KR102376444B1 - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 기재는, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 폴리우레탄 및 폴리비닐알코올을 포함하는 바인더 및 무기 입자를 포함하며, 상기 폴리우레탄 및 상기 폴리비닐알코올은 5 : 5 내지 9 : 1의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막은 전지 내에서 양극과 음극을 격리하면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막이다. 그런데 전지가 비이상적인 거동으로 인해 고온의 환경에 노출되면, 분리막은 낮은 온도에서의 용융 특성으로 인해 기계적으로 수축되거나 손상을 입게 된다. 이 경우 양극과 음극이 서로 접촉하여 전지가 발화되는 현상이 일어나기도 한다. 이러한 문제를 극복하기 위해 분리막의 수축을 억제하고 전지의 안정성을 확보할 수 있는 기술이 필요하다.
이와 관련하여 내열 바인더를 무기 입자와 혼합하여 분리막에 코팅함으로써, 분리막의 열적 저항성을 높이는 방법이 알려져 있고, 내열 바인더로서는 주로 SBR 바인더 또는 수계 바인더를 이용하는 것이 일반적이다.
SBR 바인더의 경우 상대적으로 기계적 물성이 약해 전지의 장기 수명 특성이 저하되는 경향이 있고,
수계 바인더의 경우, 무기 입자와의 결착력 향상을 위하여 물에 용해된 염 형태의 아크릴계 바인더의 형태로 적용되므로 염에 의한 수분 흡착으로 분리막의 수분 함량이 높아져 전지의 장기 수명 특성이 저하되는 경향이 있다.
따라서 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차 전지를 제공하기 위하여 내열성이 높으면서도 분리막 내 수분 함량을 낮출 수 있는 분리막에 대한 개발이 필요하다.
잔존 수분량이 적고 고온에서의 수축률이 낮은 분리막 및 수명 특성 및 내열 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 폴리우레탄 및 폴리비닐알코올을 포함하는 바인더 및 무기 입자를 포함하며, 상기 폴리우레탄 및 상기 폴리비닐알코올은 5 : 5 내지 9 : 1의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 구현예에서는 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
잔존 수분량이 적고 고온에서의 수축률이 낮은 분리막을 제공함으로써 수명 특성 및 내열성이 동시에 확보된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 실시예 1 및 2, 그리고 비교예 3에 따른 리튬 이차 전지의 45℃/500 사이클 동안의 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 모두 의미할 수 있다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재 및 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 폴리우레탄 및 폴리비닐알코올을 포함하는 바인더 및 무기 입자를 포함하며, 상기 폴리우레탄 및 상기 폴리비닐알코올은 5 : 5 내지 9 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
다공성 기재는 다수의 기공을 가지며 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 다공성 기재는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 유리 섬유, 테프론, 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자, 또는 이들 중 2종 이상의 공중합체 또는 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
다공성 기재는 일 예로 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 상기 폴리올레핀계 기재는 셧 다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
다공성 기재는 약 1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 예컨대 1 ㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 15 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
코팅층은 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하며 폴리우레탄 및 폴리비닐알코올을 포함하는 바인더 및 무기 입자를 포함할 수 있으며, 일 예로, 코팅층 조성물은 그라비아 코팅 방식으로 다공성 기재의 일면 상에 코팅되어 상기 코팅층으로 형성될 수 있다.
상기 폴리우레탄 및 상기 폴리비닐알코올은 혼합 조성물의 형태로 적용될 수 있다.
상기 폴리우레탄은 다수의 우레탄 결합을 갖는 고분자이며, 우레탄 결합은 하기 식 1에서와 같이 알코올의 활성 하이드록시기(-OH)와 이소시아네이트의 이소시아네이트기(-N=C=O)가 반응하여 형성하는 [-NHC(O)O-] 구조를 의미한다.
[식 1]
Figure 112021120283867-pat00001
상기 폴리우레탄을 형성하는 반응물로서의 알코올은 예컨대 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리우레탄은 폴리에테르 폴리올로부터 형성되는 폴리에테르계 폴리우레탄일 수 있으며, 상기 폴리에테르 폴리올은 다가의 활성 하이드록시기를 갖는 알코올계 화합물 또는 고분자일 수 있다.
예컨대 상기 폴리에테르 폴리올은 글리세롤과 같은 개시제를 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 제조할 수 있고, 더욱 구체적으로는 글리세롤과 같은 개시제에 프로필렌 옥사이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있으며, 또는 여기에 에틸렌 옥사이드를 공중합시켜 공중합체로 제조할 수도 있다.
상기 폴리에테르 폴리올의 말단 -OH기는 다가의 이소시아네이트기와 반응함으로써 폴리에테르계 폴리우레탄으로 제조될 수 있다.
상기 폴리우레탄을 형성하는 반응물로서의 이소시아네이트는 종래 폴리우레탄 제조에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
예컨대 상기 이소시아네이트에는 탄소수 (NCO 기 중의 탄소를 제외한다, 이하 동일) 6 내지 20의 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 2 내지 18의 지방족 디이소시아네이트, 탄소수 4 내지 15의 지환식 디이소시아네이트, 탄소수 8 내지 15의 방향 지방족 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 변성체 (카보디이미드 변성체, 우레탄 변성체, 우레토디온 변성체 등) 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
방향족 디이소시아네이트의 구체예로는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (이하, "MDI"), 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 디이소시아네이트의 구체예로는, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카보네이트, 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 디이소시아네이트의 구체예로는, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-시클로헥실렌-1,2-디카르복실레이트, 2,5- 또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향 지방족 디이소시아네이트의 구체예로는, m- 또는 p-자일릴렌디이소시아네이트, α, α, α', α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트일 수 있으며, 가장 바람직하게는 MDI 일 수 있다.
상기 폴리에테르계 폴리우레탄의 중량평균분자량은 1,000 내지 150,000일 수 있고, 예컨대 10,000 내지 150,000, 또는 100,000 내지 150,000 일 수 있다.
폴리에테르계 폴리우레탄을 포함함으로써, 발수 기능이 향상되어 분리막의 수분 흡착이 저하될 수 있고, 결과적으로 분리막의 수분 함량을 낮추게 되므로 전지의 장기 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리비닐알코올은 당업계에 공지된 것이면 제한 없이 사용 가능하다.
상기 폴리비닐알코올의 검화도 (JIS K 6726 (1994년도판)에 준거하여 측정)는, 80mol% 이상일 수 있고, 예컨대 80∼100mol%, 또는 90∼100mol%, 또는 95∼100mol%일 수 있다. 검화도가 너무 낮으면, 하이드록시기의 수가 적어져 접착력이 낮아지므로 집전체와 활물질 간 접착 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도 (JIS K 6726 (1994년도판)에 준거하여 측정)는, 300 이상일 수 있고, 예컨대 300∼3,500, 또는 500∼3,500, 또는 1,500∼3,500일 수 있다. 평균 중합도가 너무 낮으면, 기계적 강도, 접착력 등이 떨어지는 반면에, 평균 중합도가 너무 높으면 탄성력이 감소하고, 전극 제조 과정에서 용매에 대한 용해도가 낮아지므로 취급이 어려운 경향이 있다.
일 실시예에 따른 코팅층 조성물에 포함되는 폴리에테르계 폴리우레탄에는 폴리비닐알코올의 하이드록시기(-OH)와 반응할 수 있는 작용기가 존재하지 않으므로, 폴리우레탄과 폴리비닐알코올은 가교 반응성이 없으며, 이에 따라 이들은 조성물 내에서 가교 폴리머가 아닌 단순 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
상기 폴리우레탄 및 상기 폴리비닐알코올은 각각 5 : 5 내지 9 : 1의 중량비로 포함될 수 있다.
예를 들어, 폴리우레탄 및 상기 폴리비닐알코올은 각각 5 : 5 내지 8 : 2의 중량비 또는 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 포함될 수 있다.
폴리우레탄 및 폴리비닐알코올의 함량이 상기 범위 내인 경우, 수분저감 효과 및 분리막에서 요구되는 이온전도도를 동시에 달성할 수 있는 효과가 있다.
상기 바인더는 내열 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
내열 바인더는 코팅층에 포함된 무기 입자들 사이를 점 접촉, 또는 면 접촉 방식으로 연결하여, 무기 입자들이 탈리되는 것을 방지할 수 있다.
일 예로 상기 내열 바인더는 (메트)아크릴계 수지일 수 있다.
(메트)아크릴계 수지란, (메트)아크릴계 모노머의 중합체로서 일 예로, 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머 유래 반복단위를 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머의 예로는, n-부틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
(메트)아크릴계 수지는 상기 바인더의 총량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 예컨대 20 내지 70 중량% 또는 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
폴리우레탄은 상기 바인더의 총량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 예컨대 20 내지 80 중량% 또는 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다
폴리비닐알코올은 상기 바인더의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 예컨대 10 내지 30 중량% 또는 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다
(메트)아크릴계 수지가 상기 범위로 포함됨으로써 분리막의 접착력이 향상될 뿐만 아니라 내열성이 확보될 수 있다.
또한, 이와 함께 폴리우레탄이 상기 범위로 포함됨으로써 수분저감 효과를 얻을 수 있고, 이와 함께 폴리비닐알코올이 상기 범위로 포함됨으로써 무기 입자와 필름의 접착 효과를 얻을 수 있다.
다른 일 예로 상기 내열 바인더는 상기 폴리우레탄과 가교제의 반응에 의해 얻어진 가교 폴리머일 수 있다.
일 예로 상기 가교제는 무기 입자 및/또는 폴리우레탄의 극성 작용기와 반응성을 가지는 작용기를 포함하는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머일 수 있다.
상기 가교제의 작용기는 상기 무기 입자 및/또는 상기 폴리우레탄에 존재하는 극성 작용기와 공유결합을 형성할 수 있어, 상기 무기 입자와 상기 폴리우레탄을 더욱 견고하게 결합시키는 역할을 할 수 있다.
즉, 상기 바인더에서 상기 폴리우레탄과 상기 무기 입자는 가교제를 매개로 하여 유기적으로 연결될 수 있고, 그 결과 상기 코팅층은 (메트)아크릴계 수지와 같은 내열바인더를 별도로 포함하지 않아도 내열성이 우수해질 수 있게 되고, 상기 코팅층 표면에 노출된 폴리우레탄의 표면적이 증가되어 전극 극판과의 접착성 또한 향상시킬 수 있다.
상기 가교제는 바인더 내에서 상기 무기 입자 및/또는 상기 폴리우레탄과의 반응 결과물인 가교 폴리머 형태로 존재할 수 있다.
상기 가교제는 극성 작용기와 반응성을 가지는 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 카르복실기와 반응성을 가지는 작용기, 하이드록시기와 반응성을 가지는 작용기, 아민기와 반응성을 가지는 작용기, 물과 반응성을 가지는 작용기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로 상기 가교제는 폴리우레탄의 카르복실기와 반응성을 가지는 작용기를 포함하는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머일 수 있다.
구체적으로, 상기 가교제는 카보디이미드계(carbodiimide-based) 화합물, 멜라민 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 카보디이미드계 화합물의 구체예로는 N,N'-디-o-톨일카보디이미드, N,N'-디페틸카보디이미드, N,N'-디옥틸데실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디케틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카보디이미드, N,N'-디-2,6-디-터셔리-부틸페닐카보디이미드, N-톨일-N'-페닐카보디이미드, N,N'-디-p-니트로페닐카보디이미드, N,N'-디-p-아미노페닐카보디이미드, N,N'-디-p-히드록시페닐카보디이미드, N,N'-디-시클로헥실카보디이미드, N,N'-디-p-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스-디-o-톨일카보디이미드, p-페닐렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 헥사메틸렌-비스디시클로헥실카보디이미드, 에틸렌-비스디페닐카보디이미드, 벤젠-2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸) 호모폴리머, 2,4-디이소시아나토-1,3,5-트리스(1-메틸에틸)과 2,6-디이소프로필 디이소시아네이트의 코폴리머 또는 이들의 조합을 들 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 카보디이미드계 화합물로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 바인더 내에서 상기 카보디이미드계 화합물은 상기 무기 입자 및/또는 폴리우레탄과의 반응 결과물인 가교 폴리머 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 카보디이미드계 화합물의 디이미드 결합이 상기 폴리우레탄의 카르복실기와 반응하여 새로운 공유결합이 형성된 가교 폴리머로 존재할 수 있다.
예를 들어 상기 가교제는 실란 커플링제일 수 있다. 상기 실란 커플링제는 가수 분해성 작용기를 가지는 유기실리콘화합물이다. 상기 가수 분해성 작용기는 가수분해 후에 실리카 등의 무기 입자와 결합할 수 있는 작용기이다. 예를 들어, 상기 실란 커플링제는 알콕시기, 할로겐기, 아미노기, 비닐기, 글리시독시기 및 하이드록시기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 구체적으로 비닐알킬알콕시실란 에폭시알킬알콕시실란, 머캅토알킬알콕시실란, 비닐할로실란 및 알킬아실옥시실란으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 실란 커플링제의 구체적인 예를 들면, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴로키시프로필트리메톡시실란 등의 비닐알킬알콕시실란; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시알킬알콕시실란; γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노알킬알콕시실란; γ-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토알킬알콕시실란; γ-클로로프로필트리메톡시실란 등의 할로겐화 알킬알콕시실란; 비닐트리클로로실란 등의 비닐할로실란; 메틸트리아세톡시실란 등의 알킬아실옥시실란; 등을 들 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 실란 커플링제라면 모두 가능하다.
상기 가교제는 그 이외에도, 히드라진 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등이 사용될 수 있다. 다만 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 가교제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
구체적으로는, 히드라진 화합물로서 오오츠카 화학사의 APA 시리즈(APA-M950, APA-M980, APA-P250, APA-P280) 등을 사용할 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서 BASF사의 바소나트(BASONAT) PLR8878, 바소나트 HW-100, 스미토모바이엘우레탄사의 바이히쥬르(Bayhydur) 3100, 바이히쥬르 VPLS2150/1 등을 사용할 수 있다.
멜라민 화합물로서 미츠이사이텍사의 사이멜 325등을 사용할 수 있다.
요소 화합물로서 DIC사제의 벡카민시리즈등을 사용할 수 있다.
에폭시 화합물로서 나가세켐텍크 사제의 데나코르시리즈(EM-150, EM-101 등), ADEKA사제의 아데그진 EM-00517, EM-0526, EM-051R, EM-11-50B 등을 사용할 수 있다.
카보디이미드 화합물로서 닛신보케미컬사의 카르보지라이트시리즈 (SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02, V-01, V-03, V-07, V-09, V-05 등을 사용할 수 있다.
옥사졸린 화합물로서 니혼쇼쿠바이사의 에포크로스시리즈 (WS-500, WS-700, K-1010E, K-1020E, K-1030E, K-2010E, K-2020E, K-2030E) 등을 사용할 수 있다.
이것들은, 가교제를 포함한 분산체 또는 용액으로서 시판되고 있다.
상기 가교제는 상기 바인더 100 중량부에 대하여 0.03 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 예컨대 0.03 내지 7 중량부, 0.1 내지 7 중량부, 또는 1 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가교제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 가교제는 폴리우레탄 및 무기 입자를 충분히 결합시킬 수 있고 이에 따라 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 충분한 내열성을 확보할 수 있다. 또한 상기 가교제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 미반응된 가교제가 다량 잔존하는 현상이 발생하지 않아 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 특성 저하를 방지할 수 있다.
가교 폴리머는 가교도가 높아짐에 따라 내열성을 더욱 개선할 수 있다.
상기 가교 폴리머는 500 g/mol 내지 80,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 예컨대 2,000 g/mol 내지 60,000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 가교 바인더를 포함함으로써 내열성을 확보할 수 있다.
또한, 가교된 구조로 인해 전해액의 함침성이 우수하여 상기 분리막을 전지에 사용할 시, 전지의 충방전 특성이 개선될 수 있다. 더불어, 바인더를 구성하는 분자 간의 물리적, 화학적 결합에 의해 전해액에 바인더 성분이 쉽게 용해되지 않는다.
한편, 코팅층 형성용 조성물은 상기 폴리우레탄 및 가교제 이외에, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 상기 무기물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 예컨대 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용매는 전술한 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, (메트)아크릴계 수지, 가교제 및 분산제를 용해 또는 분산시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 물(순수, 초순수, 증류수, 이온 교환수 등); 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, 트리에틸포스페이트, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸셀폭시드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 사이클로헥사논 중 1종 또는 이들 중 적어도 2종을 혼합하여 사용할 수 있다. 예컨대 수계 용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
경화는 광 경화, 열 경화 또는 이들 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 광 경화는 예컨대 150 nm 내지 170 nm의 자외선(UV)를 5초 내지 60초 동안 조사하여 수행할 수 있다.
상기 열 경화는 예컨대 60℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 36 시간 동안, 예를 들어, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 10 시간 내지 24 시간 동안의 조건으로 수행할 수 있다.
상기 무기 입자는 온도 상승에 의해 분리막이 급격히 수축되거나 변형되는 것을 방지할 수 있다. 상기 무기 입자는 내열성을 개선할 수 있는 세라믹 물질일 수 있으며, 예를 들어, Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2, 보헤마이트(boehmite) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 입자는 구형, 판상, 큐빅(cubic)형, 또는 무정형일 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입경은 0.3 ㎛ 내지 0.9 ㎛일 수 있고, 일 예로 0.4 ㎛ 내지 0.9 ㎛, 예컨대 0.5 ㎛ 내지 0.9 ㎛일 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다. 상기 범위의 평균 입경을 가지는 무기 입자를 사용함으로써 코팅층에 적절한 강도를 부여하여, 분리막의 내열성, 내구성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 상기 코팅층의 총량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있고, 예컨대 2 내지 8 중량%일 수 있다.
상기 무기 입자는 상기 코팅층의 총량에 대하여 90 wt% 내지 99 wt% 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 입자는 코팅층 총량에 대하여 92 wt% 내지 98 wt%일 수 있으며, 일 예로, 93 wt% 내지 98 wt%, 94 wt% 내지 98 wt%, 또는 95 wt% 내지 98 wt% 일 수 있다.
코팅층이 상기 범위와 같이 바인더 및 무기 입자를 포함하는 경우, 리튬 이차 전지용 분리막은 우수한 내열성, 내구성, 내산화성 및 안정성을 나타낼 수 있다.
코팅층의 두께는 3.0㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 예를 들어, 3.0㎛ 내지 6㎛, 또는 3.0㎛ 내지 5㎛일 수 있다.
다공성 기재의 두께에 대한 코팅층의 두께의 비율은 0.05 내지 0.5일 수 있고, 예를 들어 0.05 내지 0.4, 또는 0.05 내지 0.3일 수 있다. 이 경우 다공성 기재와 코팅층을 포함하는 분리막은 우수한 통기도와 내열성 및 접착력 등을 나타낼 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 리튬 이차 전지용 분리막은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 코팅층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있다.
상기 도포는 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 인쇄 등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조는 예컨대 자연 건조, 온풍, 열풍 또는 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 원적외선, 전자선 등의 조사에 의한 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 건조 공정은 예를 들어 25℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
리튬 이차 전지용 분리막은 전술한 방법 외에, 라미네이션, 공압출 등의 방법으로 제조될 수도 있다.
이하 전술한 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 양극 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(112)에 사용되는 음극 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(114)에서 사용되는 양극 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(114)과 음극(112)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아마이드 등의 아마이드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
폴리에테르계 폴리우레탄(Sancure 2710, Lubrizol) 3.81 중량부, 가교제(Picassian® XL-732, STAHL) 0.23 중량부, 폴리비닐알코올 (PVA-500, 대정화금) 0.95 중량부, 보헤마이트 (Nabaltec AOH60) 95.24 중량부 및 DI water 150 중량부를 기계적 교반장치로 25℃에서 30분 동안 혼합하고 분산시켜 고형분 40 중량%의 코팅층 조성물을 제조하였다.
이를 12㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(SK社, 통기도: 120 sec/100cc, 찌름강도: 450kgf) 상에 바코팅 방식으로 3 ㎛의 두께로 코팅한 다음, 70℃에서 10분 동안 건조하여 리튬 이차 전지용 분리막을 제조하였다.
실시예 2
폴리에테르계 폴리우레탄(Sancure 2710, Lubrizol) 1.9 중량부, 폴리비닐알코올 (PVA-500, 대정화금) 0.95 중량부, (메트)아크릴계 수지(Carbosperse-k-702, Lubrizol) 1.9 중량부, 보헤마이트 (Nabaltec AOH60) 95.24 중량부 및 DI water 150 중량부를 기계적 교반장치로 25℃에서 30분 동안 혼합하고 분산시켜 고형분 40 중량%의 코팅층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 1
폴리에테르계 폴리우레탄(Sancure 2710, Lubrizol) 3.8 중량부, 폴리비닐알코올 (PVA-500, 대정화금) 0.95 중량부, 보헤마이트 (Nabaltec AOH60,) 95.24 중량부 및 DI water 150 중량부를 기계적 교반장치로 25℃에서 30분 동안 혼합하고 분산시켜 고형분 40 중량%의 코팅층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 2
폴리에테르계 폴리우레탄 대신 폴리에스테르계 폴리우레탄(Sancure 835, Lubrizol) 1.9 중량부, (메트)아크릴계 수지(Carbosperse-k-702, Lubrizol) 1.9 중량부, 폴리비닐알코올 (PVA-500, 대정화금) 0.95 중량부, 보헤마이트 (Nabaltec AOH60,) 95.24 중량부 및 DI water 150 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하였다.
비교예 3
(메트)아크릴계 수지(Carbosperse-k-702, Lubrizol) 3.8 중량부, 폴리비닐알코올 (PVA-500, 대정화금) 0.95 중량부, 보헤마이트 (Nabaltec AOH60,) 95.24 중량부 및 DI water 150 중량부를 기계적 교반장치로 25℃에서 30분 동안 혼합하고 분산시켜 고형분 40 중량%의 코팅층 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 분리막을 제조하였다.
평가예 1: 수분 특성 평가
상기 분리막 내 수분함량을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예는 다음과 같다: 코팅층이 형성된 분리막을 제조한 후(제조 후 포장을 한 경우라면 포장을 제거한 상태에서), 80℃ 챔버에서 에서 24시간 보관 후 17℃ 내지 20 ℃, 이슬점 -80℃ 내지 -90℃ 조건하에 24시간 동안 보관 후 캡핑 바이알에 총 2.0 g 내지 3.0 g의 분리막을 로딩한다. 860 KF 써모프렙(Thermoprep)(메트롬 사)에 상기 바이알을 거취시키고 150℃로 가열하여 칼 피셔법으로 10 분간 831 KF 쿨로미터(coulometer)(메트롬 사)를 이용한 자동수분측정에 의해 수분함량 값(X ppm)을 측정한다.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 분리막 고온 수축률 특성 평가
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 분리막의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 10 cm × 세로(TD) 약 10 cm 크기로 제단하고, 이를 200℃의 챔버(chamber)에서 10분 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 하기 식 2 및 3에 의해 MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률을 각각 계산하였고, MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률 중 계산값이 큰 값을 최종 값으로 산출하여 하기 표 1에 기재하였다.
[식 2]
MD방향 열수축률 = (고온 수축률 평가 후 MD방향 길이/평가 전 분리막 MD방향 길이)×100
[식 3]
TD방향 열수축률 = (고온 수축률 평가 후 TD방향 길이/평가 전 분리막 TD방향 길이)×100
상기 식 2 및 3에 의해 산출된 값을 하기 표 1에 나타내었다.
80℃, 24hr 건조 (ppm) 열수축률 (200℃, 1hr (%))
실시예 1 167 5%↓
실시예 2 353 5%↓
비교예 1 170 30%↑
비교예 2 1200 5%↓
비교예 3 1200 5%↓
상기 표 1을 참고하면, 폴리우레탄 및 (메트)아크릴계 수지 혹은 가교제와 함께 가교된 폴리머를 포함함으로써 분리막 발수 특징이 향상됨을 확인할 수 있다. 특히, 폴리에스테르계 폴리우레탄 (비교예 2) 보다는 폴리에테르계 폴리우레탄 사용 시에 수분 저감 특성이 더욱 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한, (메트)아크릴계 수지 혹은 폴리우레탄 및 가교제와 함께 가교된 폴리머를 포함함으로써 내열 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 고온 수명특성 평가
(이차 전지의 제조)
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극, 음극, 및 실시예 1 내지 2, 비교예 3 에서 제조한 세퍼레이터를 사용하여 원통형 전지를 제조하였다. 전해액은 1.3M 농도의 LiPF6을 포함하는 에틸 카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)/디에틸 카보네이트(DEC)(3/5/2의 부피비) 혼합 용액을 사용하였다.
(고온 수명 특성 평가)
실시예 1, 2 및 비교예 3 에 의해 제조된 리튬이차전지에 대하여 45℃에서 2.8V 내지 4.2V의 충방전 전압범위에서 표준 충방전실험을 수행하였다.
다음으로, 고온(45℃)의 챔버에서 1.0C rate의 전류로 4.25V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.25V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 상기 전지들을 2.8V 전압에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하였다. 매 100회 충방전마다 표준충전 및 표준방전을 각 1회씩 수행하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 500회 사이클까지 반복하여 사이클 수명특성을 평가하였다. 상기 전지들에 대해서 각 사이클에서의 방전용량 및 500회 사이클에서의 방전용량을 측정하였고, 이로부터 하기 식 4에 의해 고온(45℃) 사이클 용량유지율(%)을 계산하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
[식 4]
고온(45℃) 사이클 용량유지율(%) = (500회 사이클에서 방전용량/첫번째 사이클에서 방전용량)×100
도 2는 45℃/500 사이클 동안의 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1과 2에 의해 제조된 리튬이차전지는 비교예 3 에 의해 제조된 리튬이차전지와 비교하여 고온(45℃) 사이클 용량유지율(%)이 우수하였다.
종합하면, 실시예에서 제조한 분리막은 폴리에테르계 폴리우레탄을 포함하는코팅층을 포함함으로써, 우수한 열 안정성, 내수분성이 향상된 분리막을 구현할 수 있고, 이를 포함함으로써 수명 특성이 향상된 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (16)

  1. 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 폴리에테르계 폴리우레탄 및 폴리비닐알코올을 포함하는 바인더 및 무기 입자를 포함하며,
    상기 폴리에테르계 폴리우레탄 및 상기 폴리비닐알코올은 5 : 5 내지 9 : 1의 중량비로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 바인더는 (메트)아크릴계 수지를 더 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제2항에서,
    상기 (메트)아크릴계 수지는 상기 바인더의 총량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제2항에서,
    상기 폴리에테르계 폴리우레탄은 상기 바인더의 총량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제2항에서,
    상기 폴리비닐알코올은 상기 바인더의 총량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제1항에서,
    상기 코팅층은 상기 폴리에테르계 폴리우레탄과 가교제의 반응에 의해 얻어진 가교 폴리머를 더 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제6항에서,
    상기 가교 폴리머의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 80,000 g/mol인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제6항에서,
    상기 가교제는 상기 바인더 100 중량부에 대하여 0.03 내지 10 중량부로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제6항에서,
    상기 가교제는 카보디이미드계 화합물, 멜라민 화합물, 아지리딘 화합물, 이소시아네이트 화합물 또는 이들의 조합인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제6항에서,
    분산제를 더 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  11. 제10항에서,
    상기 분산제는 상기 폴리에테르계 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함되는, 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 삭제
  13. 제1항에서,
    상기 폴리에테르계 폴리우레탄의 중량평균분자량은 1,000 내지 150,000인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 제1항에서,
    상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 300 이상이고, 검화도는 80mol% 이상인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  15. 제7항에서,
    상기 무기 입자는 상기 코팅층의 총량에 대하여 90 wt% 내지 99 wt%인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  16. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제11항 및 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지.
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