CN104272501B - 具有水性有机/无机络合物涂层的多孔隔板，其制备方法，和使用它的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

提供在电化学装置中使用的隔板，和更特别地，其中有机/无机络合物涂层施加到多孔基底上的多孔基底，其制备方法，和使用它的电化学装置。

Description

具有水性有机/无机络合物涂层的多孔隔板，其制备方法，和 使用它的电化学装置
[技术领域]
本发明涉及在电化学装置中使用的隔板，和更特别地，其中施加有机/无机络合物涂层到多孔基底上的多孔隔板，其制备方法，和使用它的电化学装置。
[背景技术]
锂离子二次电池组是具有高的能量密度的储能装置，通过化学能和电能之间的可逆转化，它可被充电和放电，且基本上由阳极，阴极，隔板，和电解质组成。它被广泛应用到小尺寸的电子装置，例如移动电话，笔记本计算机和类似物上。
近年来，为了应对环境问题，高油价，和能量效率与储存，采用锂离子电池组快速地扩大到混合电动车辆(HEV)，插入式电动汽车 (plug-in EV)，电动助力车，和储能系统(ESS)上。
尽管锂离子电池组是由隔板绝缘的稳定的电化学装置，但可因电池组的内部或外部异常，或者因震动，引起阳极和阴极之间的短路，且存在加热和爆炸的可能性。因此，确保隔板的热/化学稳定性是最重要的考虑因素。
进一步地，近年来，与对锂二次电池组的高电容和高功率输出的增加需求一起，电池组的稳定性，亦即发生爆炸和着火的稳定性变得更加重要。为了确保电池组的稳定性，电池组电池中的诸如电压，电流，阻抗，和温度等之类的因素通常由电子保护电路或电池组管理系统(BMS)控制，从而对电池组的异常，例如过充电和过电流作出响应。
商业上在锂二次电池组中使用的聚烯烃-基隔板是多孔薄膜，它防止阳极和阴极之间的短路，并提供充当锂离子通路的孔隙。商业上已经广泛地使用通过湿法和干法制造的聚烯烃-基隔板。
湿法是包括熔体混合无机颗粒或油组分与聚烯烃，使用挤出机，挤出所得物，制备片材，使用辊或拉幅机，通过同时或按序双轴拉伸，形成薄膜，和使用溶剂提取无机颗粒或油组分，产生多孔薄膜的方法。商业上使用这一方法，在聚烯烃当中，主要利用聚乙烯(PE)，形成薄膜。另一方面，干法是通过熔体挤出树脂，然后在没有使用有机溶剂的情况下，用辊或拉幅机拉伸所得物的方法，且通常使用聚丙烯作为树脂和可视需要使用聚乙烯。
本文在制备多孔隔板的方法中，除了非织造隔板以外，其中通常通过薄膜拉伸工艺制备多孔基底的聚烯烃多孔隔板不可能避免体积变化，例如当电池组的温度增加到大于或等于100℃时，由于内部或外部刺激导致的收缩或熔化，和因此，在阳极和阴极之间的电短路可引起爆炸。此外，若由于在电池组内的枝晶生长，隔板被破坏，则内部短路可诱导电池组爆炸。
公开了涂布的隔板，其中为了抑制因高温引起的热收缩和因枝晶引起的电池组的不稳定性，在多孔隔板的基底的一个或两个表面上涂布无机颗粒以及粘合剂，和因此，无机颗粒抑制基底的收缩率，且隔板更加稳定，这是因为存在无机涂层。
在这一情况下，若施加到多孔基底上的有机/无机涂层没有均匀地涂布在多孔基底上，则当组装二次电池组时或者在组装的电池组内部，一部分无机涂层可容易地分离，因为在该表面上具有涂层缺陷。这种分离可降低电池组的稳定性。因此，需要用于更加均匀的有机/无机涂层的涂布系统，形成均匀的无机涂层并确保优良的电池组性能。
作为具有无机/有机涂层的隔板的常规公知技术，在韩国专利No. 0775310中描述了通过涂布具有有机溶剂的有机/无机浆液 (PVDF-CTFE/BaTiO3或PVDF-CTFE/Al2O3)制备涂布的多孔隔板的方法。这一方法与使用大量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂或丙酮作为分散介质的常规的电极溶液模塑方法相同。
典型地，有机溶剂溶解粘合剂(PVDF-CTFE)，当它蒸发时，提供粉末形式的无机颗粒之间优良的粘合性能。由在有机溶剂内的粘合剂溶液制备的浆液提供多孔基底和有机/无机涂层之间，和在无机涂层内部的无机颗粒之间的互连。这样连接的组件可耐受因加热引起的多孔隔板的收缩和外部的物理事件，且当组装和操作电池组时，没有损失互连性。
然而，基于在有机溶剂内可溶的粘合剂组合物的涂布方法具有一些问题。首先，当该有机溶剂在干燥工艺过程中挥发时，在有机溶剂中可溶的粘合剂形成为凝胶，从而导致生成溶剂不可渗透的空间和有机/无机涂层的不均匀度，和因此可劣化电池组的性能。为了克服这一问题，需要粘合剂在真空中在大于或等于玻璃化转变温度Tg下经历二次干燥工艺。若由于干燥不充分导致残留的溶剂存在于产品内，则一部分粘合剂溶解并可形成凝胶。因此，若涂层的表面变得发粘，则来自外部的灰尘或者不需要的颗粒可粘附到其上，并且因涂层之间的粘合或者当包裹产品时，与基底的粘合导致可增加产品的缺陷比率。第二，若在浆液内粘合剂的浓度高，则浆液的粘度高度增加，这使得难以制备薄膜的有机/无机络合物层。进一步地，若在浆液内粘合剂的浓度增加，则由于浆液的沸点高，因此，干燥工艺要求高温。第三，若维持浆液的低粘度，则无机颗粒和多孔基底之间或者无机颗粒之间的粘合强度下降，和因此，无机颗粒容易分离。第四，在基于有机溶剂的方法中，由于在干燥中临界爆炸极限导致干燥线的干燥区伸长，和因此难以改进加工速度。第五，由于有机溶剂具有挥发性，从浆液暴露于外部环境的时刻起，有机溶剂连续挥发。因此，由于浆液制备、转移和涂布过程中溶剂蒸发导致浆液的浓度与流变性能改变，这可影响最终产品的涂层质量。第六，当制备涂布的隔板时，安全，健康和环境的危险因素是固有的。由于其特征导致有机溶剂具有毒性，易燃性，和挥发性，因此，为了降低有机溶剂导致的风险和降低环境污染，需要特别地制备并管理有机溶剂。因此，鉴于电池组的特征和制备工艺的特征，使用在有机溶剂内可溶的粘合剂，制备有机/无机涂层隔板的方法具有局限性。
与此同时，日本特开公布No.2004-227972公开了制备含水溶性聚合物和微粒的涂层隔板的方法。根据这一方法，其中平均粒度为 13nm的氧化铝颗粒分散在羧甲基纤维素(CMC)水溶液内的浆液被涂布在聚乙烯多孔薄膜上，形成有机/无机络合物层，从而制备涂层隔板。
然而，考虑到其中使用仅仅羧甲基纤维素而没有使用氧化铝颗粒涂布隔板的情形，和其中使用氧化铝颗粒涂布隔板的情形的尺寸稳定性类似，因此，在隔板内通过氧化铝颗粒控制热尺寸稳定性的效果没有被证实。
进一步地，如上所述，若使用小于或等于0.1μm的小氧化铝颗粒，则在浆液中的颗粒分散稳定性下降，这可诱导涂层的不稳定性。比多孔隔板内孔隙尺寸小的微粒渗透到孔隙内并阻塞该孔隙。因此，在涂布之后，隔板的渗透性锐降。
作为改进多孔基底和涂层之间粘合强度的方法，韩国专利特开公布No.2012-0052100描述了制备具有两层涂层的隔板的技术，该技术包括：通过在聚乙烯多孔薄膜上流延浆液(其中苯乙烯丁二烯橡胶(SBR) 和羧甲基纤维素(CMC)溶解在作为有机溶剂的丙酮内)，形成有机/无机络合物层；和在其上进行聚合物溶液的电辐照。若通过这一方法形成有机/无机络合物层，则也出现使用有机溶剂的涂布方法的以上所述的问题。当通过在无机涂层上辐照，形成三层的涂层隔板，以便解决与基底的低粘合强度导致无机物质分离引起的问题时，由于通过辐照形成薄膜，因此难以克服涂层的厚度控制问题，和因此这一技术不满足其中要求涂层隔板更薄的最新趋势。进一步地，由于孔隙的均匀度低，因此，电流不可能均匀地分布，而是集中在单一点上，当施加到电池组上时，和因此，可能出现部分加热，降解和爆炸。因此，它没有提供有机/无机涂层隔板的根本技术启示。
为了解决当通过以上所述的现有技术方法制备具有有机/无机涂层的多孔隔板时，因多孔基底和涂层之间低粘合强度导致的涂层材料容易分离的问题，韩国专利No.1125013描述了使用水溶性离子聚合物，制备交联陶瓷-涂布的隔板的方法。这一方法也使用离子聚合物，所述离子聚合物在水中可以溶解，但该离子聚合物在水中不分散，而是完全溶解在水中，和因此，它不可能避免溶剂的局限性。由于用作有机溶剂的二甲基乙酰胺的用量比水的用量多15倍，因此它没有提供使用水的涂布方法的根本启示。为了在涂布之后诱导化学交联，为的是改进与基底的粘合强度，在浆液的制备工艺过程中，交联剂和引发剂需要与有机溶剂一起添加，和在干燥工艺过程中基本上要求加热或 UV处理大于或等于20小时。然而，若添加交联剂和引发剂到浆液溶液中，则在施加浆液到多孔基底上之前，在储存和转移涂料溶液的同时，通过外部施加的热量和能量，浆液本身部分交联，从而导致浆液硬化。因此，涂布的隔板的均匀度最终下降。进一步地，由于甚至在干燥工艺过程中，需要要求长时间的热处理和UV处理，因此，生产率可能非常受限，和由于在干燥工艺过程中的高温/高能量导致可能损坏薄膜的多孔基底，这可引起隔板的性能和透气性劣化。
[发明概述]
本发明的目的是解决以上所述的常规问题。本发明的目的是提供具有有机/无机络合物涂层的隔板，其中通过用无机颗粒和聚合物粘合剂以乳液状态或者以悬浮液状态分散在水中的涂料溶液涂布多孔基底，它改进多孔基底的热和化学稳定性，具有优良的渗透性和粘合性能，在没有使用交联剂和热能或UV能的情况下，本身提供粘合性能，从而解决了浆液交联和自-交联引起的多孔基底损坏的问题，并通过改进电解质的可润湿性来改进锂的离子传导率和电解质的吸收，及其制备方法。
本发明的另一目的是提供电化学装置，它包括有机/无机络合物涂层隔板，和因此可改进电池组与电化学装置的性能与稳定性。
[发明详述]
在本发明的有机/无机络合物涂布的多孔隔板中，其中无机颗粒和聚合物粘合剂在水中分散的水性涂料溶液被涂布在选自多孔基底的至少一个表面和多孔基底的孔隙部分的至少一部分中的至少一个区域上。
在本发明中，多孔基底可使用在电化学装置，例如锂二次电池组中通常使用的任何多孔基底，且可包括例如使用选自下述中的一种或更多种形成的薄膜或非织造织物：高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，聚酯，聚缩醛，聚酰胺，聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚苯醚，聚苯硫醚，聚萘二甲酸乙二酯，和类似物。
可使用表面处理技术，例如电晕，等离子体，或高能辐射处理，处理多孔基底的表面，使得水性涂料溶液可以更有效率地均匀涂布在多孔基底上。
多孔基底可确保高的渗透率和粘合强度，即使多孔基底没有经历这一表面处理。然而，若多孔基底经历了表面处理，则可获得较高的渗透率和粘合强度，且可改进电池组内部对电解质的可润湿性。因此，更加有利的是进行表面处理。
可制备厚度范围为1-100μm，和优选1-30μm的多孔基底。与电池组的高功率输出/高电容的最新趋势一起，有利的是使用薄膜作为多孔基底。多孔基底的孔径范围为0.01-50μm，和孔隙率为10-90％。然而，取决于一个实施方案或者视需要，这些数值范围可容易地改性。
在本发明的水性涂料溶液中所使用的无机颗粒可没有任何限制地使用在制备电池组用常规涂层隔板中典型地使用的任何无机颗粒。该无机颗粒可包括选自SnO2，BaTiO2，Al2O3，CeO2，SiO2，TiO2，Li3PO4， NiO，ZnO，MgO，Mg(OH)2，CaO，ZrO2，Y2O3，和滑石中的一种或更多种。
无机颗粒的尺寸没有限制，但对于制备具有良好分散稳定性的浆液和对于形成具有均匀厚度的涂层来说，无机颗粒的平均粒径优选为 0.001-10μm，和最优选0.1-5μm。无机颗粒可具有诸如球形，盘状，或不规则形状之类的形状。
若无机颗粒的尺寸小于0.001μm，则无机颗粒的分散性可能下降，或者无机颗粒可能在已经形成的孔隙内分布，和因此透气率可能下降。若无机颗粒的尺寸大于10μm，则有机/无机络合物涂层的厚度增加，从而导致机械性能劣化，或者在电池组充电和放电过程中，因过大的孔隙导致内部短路的可能性增加。进一步地，由于有机/无机络合物涂层隔板的总厚度增加，因此对制造薄且具有高电容的中等或大尺寸的电池组电池具有局限性。
在本发明的水性涂料溶液中所使用的聚合物粘合剂包括第一有机粘合剂和第二有机粘合剂，和可进一步任选地包括第三有机粘合剂。基本上在本发明的水性涂料溶液中使用第一有机粘合剂和第二有机粘合剂使得能在无机颗粒之间和无机颗粒与多孔基底表面之间粘合并固定，从而防止多孔基底物理变形和性能劣化。第三粘合剂具有增稠剂的功能用以增加水性涂料溶液的粘度并因此在涂布工艺过程中改进涂料溶液对多孔基底的可润湿性。
在聚合物粘合剂当中，第一有机粘合剂是指其中水不可溶的聚合物分散在水中的乳液或者通过悬浮聚合或后处理方法分散在水中的粘合剂，且它是其中乳化或悬浮的液滴可具有尺寸分布的水性粘合剂。
第一有机粘合剂可没有限制地使用其中聚合物在水中分散的任何聚合物乳液。第一有机粘合剂的具体实例可包括选自聚苯乙烯，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，腈-基橡胶(NBR)，聚烯烃，丙烯酰-基聚合物，乙酸酯-基聚合物，PVDF-基共聚物或PVD-基共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)-基聚合物，聚乙烯缩丁醛-基聚合物，和聚四氟乙烯(PTFE)- 基聚合物中的至少一种聚合物的乳液和悬浮液中的一种或两种或更多种。
由于在本发明中使用以上所述的第一有机粘合剂，因此，在其制备工艺过程中，可通过乳化剂的温度，pH或浓度来调节分散的粘合剂的尺寸。因此，可更加有效地调节无机颗粒之间或者无机颗粒和基底之间的粘合强度。
第二有机粘合剂是一种水溶性聚合物，且通过诱导第一有机粘合剂和该聚合物之间的吸引力，具有更加有效地改进无机颗粒之间或者无机颗粒和基底之间粘合强度和涂层性能的作用，且是指其主链具有离子特性的水溶性聚合物，具有水溶性聚合物化合物的共聚物，或者水溶性聚合物本身。第二有机粘合剂的具体实例可包括磷酸酯，磷酸 丙烯酰-基共聚物，改性的丙烯酸酯-基共聚物，改性的丙烯酸-基共聚 物，酯和多胺酰胺-基共聚物，羧酸-基共聚物，烷醇氨基酰胺-基共聚 物，硅氧烷聚丙烯酰-基共聚物，硅氧烷和羧酸-基共聚物，烷氧化物- 基共聚物，聚丙烯酰基和聚醚的共聚物，及其金属盐，和可使用它们 中的一种或两种或更多种。为了表达第二有机粘合剂更加有效的功能， 第二有机粘合剂可具有离子特性以及以上所述的结构，或者可具有在 干燥工艺过程中，通过加热引起交联的结构。最优选的实例是用下式 表示的聚丙烯酰基聚醚共聚物：
其中R1，R2，和R3独立地表示氢，或具有1-10个碳原子的烷基， R4表示具有1-100个碳原子的醚，M选自氢原子或阳离子，以及m和n 是使得该共聚物的重均分子量Mw可以是小于或等于40000的数值。
为了改进在水性涂料溶液内无机颗粒的分散效果，通过调节水性 涂料溶液的粘度来改进分散性，和改进电池组的特性以及涂布工艺的 效率，可进一步添加第三有机粘合剂。第三有机粘合剂可没有限制地 使用任何水溶性聚合物。第三有机粘合剂的具体实例可包括选自聚环 氧乙烷(PEO)，羧甲基纤维素(CMC)，聚乙烯醇(PVOH)，聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)，淀粉，离子聚合物和类似物中的一种或更多种。
在本发明的水性涂料溶液中所使用的水:无机颗粒的优选重量比 为95:5至20:80，无机颗粒:第一有机粘合剂的优选重量比为4:1至 140:1，和无机颗粒:第二有机粘合剂的优选重量比为10:1至200:1。 在上述范围内，可获得具有优良粘合强度的有机/无机络合物涂层的多 孔隔板，这是优选的。
若无机颗粒与水的重量比高于80，则无机颗粒的分散状态变得不 稳定，和因此高度可能发生聚集，且难以调节涂层厚度的均匀度。若无机颗粒与水的重量比低于5，则在涂布工艺过程中单位面积上干燥的水量增加，和因此在具有有限长度的干燥区内难以增加线速度到某一水平或更高，这不是优选的。
若无机颗粒与第一有机粘合剂的重量比低于4:1，则第一有机粘合剂的用量相对于无机颗粒高，和因此电池组的透气率和性能下降。若该重量比高于140:1，则第一有机粘合剂的用量低，和无机颗粒的用量过高，和因此无机颗粒之间或者多孔基底和无机颗粒之间的粘合强度下降，从而导致其间分离，这不是优选的。
若无机颗粒与第二有机粘合的重量比低于10:1，则第二有机粘合剂的用量高，和因此，电池组的C-速率和循环性能可能下降，这不是优选的。若该重量比高于200:1，则第二有机粘合剂的用量低，和因此无机颗粒之间或者多孔基底和无机颗粒之间的粘合强度，或者有机/ 无机络合物涂层的多孔隔板的热收缩速率可能劣化，这不是优选的。
可在没有使用第三有机粘合剂的情况下使用仅仅第一有机粘合剂和第二有机粘合剂。然而，在这一情况下，由于粘合剂(它是水溶液) 分散在水中，因此可能难以调节最终浆液涂料溶液的粘度，和因此，在各种涂布工艺过程中，可能难以均匀地涂布浆液涂料溶液到多孔基底上。因此，更加有利的是使用第三有机粘合剂。也就是说，当使用第三有机粘合剂时，可更加有效地改进无机颗粒的分散性，以及可调节涂料溶液的流变性，和因此可进行均匀的涂布。当制备涂料溶液时，第一有机粘合剂:第三有机粘合剂的优选重量比为100:0至5:95。若第一有机粘合剂:第三有机粘合剂的重量比为100:0，也就是说没有使用第三有机粘合剂，则可采用仅仅第一有机粘合剂和第二有机粘合剂来制备该涂料溶液。然而，若第一有机粘合剂:第三有机粘合剂的重量比高于5:95，则涂料溶液的粘度太高或者无机颗粒的分散性低，和因此可采用的涂布方法受到限制，且无机颗粒之间或者基底和无机颗粒之间的粘合强度下降，这不是优选的。
关于第三有机粘合剂，取决于涂布方法，可调节添加量。可根据涂布方法，例如通常使用的浸涂，模涂，和照相凹版式涂布，来调节添加量，和因此，可简单地解决通过在有机溶剂内溶解粘合剂，制备涂料溶液的常规方法中，粘合剂和无机颗粒之间的含量比的局限性问题。进一步地，由于使用第三有机粘合剂，因此，可自由地调节在涂料溶液内的固体使用量从低浓度到高浓度，和为了改进电池组的特性，所述特性对离子传导率具有影响，可调节待添加的第三有机粘合剂的用量。
在本发明中，为了制备具有优良的无机颗粒分散状态的涂料溶液，可进一步使用各种添加剂。取决于目的，可使用各种添加剂，且可包括润湿/分散剂以供分散，水性润湿剂以供进一步改进润湿性，防沫剂和消泡剂以供抑制泡沫生成，流平剂以供改进平坦度，和流变学改性剂以供调节流动性。对于电池组内的电池组性能来说，可添加尽可能少的添加剂，和优选可以没有添加添加剂。然而，在本发明中，对于更加均匀的有机/无机络合物涂布来说，可优选添加聚合物润湿/分散剂，防止无机颗粒的沉降，凝聚和漂浮，且维持无机颗粒的分散性。
优选地，根据本发明的有机/无机络合物涂层隔板的厚度为 0.1-50μm，孔度为0.001-10μm，和孔隙率为20-80％。若隔板的厚度小于0.1μm，孔度小于0.001μm，或孔隙率小于20％，则孔隙被小量电解质填充，和因此锂离子转移能力下降或者电池性能劣化，这不是优选的。若隔板的厚度大于50μm，孔度大于10μm，或孔隙率大于80％，则多孔隔板的机械性能可能劣化。
根据本发明制备有机/无机络合物涂布多孔薄膜的方法包括下述步骤：
(1)通过在水中溶解第二有机粘合剂和选择性的第三有机粘合剂，制备聚合物水溶液的步骤；
(2)通过添加无机颗粒到在步骤(1)中获得的聚合物水溶液中，和混合所得物，在其内分散无机颗粒，制备混合溶液的步骤；
(3)通过添加第一有机粘合剂(水性乳液)到步骤(2)的混合溶液中，并混合所得物，获得涂料溶液的步骤；和
(4)用步骤(3)中获得的涂料溶液涂布选自多孔基底的至少一个表面和多孔基底的孔隙部分的至少一部分中的至少一个区域和干燥所得物的步骤。
在步骤(1)中，在室温或更高温度下，通过在容器的水中添加第二有机粘合剂和选择性的第三有机粘合剂，可制备粘度为1-50,000mPa .s的聚合物溶液。
在步骤(2)中，在添加无机颗粒到步骤(1)获得的聚合物化合物溶液中之后，使用本领域已知的典型的分散方法，采用例如超声均化器，球磨机，分散器，混合器，和类似物，和尤其优选球磨机，分散无机颗粒。在这一步骤中，取决于容量，分散加工时间可以变化，和优选地它是1-20小时。取决于球磨机所使用的珠粒尺寸和球磨时间，可控制粉碎的无机颗粒的粒度，和优选地它是以上所述的0.001-10μm。
在步骤(2)中，取决于无机颗粒的尺寸和形状，和颗粒表面的化学结构，颗粒的分散状态可能劣化。若视需要添加聚合物润湿和分散剂，则无机颗粒可以更加有效地分散。一般地，润湿和分散剂的用量可随无机颗粒的尺寸，化学结构和表面积而变化，但它大致为0-3重量份，相对于100重量份无机颗粒。
在步骤(3)中，添加第一有机粘合剂到混合溶液中，在所述混合溶液内，无机颗粒在第二有机粘合剂和选择性添加的第三有机粘合剂的水溶液内分散(聚合物水溶液)，从而制备有机/无机水性涂料溶液。
在步骤(2)中分散无机颗粒之前，可添加第一有机粘合剂到第二有机粘合剂和选择性添加的第三有机粘合剂的水溶液中。然而，更加有利的是在稳定的无机颗粒涂料溶液的制备方面中，添加第一有机粘合剂到其中无机颗粒在其内分散的水溶液中。
在步骤(3)获得的涂料溶液用于步骤(4)的涂布之前，可选择性添加小量添加剂到该涂料溶液中，这取决于最终获得的涂料溶液的粘度或表面能。
例如，可添加润湿剂用以改进涂料溶液相对于多孔基底的润湿性，流平剂用以改进涂层的表面平坦度，粘合促进剂用以改进多孔基底和涂料溶液之间的粘合强度，和改进涂层性能而采用的添加剂，例如增稠剂，流变学添加剂，和UV吸收剂。取决于所要求的涂布方法和涂层特性，可选择性使用添加剂，和每一添加剂的使用量为0-5重量份，相对于100重量份步骤(3)中制备的涂料溶液。
在步骤(4)中，在多孔基底上涂布并干燥步骤(3)中制备的涂料溶液，从而最终制备本发明的有机/无机络合物涂布多孔薄膜。在这一步骤中，在多孔基底上涂布涂料溶液的方法可使用本领域已知的典型的涂布方法。例如，通过浸涂，模涂，辊涂，逗点涂布(commacoating)，照相凹版式涂布，棒涂，或其组合，可在多孔基底的单一表面(一侧的表面)或两个表面，以及选自孔隙部分的至少一部分中的一个或更多个区域上涂布单层或多层。
本发明的电化学装置包括以上所述的根据本发明的有机/无机络合物涂布多孔基底。
在含阳极，阴极，和电解质的电化学装置中，有机/无机络合物涂层的多孔隔板可用作阳极和阴极之间的隔板。
电化学装置包括使得发生电化学反应的所有装置。电化学装置的具体实例可包括所有种类的初级/二次电池组，燃料电池，太阳能电池，或超级电容器，和尤其锂二次电池组是最优选的。
可通过本领域已知的典型方法，制造电化学装置，且可通过在阳极和阴极之间置入根据本发明的有机/无机络合物涂层的多孔隔板，并注入电解质而制造。
没有具体地限制应用到本发明电化学装置上的阴极，阳极和电解质，且可没有限制地使用在本领域中典型地使用的那些。
[有益效果]
根据本发明，由于使用水性涂料溶液和多孔基底形成均匀的多孔有机/无机络合物涂层，因此，无机颗粒之间或者多孔基底和无机颗粒之间的粘合强度高且可以防止在高温下的热收缩。进一步地，该水性涂料溶液使用以生态友好的水为基础的溶剂且能高速涂布和商业大规模生产较低价格的有机/无机络合物涂层的多孔薄膜。此外，使用本发明的有机/无机络合物涂层的布多孔薄膜作为隔板的电化学装置的热和电化学安全性优良。
[附图简述]
图1提供了在实施例1中制备的有机/无机络合物涂层的多孔隔板的FE-SEM图像，其中图1a和图1b分别阐述了涂层和多孔基底。
图2是阐述在隔板上的热收缩实验结果的照片，并阐述了在150℃下保留1小时之后，在对比例1(聚丙烯隔板)和实施例2中制备的有机/无机络合物涂层的多孔隔板。
图3是阐述在隔板上的离子传导率测量结果的图表，并阐述了在对比例1，对比例3，实施例2，实施例5，实施例10，和实施例11 中制备的机/无机络合物涂层的多孔隔板的离子传导率测量结果。
图4是阐述根据在对比例1，对比例3，和实施例2中制备的有机/无机络合物涂层的多孔隔板的放电电容随C-速率变化的测量结果的图表。
[实施例]
按照各种方式改性和改变本发明，且本发明可包括各种例举的实施方案。尽管为了容易理解本发明，如下所述提供优选的实施例，但仅仅为了阐述本发明，而不是限制本发明范围而提供下述实施例。
在下述实施例，对比例和实验实施例中采用的性能测量方法如下所述。
性能测量方法
1.涂层厚度测量方法
作为涂层厚度的测量，使用由Mitutoyo制造的数字厚度测量仪547-401(Φ6.3mm平头电极类型，小于或等于3.5N的压力以供测量)用于测量，并计算涂层隔板的厚度和在涂布之前起始薄膜厚度之差。
2.粘合强度测量方法
在将18mm×20mm(粘合面积)的胶带固定到涂层隔板上之后，向其上施加负载10分钟。然后，采用LLOYD UTM，测量粘合强度。本文中关于粘合强度，使用180度剥离试验，测量在2mm/min的速度下，牵拉胶带直到胶带分离所采用的力。
3.透气率(织物透气性(Gurley))测量方法
关于透气率，采用透气度测定仪(由Toyoseiki Co.,Ltd.制造) (ISO 5635/5)，测量100cc空气的渗透时间。
4.热收缩速率测量方法
将样品切割成50mm x 50mm的大小，并在样品的中心部分上画出垂直和水平线(3cm x 3cm)。然后，在烘箱内，在150℃±5的温度下静置样品1小时。之后，从烘箱中取出样品并在室温下静置5分钟，冷却到室温。然后，测量在样品中心部分所画的线的长度，相对于收缩之前的长度，计算收缩率。
5.拉伸强度测量方法
为了测量拉伸强度，使用万用测试机(由Lloyd制造的LLOYD UTM)。分别在MD和TD方向上，将样品切割成10mm x 50mm的大小。然后，在100mm/min的速度下，在20mm的抓握间隔(grip interval) 下测量拉伸强度。
6.穿刺(Piercing)强度测量方法
Katotech KES-G5作为穿刺强度测量仪用于测量。固定待测量的样品，和具有球形(ball-shaped)尖端的Φ1.0mm针在2mm/s的速度下穿刺，并在当隔板断裂的时刻，测量强度。
7.离子传导率测量方法
测量使用每一样品制造的传导电池的离子传导率。该传导电池是通过在具有相同尺寸的两个金属掩模(SUS板)(Φ16mm)之间定位隔板(Φ18mm)，和填充六氟磷酸锂(LiPF6)在其内溶解的碳酸亚乙酯/ 碳酸乙基甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC＝3:2:5)-基电解质而组装的纽扣电池类型。在室温下静置该电池24小时以供相对于电解质润湿隔板，然后使用VSP，在室温(25℃)下进行测量。
[实施例1-19和对比例1-10]
实施例1
1-1.制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板(SBL/Al2O3)
将作为第二有机粘合剂的聚丙烯酰基聚醚共聚物和Al2O3粉末加入到水中，添加Al2O3粉末到30wt％的含固量，并以Al2O3粉末/聚丙烯酰基聚醚共聚物的重量比为15/1，添加第二有机粘合剂。对所得物进行球磨大于或等于3小时，粉碎并分散无机颗粒，从而制备水性无机浆液。取决于球磨机所使用的珠粒直径和球磨时间，可控制在粉碎之后，浆液内Al2O3的粒径。在实施例1中，通过粉碎无机颗粒，具有 0.4μm的平均粒度，制备浆液。将水性苯乙烯-丁二烯胶乳(SBL)乳液加入到该浆液中，含有40/1的Al2O3/SBL(重量比)，然后搅拌大于或等于约2小时，在浆液中均匀地分散该乳液，从而制备涂料溶液。作为多孔基底，使用厚度为14μm的电晕处理的单轴取向的聚丙烯薄膜 (孔隙率45％)。通过浸渍法，在隔板的两个表面上涂布该涂料溶液，以便最终制备厚度为20μm的有机/无机络合物涂层的多孔隔板。
结果，该涂层隔板的透气率(织物透气性)为240sec/100cc，这类似于以下所述的对比例1。和与对比例1相比，涂层隔板的热收缩率从35％大大地下降到4.2％。进一步地，如下所述，与其中PVDF-HFP 用作第一有机粘合剂的对比例3相比，粘合强度增加和热收缩率下降。
1-2.制备锂二次电池组
使用LiNiCoMnO2-基电极作为典型地使用的阳极，石墨电极作为阴极，和六氟磷酸锂(LiPF6)在其内溶解的碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二乙酯(EC/EMC/DEC＝3:2:5)-基电解质作为电解质，制备纽扣电池类型的锂二次电池组。
实施例2
以与实施例1相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是使用通过添加用量为约0.5wt％的羧甲基纤维素钠(CMC)到水中，在50℃下溶解约2小时制备的第三有机粘合剂的水溶液，而不是水，用于制备含有聚丙烯酰基聚醚共聚物作为第二有机粘合剂和Al2O3粉末的水性无机浆液。
结果，涂层隔板的透气率为240sec/100cc，这相当于实施例1 的数值，和与实施例1相比，热收缩率下降到3.3％。
实施例3
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是淀粉用作第三有机粘合剂，而不是羧甲基纤维素钠(CMC)。
结果，涂层隔板的透气率为250sec/100cc，和热收缩率为4％，这基本上相当于实施例1的热收缩率。
实施例4
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是聚环氧乙烷(PEO)用作第三有机粘合剂，而不是羧甲基纤维素钠(CMC)。结果，所制备的涂层隔板显示出基本上相当于实施例3的性能。
实施例5
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是没有电晕处理的厚度为14μm 的聚丙烯薄膜用作多孔基底。
结果，与实施例2相比，所制备的涂层隔板的粘合强度和热收缩率轻微下降，但显示出基本上与实施例2相当的性能。
实施例6
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是用作多孔基底的聚丙烯薄膜的厚度为11μm，而不是14μm。
结果，由于多孔基底厚度的影响导致与实施例2相比，涂层隔板的透气率增加到200sec/100cc，和与实施例2相比，热收缩率下降到1.8％。
实施例7
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是Al2O3粉末和用作第二有机粘合剂的聚丙烯酰基聚醚共聚物的混合比变为Al2O3粉末/聚丙烯酰基聚醚共聚物＝30/1(重量比)而不是Al2O3粉末/聚丙烯酰基聚醚共聚物＝15/1(重量比)。
结果，涂层隔板显示出230sec/100cc的透气率和3％的热收缩率，这基本上相当于实施例2。
实施例8
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是Al2O3粉末和用作第二有机粘合剂的聚丙烯酰基聚醚共聚物的混合比变为Al2O3粉末/聚丙烯酰基聚醚共聚物＝100/1(重量比)而不是Al2O3粉末/聚丙烯酰基聚醚共聚物＝15/1(重量比)。
结果，涂层隔板显示出540sec/100cc的透气率，这与实施例2 相比，下降了，和7.2％的热收缩率，与实施例2相比，这轻微增加。
实施例9
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是使用聚烷基铵酰胺作为第二有机粘合剂而不是聚丙烯酰基聚醚共聚物。
结果，涂层隔板显示出520sec/100cc的透气率，这与实施例2 相比，下降了，和6.8％的热收缩率，与实施例2相比，这轻微增加。
实施例10
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是使用多羧酸-硅氧烷共聚物作为第二有机粘合剂而不是聚丙烯酰基聚醚共聚物。
结果，涂层隔板显示出510sec/100cc的透气率，这与实施例2 相比，下降了，和8.4％的热收缩率，与实施例2相比，这轻微增加。
实施例11
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是Al2O3粉末和用作的第一有机粘合剂SBL的混合比变化为Al2O3粉末/SBL＝20/1(重量比)，而不是Al2O3粉末/SBL＝40/1(重量比)。
结果，所制备的涂层隔板显示出280sec/100cc的透气率和3.5％的热收缩率，这基本上相当于实施例2，但与实施例2相比，其粘合强度高度增加到550gf。
实施例12
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是EVA乳液用作第一有机粘合剂而不是SBL乳液。
结果，所制备的涂层隔板显示出350sec/100cc的透气率，这与实施例2相比，下降了，和20％的热收缩率，与实施例2相比，这增加了。
实施例13
以与实施例11相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是丙烯酰-基乳液用作第一有机粘合剂而不是SBL乳液。
结果，所制备的涂层隔板显示出450gf的粘合强度，这与实施例 2相比，轻微下降，和2％的热收缩率，与实施例2相比，这下降了。
实施例14
以与实施例13相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是乙烯薄膜用作多孔基底而不是聚丙烯薄膜。
结果，所制备的涂层隔板显示出260sec/100cc的透气率，2.7％的热收缩率，530gf的穿刺强度，和400gf的粘合强度，这基本上相当于实施例13。
实施例15
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是通过模涂法而不是浸涂法，制备两个表面涂布的有机/无机络合物涂层的多孔隔板。
结果，所制备的涂层隔板显示出与实施例2基本上相当的性能。
实施例16
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是使用模涂法，通过涂布厚度为 14μm的聚丙烯薄膜(孔隙率45％)的单一表面，最终制备厚度为17μm 的涂层隔板。
结果，所制备的涂层隔板显示出12％的热收缩率，这与实施例14 相比，增加了，和220sec/100cc的透气率，以及340gf的粘合强度，这与实施例14的那些相当。
实施例17
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是使用聚乙烯薄膜而不是聚丙烯薄膜作为多孔基底。
结果，所制备的涂层隔板显示出230sec/100cc的透气率，这与实施例2相当，1.8％的热收缩率，这与实施例2相比，下降了，和530 gf的穿刺强度，和450gf的粘合强度，这与实施例2相比，高度增加。
实施例18
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是使用粉碎至粒径为0.7μm而不是0.4μm的Al2O3粉末。
结果，所制备的涂层隔板显示出280sec/100cc的透气率和3.4％的热收缩率，这与实施例2相比，基本上相当。
实施例19
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是使用粉碎至粒径为1.1μm而不是0.4μm的Al2O3粉末。
结果，所制备的涂层隔板显示出320sec/100cc的透气率，这与实施例2相比，轻微下降，和3.7％的热收缩率。和其他性能与实施例 2基本上相当。
在下表1-4中阐述了在实施例1-19中制备的涂层隔板的组成和性能测量结果。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
对比例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池组，所不同的是使用没有在其上形成有机/无机络合物涂层的厚度为约14μm的聚丙烯薄膜 (孔隙率45％)。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池组，所不同的是使用没有在其上形成有机/无机络合物涂层的厚度为约14μm的聚乙烯(PE) 薄膜(孔隙率48％)
对比例3
添加用量为5wt％的PVDF-HFP到丙酮中，然后在40℃下溶解大于或等于约2小时，从而制备聚合物溶液。添加Al2O3粉末到这一聚合物溶液中，使得Al2O3粉末/PVDF-HFP(P/B之比)的重量比可以是 90/10。对所得物进行球磨大于或等于3小时，粉碎并分散无机颗粒，从而制备无机浆液。取决于球磨所使用的珠粒的粒径和球磨的时间，可控制在粉碎之后浆液内Al2O3的粒径。在对比例3中，通过粉碎无机颗粒，具有0.4μm的平均粒度，制备浆液。作为多孔基底，使用厚度为14μm的电晕处理过的聚丙烯薄膜(孔隙率45％)，和通过浸涂- 涂布方法，最终制备厚度为20μm的涂层隔板(PVDF/Al2O3)。使用以与实施例1相同的方式制备的有机/无机络合物涂层的多孔隔板，制备锂二次电池组。
结果，所制备的涂层隔板显示出300sec/100cc的透气率，和 10％的热收缩率，这与对比例1相比，下降了。
对比例4
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是没有使用第二有机粘合剂。
结果，所制备的涂层隔板显示出520sec/100cc的透气率，这与实施例2相比，下降了，和19％的热收缩率，这与对比例2相比，增加了。
对比例5
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 而不是羧甲基纤维素(CMC)作为第三有机粘合剂。
结果，所制备的涂层隔板显示出580sec/100cc的透气率，这与实施例2相比，下降了，和25％的热收缩率，这与实施例1相比，增加了。
对比例6
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是没有使用第一有机粘合剂和第二有机粘合剂，而是仅仅羧甲基纤维素(CMC)作为第三有机粘合剂。
结果，所制备的涂层隔板显示出230sec/100cc的透气率，这与实施例2相当，但粘合强度下降和热收缩率增加。
对比例7
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是Al2O3粉末和第一有机粘合剂 (SBL乳液)的混合比变为Al2O3粉末/SBL＝1/1(重量比)，而不是 Al2O3粉末/SBL＝40/1(重量比)。
结果，所制备的涂层隔板显示出1700sec/100cc的透气率，这与实施例2相比，大大地下降，和12％的热收缩率，这与实施例2相比，增加了。
对比例8
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是Al2O3粉末和第一有机粘合剂 (SBL乳液))的混合比变为Al2O3粉末/SBL＝150/1(重量比)，而不是Al2O3粉末/SBL＝40/1(重量比)。
结果，所制备的涂层隔板显示出30kgf的粘合强度，这与实施例 2相比，下降了，和22％的热收缩率，这与实施例2相比，增加了。
对比例9
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是Al2O3粉末和聚丙烯酰基聚醚共聚物的混合比变为Al2O3粉末/聚丙烯酰基聚醚共聚物＝1/1(重量比)而不是Al2O3粉末/聚丙烯酰基聚醚共聚物＝15/1(重量比)。
结果，所制备的涂层隔板显示出1500sec/100cc的透气率，这与实施例2相比，大大地下降，和10％的热收缩率，这与实施例2相比，增加了。
对比例10
以与实施例2相同的方式，制备有机/无机络合物涂层的多孔隔板和包含它的锂二次电池组，所不同的是Al2O3粉末和聚丙烯酰基聚醚共聚物的混合比变为Al2O3粉末/聚丙烯酰基聚醚共聚物＝250/1(重量比)而不是Al2O3粉末/聚丙烯酰基聚醚共聚物＝15/1(重量比)。
结果，所制备的涂层隔板显示出510sec/100cc的透气率，这与实施例2相比，下降了，和17％的热收缩率，这与实施例2相比，增加了。
在下表5和6中阐述了在对比例1-10中制备的隔板的组成和性能测量结果。
[表5]
[表6]
[实验实施例1-4]
实验实施例1：有机/无机络合物涂层的多孔隔板的表面分析
为了观察根据本发明制备的有机/无机络合物涂层的多孔隔板的表面，进行下述实验。作为一个样品，使用实施例1的有机/无机络合物涂层的多孔隔板，其中含有无机颗粒，乳液和水可溶的聚合物的涂料浆液涂布在聚丙烯薄膜的两个表面上。
采用扫描电镜(SEM)观察该表面的结果是，如图1所示，可看出在本发明的有机/无机络合物涂层的多孔隔板中，不仅在涂布之前的隔板基底(图1a)，而且在涂布之后的隔板两个表面上的有机/无机络合物涂层(图1b)都具有均匀的孔结构。
实验实施例2：有机/无机络合物涂层的多孔隔板的热收缩分析
为了检验根据本发明制备的有机/无机络合物涂层的多孔隔板的热收缩改进效果，进行下述实验。
实施例1-实施例13的有机/无机络合物涂层的多孔隔板用作样品，和对比例1的聚丙烯隔板用作对照。
将每一样品静置在150℃的温度下1小时并收集和观察。在150℃的温度下静置之后1小时，样品显示出不同的收缩率。在图2所示的代表性的实施例中，作为对照的对比例1的聚丙烯隔板在高温下收缩约30％，和孔隙堵塞，和因此，一部分薄膜变得透明，而本发明的实施例2的有机/无机络合物涂层的多孔隔板的热收缩大大下降(3％到 10％)，且薄膜的外部外观也处于良好条件下。
实验实施例3：有机/无机络合物涂层的多孔隔板的离子传导率评价
为了检验根据本发明制备的有机/无机络合物涂层的多孔隔板的有机/无机络合物涂层引起的离子传导率的变化，进行下述实验。
作为样品，使用实施例的有机/无机络合物涂层的多孔隔板，和作为对照，使用对比例1的聚丙烯隔板和对比例3的油性涂层隔板。
将每一样品浸渍在1.3M的六氟磷酸锂(LiPF6)在其内溶解的碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC＝3:2:5)-基电解质内。然后，使用VSP，测量在电解质内浸渍的每一隔板的离子传导率。在这一实验中，测量温度为25℃。
如图3所示，与作为对照的对比例1的聚丙烯隔板相比，本发明的有机/无机络合物涂层的多孔隔板显示出高的离子传导率，和显示出与作为对比例3的油性涂层隔板的涂层隔板相当的离子传导率。
因此，本发明的有机/无机络合物涂层的多孔隔板的离子传导率因涂层导致突出地增加，且可看出与油性涂层相比，在水性涂层中离子传导率增加。
实验实施例4：锂二次电池组的性能评价
为了评价根据本发明实施例2制备的锂二次电池组的性能，测量每一电池组的电容和C-速率。在0.2C，0.5C，1C，3C和5C的电池放电速度下，进行循环五次，和通过图4所示的C-速率特性，系统表达(schematize)了其放电电容。
实验的结果是，与对比例的电池组相比，含本发明的水性有机/ 无机络合物涂层的多孔隔板的锂二次电池组显示出优良的C-速率特性。

Claims (14)

1.制备具有有机/无机络合物涂层的多孔隔板的方法，包括：
将无机颗粒和聚合物粘合剂分散在水中以制备涂料溶液，所述聚合物粘合剂包括含有在水中分散的水不可溶的聚合物的为乳液或悬浮液的第一有机粘合剂和为水溶性聚合物的第二有机粘合剂，和
用该涂料溶液涂布选自多孔基底的至少一个表面和多孔基底内的孔隙部分中的至少一部分中的至少一个区域，并且
其中第二有机粘合剂是由下式表示的聚丙烯酰基和聚醚的共聚物，
其中R1，R2和R3独立地表示氢或C1-C10烷基，R4表示C1-C100醚，
M选自氢原子和形成金属盐的金属，且m和n是使得该共聚物的重均分子量Mw小于或等于40000的数值，
且其中无机颗粒与第二有机粘合剂的重量比为10:1至30:1。
2.权利要求1的方法，其中聚合物粘合剂进一步包括第三有机粘合剂，所述第三有机粘合剂是水可溶的聚合物。
3.权利要求1的方法，其中多孔基底是使用选自下述中的一种或更多种物质形成的薄膜或非织造织物：高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，超高分子量聚乙烯，聚丙烯，聚酯，聚缩醛，聚酰胺，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚砜，聚苯醚和聚苯硫醚。
4.权利要求1的方法，其中多孔基底的厚度为1-100μm，孔度为0.01-50μm，和孔隙率为10-90％。
5.权利要求1的方法，其中无机颗粒包括选自SnO2，BaTiO2，Al2O3，CeO2，SiO2，TiO2，Li3PO4,NiO，ZnO，MgO，Mg(OH)2,CaO，ZrO2,Y2O3和滑石中的一种或更多种。
6.权利要求1的方法，其中无机颗粒的平均粒度为0.001-10μm。
7.权利要求1的方法，其中第一有机粘合剂是选自乳液或悬浮液中的一种或更多种，所述乳液或悬浮液中选自聚苯乙烯，苯乙烯丁二烯橡胶，腈-基橡胶，聚烯烃，丙烯酰-基聚合物，乙酸酯-基聚合物，PVDF-基共聚物或PVD-基共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-基聚合物，聚乙烯缩丁醛-基聚合物，和聚四氟乙烯-基聚合物中的至少一种聚合物在水中分散。
8.权利要求2的方法，其中第三有机粘合剂是选自聚环氧乙烷，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，淀粉，和离子聚合物中的一种或更多种。
9.权利要求1的方法，其中水与无机颗粒的重量比为95:5至20:80，无机颗粒与第一有机粘合剂的重量比为4:1至140:1。
10.权利要求1的方法，其中多孔隔板的厚度为0.1-50μm，孔度为0.001-10μm，和孔隙率为20-80％。
11.权利要求1的方法，包括下述步骤：
(1)通过在水中溶解第二有机粘合剂和选择性的第三有机粘合剂，制备聚合物水溶液的步骤；
(2)通过添加无机颗粒到在步骤(1)中获得的聚合物水溶液中，和混合所得物以在其内分散无机颗粒，制备混合溶液的步骤；
(3)通过添加为水性乳液的第一有机粘合剂到步骤(2)的混合溶液中，并混合所得物，获得涂料溶液的步骤；和
(4)用步骤(3)中获得的涂料溶液涂布选自多孔基底的至少一个表面和多孔基底内的孔隙部分中的至少一部分中的至少一个区域和干燥所得物的步骤。
12.权利要求11的方法，其中在步骤(1)中，将第三有机粘合剂进一步溶解在水中。
13.一种电化学装置，它包括按照权利要求1-12任何一项的方法制备的具有有机/无机络合物涂层的多孔隔板。
14.权利要求13的电化学装置，其中该电化学装置是二次电池组。
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