温度一般在170~180℃ 。两种材料的破膜温度和闭孔温度差值为10~30℃，对电池的安全性存在巨大的隐患并限制其使用。目前美国Celgard公司的PP/PE/PP三层膜虽然在135℃具有闭孔作用同时保持PP隔膜的破膜温度，但隔膜的高温热收缩受到PE层的影响很大，150℃/30min的热收缩率约35~40%；另外也有人提出在湿法PE隔膜上涂覆一层氧化铝涂层，虽然可以提高135℃的热收缩，但到140℃隔膜依然会融化，而且闭孔温度也会提高。
此外，锂离子电池在生产和使用过程中，由于锂离子电池的隔膜和正负极片的表面摩擦力小，在外力作用下容易造成隔膜和极片发生错位移动，严重的甚至导致短路的发生，给锂离子电池的安全性带来隐患。
发明内容
为了解决现有锂离子电池的隔膜安全性差和与极片容易发生错位移动等技术问题，本发明的首要目的在于提供一种安全性高，且对极片有良好粘接作用的锂离子电池隔膜。
本发明的另一目的是提供上述锂离子电池隔膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材的至少一个表面上涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，在所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的涂布厚度为1~6um，所述有机高分子涂层的涂布厚度为1~4um。
其中，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的聚烯烃选自乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯的一种或几种；所述乙烯共聚物选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物的一种或几种，所述聚乙烯选自交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、氧化聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯的一种或几种，所述聚丙烯选自无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的一种或几种。
其中，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的无机纳米材料选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛的一种或几种。
其中，所述有机高分子涂层的有机高分子选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种。
其中，所述隔膜基材选自聚烯烃隔膜。
其中，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的聚烯烃能起到闭孔作用的温度为95~140℃。
其中，所述烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的无机纳米材料能将破膜温度提高至200~253℃。
其中，所述有机高分子涂层的有机高分子材料在电池生产过程中能够将隔膜与极片的180℃剥离强度提高至80~260N/m。
涂布上述两种涂层后的隔膜对比于空白基材的透气度增加数值控制在100s/100ml以内。
上述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a）聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体的制备：将重量百分比为50~70wt%的聚烯烃、重量百分比为28~48wt%的无机纳米材料和1~3%的有机硅改性聚醚在双层乳化搅拌缸混合均匀，在搅拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190℃，待聚烯烃完全融化后开启高速乳化机，利用强大的剪切力作用将无机纳米材料在聚烯烃熔融体中均匀分散，然后由高压泵经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处理后得到0.5~1.0µm的微球状聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体；
b）将步骤a）得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体配制成聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为：20~40%的包覆体、1~3%的丙烯酸树脂、0.3~0.7%的有机硅油、1~2%的聚氧乙烯基醚、0.3~0.85%的羟丙基纤维素钠和余量的去离子水；同时将有机高分子配制成有机高分子涂料，该涂料的重量百分配比为：10~30%的有机高分子、0.3-0.5%的丁苯乳液、0.4~0.8%的丙烯酸树脂、0.8~1.2%的聚醚改性聚有机硅氧烷、0.1~0.2%的羧甲基纤维素钠和余量的去离子水；
c）将步骤b）得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在隔膜基材的至少一个表面或者分别涂布在隔膜基材双表面；利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；
d）将步骤b）得到的有机高分子涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤c）得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者同时涂布在隔膜基材的另一表面，利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；即得锂离子电池隔膜。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明的锂离子电池隔膜由于在隔膜基材上涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，能起到降低闭孔温度的作用，从而可以防止热失控加剧，当锂离子电池内部的温度达到闭孔温度能在第一时间切断电流通过，起到保护锂离子电池的作用，同时能起到提高破膜温度的作用，从而保证该隔膜在200~250℃高温下烘烤10分钟后仍能保持完整膜形态，无熔融或破裂现象，有效防止高温时锂离子电池的正、负极大面积接触而引起严重短路，且高温热收缩率小，在150℃烘烤1小时后的热收缩率小于5%。
2）本发明的锂离子电池隔膜通过在聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，保证隔膜与极片的180℃剥离强度≥80N/m，可避免隔膜在生产或使用过程中隔膜和极片出现错位移动的现象。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1
所用的隔膜基材：选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为310s/100ml，150℃/1h的热收缩率为18.0%；聚烯烃：选用105℃能起到闭孔作用的乙烯-丙烯共聚物；无机纳米材料：选用氧化铝；有机高分子：选用聚偏氟乙烯。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a）乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体的制备：将重量百分比为50~70wt%的乙烯-丙烯共聚物、重量百分比为28~48wt%的氧化铝和1~3%的有机硅改性聚醚在双层乳化搅拌缸混合均匀，在搅拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190℃，待乙烯-丙烯共聚物完全融化后开启高速乳化机，利用强大的剪切力作用将氧化铝在乙烯-丙烯共聚物熔融体中均匀分散，然后由高压泵经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处理后得到0.8µm的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体；
b）将步骤a）得到的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体配制成乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为：20~40%的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体、1~3%的丙烯酸树脂、0.3~0.7%的有机硅油、1~2%的聚氧乙烯基醚、0.3~0.85%的羟丙基纤维素钠和余量的去离子水；同时将聚偏氟乙烯配制成聚偏氟乙烯涂料，该涂料的重量百分配比为：10~30%的聚偏氟乙烯、0.3-0.5%的丁苯乳液、0.4~0.8%的丙烯酸树脂、0.8~1.2%的聚醚改性聚有机硅氧烷、0.1~0.2%的羧甲基纤维素钠和余量的去离子水；
c）将步骤b）得到的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在20um干法PP单向拉伸膜的单面；利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；
d）将步骤b）得到的聚偏氟乙烯涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤c）得到的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层的表面，利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；即得单面涂布的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP锂离子电池隔膜；其中乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um；聚偏氟乙烯涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的五种单面涂布的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP锂离子电池隔膜，经过105℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表1所示。
表1 单面涂布的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例2
所用的隔膜基材：选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为310s/100ml，150℃/1h的热收缩率为18.0%；聚烯烃：选用105℃能起到闭孔作用的乙烯-丙烯共聚物；无机纳米材料：选用氧化铝；有机高分子：选用聚偏氟乙烯。
乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体的制备：同实施例1；
乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料和聚偏氟乙烯涂料：同实施例1；
将得到的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在20um干法PP单向拉伸膜的单面，利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；
将得到的聚偏氟乙烯涂料利用微凹版涂布机涂布在乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料形成的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层上，同时涂布在20um干法PP单向拉伸膜的另一表面；利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟，即得双面涂布的聚偏氟乙烯/PP/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜；其中乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um；聚偏氟乙烯涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的五种双面涂布的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/ PP/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜，经过105℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表2所示。
表2 双面涂布的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/ PP/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例3
所用的隔膜基材：选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为310s/100ml，150℃/1h的热收缩率为18.0%；聚烯烃：选用105℃能起到闭孔作用的乙烯-丙烯共聚物；无机纳米材料：选用氧化铝；有机高分子：选用聚偏氟乙烯。
乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体的制备：同实施例1；
乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料和聚偏氟乙烯涂料：同实施例1；
将得到的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料利用微凹版涂布机分别涂布在20um干法PP单向拉伸膜的双表面，利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；
将得到的聚偏氟乙烯涂料利用微凹版涂布机涂布在乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料形成的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层上；利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟，即得双面涂布的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP /乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜；其中乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um；聚偏氟乙烯涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的五种双面涂布的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP /乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜，经过105℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表3所示。
表3 双面涂布的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP /乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例4
所用的隔膜基材：选用美国Celgard公司生产的20um干法PP膜，其透气率为300s/100ml，150℃/1h的热收缩率为21.0%；聚烯烃：选用110℃能起到闭孔作用的交联聚乙烯；无机纳米材料：选用氧化锆；有机高分子：选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
其他同实施例1；
得到单面涂布的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/PP锂离子电池隔膜；其中交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um；聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的五种单面涂布的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/PP锂离子电池隔膜，经过110℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表4所示。
表4 单面涂布的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/PP锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例5
所用的隔膜基材：选用美国Celgard公司生产的20um干法PP膜，其透气率为300s/100ml，150℃/1h的热收缩率为21.0%；聚烯烃：选用110℃能起到闭孔作用的交联聚乙烯；无机纳米材料：选用氧化锆；有机高分子：选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
其他同实施例2；
得到双面涂布的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/PP/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物锂离子电池隔膜；其中交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um；聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的五种双面涂布的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/ PP/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物锂离子电池隔膜，经过110℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表5所示。
表5 双面涂布的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/ PP/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例6
所用的隔膜基材：选用美国Celgard公司生产的20um干法PP膜，其透气率为300s/100ml，150℃/1h的热收缩率为21.0%；聚烯烃：选用110℃能起到闭孔作用的交联聚乙烯；无机纳米材料：选用氧化锆；有机高分子：选用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；
其他同实施例3；
得到双面涂布的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/PP/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物锂离子电池隔膜；其中交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um；聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的五种双面涂布的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/PP/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物锂离子电池隔膜，经过110℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表6所示。
表6 双面涂布的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/PP/交联聚乙烯包覆氧化锆的包覆体/聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例7
隔膜基材：选用河南义腾新能源科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为308s/100ml，150℃/1h的热收缩率为18.5%；聚烯烃：选用140℃能起到闭孔作用的无规共聚聚丙烯；无机纳米材料：选用二氧化钛；有机高分子：选用聚乙烯吡咯烷酮；
其他同实施例1；
得到单面涂布的聚乙烯吡咯烷酮/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/PP锂离子电池隔膜；其中无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um；聚乙烯吡咯烷酮涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的五种单面涂布的聚乙烯吡咯烷酮/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/PP锂离子电池隔膜，经过140℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表7所示。
表7 单面涂布的聚乙烯吡咯烷酮/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/PP锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例8
隔膜基材：选用河南义腾新能源科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为308s/100ml，150℃/1h的热收缩率为18.5%；聚烯烃：选用140℃能起到闭孔作用的无规共聚聚丙烯；无机纳米材料：选用二氧化钛；有机高分子：选用聚乙烯吡咯烷酮；
其他同实施例2；
得到双面涂布的聚乙烯吡咯烷酮/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/PP/聚乙烯吡咯烷酮锂离子电池隔膜；其中无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um；聚乙烯吡咯烷酮涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的双面涂布的聚乙烯吡咯烷酮/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/PP/聚乙烯吡咯烷酮锂离子电池隔膜，经过140℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表8所示。
表8 双面涂布的聚乙烯吡咯烷酮/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/PP/聚乙烯吡咯烷酮锂离子电池隔膜的性能测试结果
实施例9
隔膜基材：选用河南义腾新能源科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为308s/100ml，150℃/1h的热收缩率为18.5%；聚烯烃：选用140℃能起到闭孔作用的无规共聚聚丙烯；无机纳米材料：选用二氧化钛；有机高分子：选用聚乙烯吡咯烷酮；
其他同实施例3；
得到双面涂布的聚乙烯吡咯烷酮/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/PP/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/聚乙烯吡咯烷酮锂离子电池隔膜；其中无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体涂层对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um；聚乙烯吡咯烷酮涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的五种双面涂布的聚乙烯吡咯烷酮/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/PP/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/聚乙烯吡咯烷酮锂离子电池隔膜，经过140℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表9所示。
表9 双面涂布的聚乙烯吡咯烷酮/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/PP/无规共聚聚丙烯包覆二氧化钛的包覆体/聚乙烯吡咯烷酮锂离子电池隔膜的性能测试结果
对比例1
所用的隔膜基材：选用佛山市盈博莱科技有限公司生产的20um干法PP膜，其透气率为310s/100ml，150℃/1h的热收缩率为18.0%；聚烯烃：选用105℃能起到闭孔作用的乙烯-丙烯共聚物；无机纳米材料：选用氧化铝。
仅涂布包覆体涂层，无有机高分子涂层的锂离子电池隔膜制备方法，包括如下步骤：
a）乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体的制备：将重量百分比为50~70wt%的乙烯-丙烯共聚物、重量百分比为28~48wt%的氧化铝和1~3%的有机硅改性聚醚在双层乳化搅拌缸混合均匀，在搅拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190℃，待乙烯-丙烯共聚物完全融化后开启高速乳化机，利用强大的剪切力作用将氧化铝在乙烯-丙烯共聚物熔融体中均匀分散，然后由高压泵经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐的粉末经过振动筛分级处理后得到0.8µm的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体；
b）将步骤a）得到的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体配制成乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为：20~40%的包覆体、1~3%的丙烯酸树脂、0.3~0.7%的有机硅油、1~2%的聚氧乙烯基醚、0.3~0.85%的羟丙基纤维素钠和余量的去离子水；
c）将步骤b）得到的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在20um干法PP单向拉伸膜的单面；利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；即得单面涂布的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP锂离子电池隔膜；其中乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂料对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um。
将上述得到的五种单面涂布的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP锂离子电池隔膜，经过105℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、纵向热收缩率和与极片的剥离强度如表10所示。
表10 单面涂布的乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP锂离子电池隔膜的性能测试结果
对比例2：
选用隔膜基材为：美国Celgard公司的PP/PE/PP三层隔膜，其厚度为20um，透气率为316.5s/100ml，将该隔膜基材在135℃下分别烘烤10s、1min和10min，测得烘烤后的透气率和热收缩率、与极片的剥离强度如表11所示。
表11 未涂布的Celgard三层隔膜（PP/PE/PP）的性能测试结果
将聚偏氟乙烯涂料配制成聚偏氟乙烯涂料，该涂料的重量百分配比为：10~30%的有机高分子、0.3-0.5%的丁苯乳液、0.4~0.8%的丙烯酸树脂、0.8~1.2%的聚醚改性聚有机硅氧烷、0.1~0.2%的羧甲基纤维素钠和余量的去离子水；将得到的聚偏氟乙烯涂料利用微凹版涂布机涂布在20um Celgard的PP/PE/PP隔膜的表面上形成涂布厚度为4um的聚偏氟乙烯涂层；利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为60℃，传动速度为20米/分钟；即得Celgard三层隔膜（PP/PE/PP）/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜；所得隔膜的透气率为340.6s/100ml。
将上述得到的Celgard三层隔膜（PP/PE/PP）/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜，在135℃下分别烘烤10s、1min和10min，测得烘烤后的透气率和热收缩率、与极片的剥离强度如表12所示。
表12 Celgard三层隔膜（PP/PE/PP）/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜的性能测试结果
对比例3
选用隔膜基材为：日本旭化成公司湿法PE隔膜，其厚度为20um，透气率为326.6s/100ml，将该隔膜基材在135℃下分别烘烤10s、1min和10min，测得烘烤后的透气率和热收缩率、与极片的剥离强度如表13所示。
表13 未涂布的旭化成湿法PE膜的性能测试结果
将聚偏氟乙烯涂料配制成聚偏氟乙烯涂料，该涂料的重量百分配比为：10~30%的有机高分子、0.3-0.5%的丁苯乳液、0.4~0.8%的丙烯酸树脂、0.8~1.2%的聚醚改性聚有机硅氧烷、0.1~0.2%的羧甲基纤维素钠和余量的去离子水；将得到的聚偏氟乙烯涂料利用微凹版涂布机涂布在20um旭化成湿法PE膜的表面上形成涂布厚度为4um的聚偏氟乙烯涂层；利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为60℃，传动速度为20米/分钟；即得旭化成湿法PE膜/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜；所得隔膜的透气率为342s/100ml。
将上述得到的旭化成湿法PE膜/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜，在135℃下分别烘烤10s、1min和10min，测得烘烤后的透气率和热收缩率、与极片的剥离强度如表14所示。
表14 旭化成湿法PE膜/聚偏氟乙烯锂离子电池隔膜的性能测试结果
对比例4：
一种锂离子电池隔膜，将在105℃能起到闭孔作用的乙烯-丙烯共聚物配制成乙烯-丙烯共聚物涂料，该涂料的重量百分配比为：20%的乙烯-丙烯共聚物、2%的丙烯酸树脂、0.1%的聚氧乙烯基醚、0.1%的有机硅油、0.05%的羟丙基纤维素钠和余量的去离子水；同时将氧化铝配制成氧化铝涂料，该涂料的重量百分配比为：38%的氧化铝、0.9%的丁苯乳液、0.4%的丙烯酸树脂、0.25%的环氧树脂，0.1%的聚醚改性聚有机硅氧烷、0.1%的六偏磷酸钠、0.13%的羧甲基纤维素钠和余量的去离子水；先将得到的乙烯-丙烯共聚物涂料利用微凹版涂布机涂布在20um干法PP膜（与实施例1相同的基材）的单面形成乙烯-丙烯共聚物涂层，利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为50℃，传动辊速度为5米/分钟；再在该乙烯-丙烯共聚物涂层上利用微凹版涂布机涂布上氧化铝涂料形成氧化铝涂层，利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为60℃，传动速度为20米/分钟；即得单面涂布的氧化铝/乙烯-丙烯共聚物/PP锂离子电池隔膜；其中乙烯-丙烯共聚物涂层的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、4.0um、6.0um、7.0um，氧化铝涂层对应的涂布厚度分别为0.8um、1.0um、2.0um、4.0um、5.0um。
将上述得到的五种单面涂布的氧化铝/乙烯-丙烯共聚物/PP锂离子电池隔膜，经过105℃烘烤10s，测试烘烤后的透气率、破膜温度、热收缩率和与极片的剥离强度如表15所示。
表15 单面涂布的氧化铝/乙烯-丙烯共聚物/PP锂离子电池隔膜的性能测试结果
从实施例1~3的实验数据可以看出：一方面，当需要达到闭孔（即烘烤后的透气率＞3000s/100ml）的效果时，乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层的厚度必须达到1um以上，闭孔性能随乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层的涂布厚度增加而提高，乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层达到6um，经105℃烘烤10s后已经几乎不透气，当涂布厚度达到一定值后再增加其涂布厚度，闭孔性能无显著提高；另一方面，当需要破膜温度大于200℃且150℃/1h热收缩率＜5%的效果，乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层的厚度必须达到1um以上，破膜温度和热收缩性能随乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层的厚度增加而提高，当涂布厚度到达6um后再增加其涂布厚度，破膜温度和热收缩性能无显著提高；最后，当需要达到隔膜与极片的剥离强度≥80N/m的效果，有机高分子涂层的厚度必须达到1.0um以上，剥离强度随有机高分子涂层的厚度增加而提高，当涂布厚度到达4um后再增加其涂布厚度，剥离强度无显著提高。同理，这样的规律可以从实施例4~6以及实施例7~9中得到。
从对比例1的实验数据可以看出：只涂布乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层的隔膜，具有良好的闭孔效果，呈现的规律性跟实施例1~3一致；但由于没有有机高分子涂层与极片发生交联的作用，因此隔膜与极片的剥离强度很小，容易产生相对滑动而错位，证明涂布乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体涂层对极片几乎无粘接作用。
从对比例2的实验数据可以看出：没有涂布聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的Celgard三层隔膜（PP/PE/PP）闭孔时间长且效果差；在150℃/1h热收缩率方面，由于PE层融化且无无机纳米涂层的支撑而表现很大的收缩性；对比只涂布有机高分子涂层的隔膜，在与极片剥离强度方面有显著的提高，证明涂布聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的闭孔效果比三层隔膜（PP/PE/PP）好；涂布有机高分子涂层对隔膜的闭孔性能和热收缩性能没有改善作用。
从对比例3的实验数据可以看出：没有涂布聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的旭化成湿法PE膜闭孔时间较聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体要长；在150℃/1h热收缩率方面，由于无无机纳米涂层的支撑而融化；对比只涂布有机高分子涂层的隔膜，在与极片剥离强度方面有显著的提高，证明涂布聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的闭孔效果比湿法PE膜好；涂布有机高分子涂层对隔膜的闭孔性能和热收缩性能没有改善作用。
从对比例4的实验数据可以看出：单面涂布的氧化铝/乙烯-丙烯共聚物/PP锂离子电池隔膜与单面涂布的聚偏氟乙烯/乙烯-丙烯共聚物包覆氧化铝的包覆体/PP锂离子电池隔膜相比较，闭孔性能差别不大；但在热收缩和破膜温度方面，在涂布同等厚度的氧化铝和乙烯-丙烯共聚物涂层的情况下，包覆体涂层的热收缩更小，破膜温度更高，原因是：（1）包覆体经过粒径分级处理后，里面无机纳米材料形状更规整，粒径分布范围更窄，堆积更加致密；（2）包覆体的微球形态在有机硅改性聚醚和聚氧乙烯基醚双乳化剂作用下，粒子之间能更好地吸附在一起增加涂层的致密性。最后，涂布有机高分子涂层的隔膜在与极片的剥离强度方面，明显强于没有涂布高分子涂层的隔膜。
各性能的测试仪器以及测试标准或方法：
厚度表征：济南兰光CHY-C2测厚仪（GB/T6672-2001塑料薄膜与薄片厚度的测定机械测量法），美国NDC红外在线测厚仪（在线测量隔膜基材的厚度和涂布后隔膜的厚度，用涂布后隔膜的厚度—隔膜基材的厚度=涂层的厚度）；
温度表征：东莞立一LY-645精密烘箱（GB/T2423.1-2008试验A《低温测试方法》 ，GB/T2423.2-2008试验B《高温测试方法》 ）
闭孔性能表征：美国Gurley透气度仪（透气度＞3000s/100ml可认为闭孔）（ASTMD726 《无孔纸透气性的标准试验方法》 ）
热收缩率表征：经校准过的15cm钢尺（精度为0.1mm）；引用GB/T10003-2008 《普通用途双向拉伸聚丙烯薄膜》热收缩率测试方法，将量具精度提高至0.1mm和烘烤条件改为150℃/1h。
180℃剥离强度表征：采用上述隔膜置于钴酸锂正电极和石墨负电极之间经铝塑膜冲坑，叠片，侧封顶封，注液，封口，热压和分容化成制得标称容量为20Ah，规格为7.2×190×225（mm）的软包电池。将电池转移至真空手套箱，在手套箱内将正负极和隔膜作为一个整体完整地从电池中分离出来，并用滤纸吸干表面的电解液，制成测试样板。
设备仪器：兰光智能电子拉力机XLW（PC）-500
用品：宽度50mm的3M双面胶，304不锈钢板（150mm×1050mm）
极片和隔膜（测试样板）裁样尺寸：150mm×1050mm
方法步骤：1.裁3份长1000mm的3M双面胶从上至下粘附在不锈钢板上；
2.裁150mm×1050mm测试样板，将极片面对3M双面胶并粘附在上面形成测试平台；
3.用拉力机夹具垂直固定好上述测试平台；
4.小心将没有粘附双面胶的50mm测试样板中的隔膜和极片分离，并用拉力机夹具夹紧没粘附的50mm隔膜；
5.剥离速率设置为300mm/min，进行180℃剥离测试；
6.记录拉力机力值即为剥离强度，单位N/m。
（参照标准：GB/T 2790-1995《胶黏剂180度剥离强度试验方法挠性材料对刚性材料》和GB/T 2792-2014《粘胶带剥离强度试验方法》 ）。
Claims (9)
1.一种锂离子电池隔膜，包括隔膜基材，其特征在于：在隔膜基材的至少一个表面上涂布有聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层，在所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者隔膜基材的另一表面同时涂布有有机高分子涂层，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的涂布厚度为1~6um，所述有机高分子涂层的涂布厚度为1~4um；
所述锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a）聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体的制备：将重量百分比为50~70wt%的聚烯烃、重量百分比为28~48wt%的无机纳米材料和1~3%的有机硅改性聚醚在双层乳化搅拌缸混合均匀，在搅拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190℃，待聚烯烃完全融化后开启高速乳化机，利用强大的剪切力作用将无机纳米材料在聚烯烃熔融体中均匀分散，然后由高压泵经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐中的粉末经过振动筛分级处理后得到0.5~1.0µm的微球状聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体；
b）将步骤a）得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体配制成聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为：20~40%的包覆体、1~3%的丙烯酸树脂、0.3~0.7%的有机硅油、1~2%的聚氧乙烯基醚、0.3~0.85%的羟丙基纤维素钠和余量的去离子水；同时将有机高分子配制成有机高分子涂料，该涂料的重量百分配比为：10~30%的有机高分子、0.3-0.5%的丁苯乳液、0.4~0.8%的丙烯酸树脂、0.8~1.2%的聚醚改性聚有机硅氧烷、0.1~0.2%的羧甲基纤维素钠和余量的去离子水；所述有机高分子选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种；
c）将步骤b）得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在隔膜基材的至少一个表面或者分别涂布在隔膜基材双表面；利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；
d）将步骤b）得到的有机高分子涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤c）得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者同时涂布在隔膜基材的另一表面，利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；即得锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的聚烯烃选自乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯的一种或几种；所述乙烯共聚物选自乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物的一种或几种，所述聚乙烯选自交联聚乙烯、超高分子量聚乙烯、氧化聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯的一种或几种，所述聚丙烯选自无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚聚丙烯的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的无机纳米材料选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述有机高分子涂层的有机高分子选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述隔膜基材选自聚烯烃隔膜。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的聚烯烃能起到闭孔作用的温度为95~140℃。
7.根据权利要求1或3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的无机纳米材料能将破膜温度提高至200~253℃。
8.根据权利要求1或4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于，所述有机高分子涂层的有机高分子材料在电池生产过程中能够将隔膜与极片的180℃剥离强度提高至80~260N/m。
9.如权利要求1~8任一项所述的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a）聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体的制备：将重量百分比为50~70wt%的聚烯烃、重量百分比为28~48wt%的无机纳米材料和1~3%的有机硅改性聚醚在双层乳化搅拌缸混合均匀，在搅拌的状态下利用电加热方式将温度升至170~190℃，待聚烯烃完全融化后开启高速乳化机，利用强大的剪切力作用将无机纳米材料在聚烯烃熔融体中均匀分散，然后由高压泵经底部喷嘴喷入粉体储罐，储罐中的粉末经过振动筛分级处理后得到0.5~1.0µm的微球状聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体；
b）将步骤a）得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体配制成聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂料，该涂料的重量百分配比为：20~40%的包覆体、1~3%的丙烯酸树脂、0.3~0.7%的有机硅油、1~2%的聚氧乙烯基醚、0.3~0.85%的羟丙基纤维素钠和余量的去离子水；同时将有机高分子配制成有机高分子涂料，该涂料的重量百分配比为：10~30%的有机高分子、0.3-0.5%的丁苯乳液、0.4~0.8%的丙烯酸树脂、0.8~1.2%的聚醚改性聚有机硅氧烷、0.1~0.2%的羧甲基纤维素钠和余量的去离子水；所述有机高分子选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮的一种或几种；
c）将步骤b）得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂料利用微凹版涂布机涂布在隔膜基材的至少一个表面或者分别涂布在隔膜基材双表面；利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；
d）将步骤b）得到的有机高分子涂料利用微凹版涂布机涂布在步骤c）得到的聚烯烃包覆无机纳米材料的包覆体涂层的表面或者同时涂布在隔膜基材的另一表面，利用辊式烘干装置将涂布好的隔膜进行烘干，烘干温度为40~70℃，传动辊速度为5~30米/分钟；即得锂离子电池隔膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: Kiln the town of Nanhai District 528237 in Guangdong province Foshan city Yongan Road East seven Fu Industrial Development Zone (Building 3), the first floor (plant 4) Applicant after: FOSHAN YINGBOLAI TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: Kiln the town of Nanhai District 528200 in Guangdong province Foshan city Yongan Road East seven Fu Industrial Development Zone Applicant before: FOSHAN YINGBOLAI TECHNOLOGY CO.,LTD. |
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| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A lithium-ion battery separator and its preparation method Effective date of registration: 20230627 Granted publication date: 20170412 Pledgee: Guangdong Shunde Rural Commercial Bank Co.,Ltd. science and technology innovation sub branch Pledgor: FOSHAN YINGBOLAI TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980046092 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |