WO2012099149A1 - 多孔質積層フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス - Google Patents

多孔質積層フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス Download PDF

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WO2012099149A1
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heat
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葉子 若原
康之 石田
大倉　正寿
東大路　卓司
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a porous laminated film based on a polyolefin-based porous film, an electricity storage device separator comprising the porous laminated film, and an electricity storage device including the electricity storage device separator.
  • polyolefin-based porous films are widely used for separator applications particularly in power storage devices such as lithium ion secondary batteries because they are excellent in mechanical properties in addition to electrical insulation and ion permeability.
  • power storage devices such as lithium ion secondary batteries
  • studies have been made on increasing the pore size, reducing the thickness, and increasing the porosity of polyolefin-based porous films (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the laminated film easily contracts or curls when heated. There was a problem such as.
  • the airtightness of the layer containing the plate-like particles increases due to the overlapping of the particles, when the layer containing the plate-like particles is laminated on the polyolefin-based porous film, the electrical resistance increases when the laminated film is used as a separator. There was a problem such as.
  • the present invention has been made in view of the above, and has high air permeability, flatness, and heat resistance, excellent workability, and battery performance and safety when used as a separator for an electricity storage device. It is an object of the present invention to provide a porous laminated film compatible with a high level, an electricity storage device separator made of the porous laminated film, and an electricity storage device including the electricity storage device separator.
  • a porous laminated film according to the present invention is a polyolefin porous film and a porous layer laminated on at least one main surface of the polyolefin porous film.
  • a binder and heat-resistant particles having an aspect ratio of 1.5 or more and 10 or less and a cross-sectional shape perpendicular to the major axis and having a deformity Ps defined by the formula (1) of 1.0 or more and 1.4 or less.
  • a porous layer containing. Ps R1 / Rs Formula (1)
  • Rl radius of the minimum circumscribed circle
  • Rs radius of the maximum inscribed circle
  • a porous laminated film having high air permeability, flatness, and heat resistance can be obtained. Therefore, by using such a porous laminated film as a separator for an electricity storage device, it is possible to realize an electricity storage device such as a battery that exhibits good characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a porous laminated film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining the degree of deformation of the heat-resistant particles.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of an ellipse.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a spindle shape.
  • FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of a polygon.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing an example of a star polygon.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an apparatus for measuring flatness.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of the porous laminated film according to the present embodiment.
  • a porous laminated film 10 according to the present embodiment is laminated on a polyolefin-based porous film 11 and at least one main surface of the polyolefin-based porous film 11, and heat-resistant particles 12a and a binder 12b.
  • porous layer 12 containing
  • a porous laminated film 10 having excellent heat-resistant dimensional stability can be realized, and the porous laminated film 10 can be used as a high-power lithium ion secondary. It can be suitably used as a separator in an electricity storage device such as a battery, and an electricity storage device having both good electrical characteristics and high safety can be realized.
  • the polyolefin-based porous film 11 used as a substrate in the present embodiment has a large number of fine through holes that penetrate both surfaces of the film and have air permeability.
  • a wet method and a dry method are known as methods for forming through holes in a polyolefin film, and either method may be used, but a dry method is desirable from the viewpoint of simplifying the process.
  • polyolefin constituting the polyolefin-based porous film 11 examples include single polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene-1, and poly-4-methylpentene-1, a mixture of these resins, and monomers that are randomly co-polymerized. Polymerized or block copolymerized resins can be used. Among these, it is preferable that it is made of polypropylene.
  • the polyolefin-based porous film 11 preferably has a melting point of 155 to 180 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
  • the melting point is less than 155 ° C.
  • the dimensions of the porous film may change when the porous layer 12 is laminated on the polyolefin-based porous film 11.
  • the melting point of the polyolefin-based porous film 11 is, of course, the melting point when showing a single melting point.
  • the polyolefin-based porous film 11 is composed of a mixture of polyolefins and has a plurality of melting points. Is the melting point of the polyolefin-based porous film 11, the melting point appearing on the highest temperature side.
  • the melting point of the polyolefin-based porous film 11 is more preferably 160 to 180 ° C., further preferably 165 to 180 ° C. from the viewpoint of heat resistance.
  • the polyolefin-type porous film 11 shows several melting
  • the polyolefin-based porous film 11 is preferably made of polypropylene in order to achieve excellent battery characteristics, and is particularly preferably a porous film manufactured using a porous method called a ⁇ crystal method.
  • a porous method called a ⁇ crystal method.
  • the porous film can be produced by making the film porous by the ⁇ crystal method described later.
  • the polyolefin-based porous film 11 obtained by the ⁇ crystal method is excellent in productivity and has a surface opening diameter (surface hole diameter) suitable for expressing high air permeability. It can be used suitably.
  • the ⁇ crystal method refers to a method of forming a through-hole in a film by stretching after forming a resin having ⁇ crystal forming ability described later into a sheet.
  • a resin composition containing polypropylene hereinafter sometimes simply referred to as a polypropylene resin.
  • a crystallization nucleating agent called a ⁇ crystal nucleating agent, which is added to a polypropylene resin to selectively produce ⁇ crystals, as an additive.
  • the ⁇ crystal nucleating agent include various pigment compounds and amide compounds.
  • amide compounds disclosed in JP-A-5-310665 can be preferably used.
  • the content of the ⁇ crystal nucleating agent is preferably 0.05 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.3 parts by mass when the entire polypropylene resin is 100 parts by mass. .
  • the polypropylene resin constituting the polyolefin-based porous film 11 is an isotactic polypropylene resin having a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR, measurement conditions are 230 ° C., 2.16 kg) in a range of 2 g to 30 g / 10 minutes. Is preferred. If the MFR is out of the preferred range described above, it may be difficult to obtain a stretched film. More preferably, the MFR is 3 g to 20 g / 10 min.
  • the isotactic index of the isotactic polypropylene resin is preferably 90 to 99.9%. If the isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin is low, and it may be difficult to achieve high air permeability.
  • a commercially available resin can be used as the isotactic polypropylene resin.
  • the polyolefin-based porous film 11 can be made of a homopolypropylene resin, as well as having an ethylene component, butene, and hexene added to polypropylene from the viewpoint of stability in the film forming process, film forming properties, and uniformity of physical properties.
  • a resin obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin component such as octene in the range of 5% by mass or less may be used.
  • the form of the comonomer introduced into the polypropylene may be either random copolymerization or block copolymerization.
  • the polypropylene resin preferably contains a high melt tension polypropylene in the range of 0.5 to 5% by mass from the viewpoint of improving the film-forming property.
  • High melt tension polypropylene is a polypropylene resin whose tension in the molten state is increased by mixing a high molecular weight component or a component having a branched structure into the polypropylene resin, or by copolymerizing a long-chain branched component with polypropylene. Among them, it is preferable to use a polypropylene resin obtained by copolymerizing a long chain branching component.
  • This high melt tension polypropylene is commercially available. For example, PF814, PF633, and PF611, which are polypropylene resins manufactured by Basell, WB130HMS, which is a polypropylene resin manufactured by Borealis, and D114 and D206 that are polypropylene resins manufactured by Dow. Can be used.
  • the polypropylene resin constituting the polyolefin-based porous film 11 is improved in air permeability by increasing the pore diameter by increasing the void formation efficiency at the time of stretching, so that an ethylene / ⁇ -olefin copolymer is added to the polypropylene resin from 1 to It is preferable to add 10% by mass.
  • examples of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer include linear low-density polyethylene and ultra-low-density polyethylene. Among them, an ethylene / octene-1 copolymer obtained by copolymerizing octene-1 is preferably used. be able to.
  • As the ethylene / octene-1 copolymer a commercially available resin can be used.
  • the air resistance of the polyolefin-based porous film 11 is preferably 50 to 500 seconds / 100 ml.
  • the air permeability resistance is less than 50 seconds / 100 ml, it may be difficult to maintain insulation when the porous laminated film 10 is used as a separator.
  • the air permeation resistance of the polyolefin-based porous film 11 is more preferably 80 to 400 seconds / 100 ml, and still more preferably 100 to 300 seconds / 100 ml.
  • the porosity of the polyolefin-based porous film 11 is preferably 60 to 90%. If the porosity is less than 60%, the characteristics when the porous laminated film 10 is used as a separator may be insufficient. Moreover, when the porosity exceeds 90%, the characteristics of the separator and the characteristics from the viewpoint of strength may be insufficient.
  • the method for controlling the air resistance and the porosity to such a preferable range can be achieved by using a resin obtained by mixing a polypropylene resin with an ethylene / ⁇ -olefin copolymer at the specific ratio described above. Furthermore, it can achieve effectively by adopting specific biaxial stretching conditions described later.
  • the polyolefin-based porous film 11 is preferably porous by the ⁇ crystal method, the ⁇ crystal forming ability of the polypropylene resin constituting (included) in the film is preferably 40 to 90%.
  • the ⁇ crystal-forming ability indicates the abundance ratio of ⁇ -crystals in the polypropylene resin under a certain condition measured under the following conditions, and is a value indicating how much ⁇ -crystal is formed. is there.
  • the ⁇ crystal-forming ability is measured as follows. That is, 5 mg of a polypropylene resin or polypropylene film was heated at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 240 ° C. in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter (first run), held for 10 minutes, and then 10 ° C. to 30 ° C. Cool at / min and hold for 5 minutes.
  • the melting peak observed when the temperature is raised (second run) again at 10 ° C./min is melted with a peak in the temperature range of 145 to 157 ° C.
  • the amount of heat of fusion is determined for each of the melting points observed as the melting peak of the ⁇ crystal.
  • the value calculated by the following equation (3) is the ⁇ crystal forming ability.
  • ⁇ crystal forming ability (%) [ ⁇ H ⁇ / ( ⁇ H ⁇ + ⁇ H ⁇ )] ⁇ 100 (3)
  • the ⁇ -crystal forming ability is less than 40%, the amount of ⁇ -crystals at the time of film production is small, so that the number of voids formed in the film is reduced by utilizing the transition to ⁇ -crystal. Only low films may be obtained.
  • the ⁇ crystal forming ability exceeds 90%, coarse pores are formed, and the function as a separator for an electricity storage device may not be provided.
  • the ⁇ crystal forming ability is more preferably 45 to 80%.
  • a method for producing the polyolefin-based porous film 11 includes a method called an extraction method, a method called a lamellar stretching method, and the like, and any of them may be used.
  • the extraction method means that when polypropylene is made into a sheet as a matrix resin, an extractable substance is mixed as an additive and only the additive is extracted using a good solvent of the substance. This is a method of forming voids.
  • the lamellar stretching method is a method of controlling the lamellar structure in the pre-stretched film formed into a sheet by adopting a low temperature extrusion and a high draft ratio at the time of melt extrusion of the film, and uniaxially stretching this at the lamellar interface. This is a method of generating a void and forming a void.
  • the surface area of the polyolefin-based porous film 11 is a ratio of the number of holes (A) having a pore diameter of 0.01 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m to the number (B) of holes having a diameter of 0.5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m (
  • the value of A) / (B) is preferably in the range of 0.1 to 4, more preferably in the range of 0.4 to 3.
  • the value of (A) / (B) is smaller than 0.1, the large-diameter hole portion increases on the surface of the porous film 11, and the coating agent applied to the porous film 11 is opened when the porous layer 12 is formed.
  • the air permeability may decrease due to excessive penetration of the hole, and may affect the performance of the battery when used as a separator.
  • the value of (A) / (B) exceeds 4, the ratio of small-diameter apertures on the surface of the porous film 11 increases, and part of the material of the porous layer 12 is open during coating and drying. Since it becomes difficult to enter the portion, sufficient adhesiveness may not be exhibited, or air permeability may be reduced due to blockage of the holes.
  • the method for controlling the surface pore diameter within such a preferable range can be achieved by stretching the polypropylene resin to which the above-described ⁇ crystal nucleating agent is added to make it porous.
  • the surface pore diameter of the polyolefin-based porous film 11 can be confirmed by taking a surface image using a scanning electron microscope and performing image analysis.
  • the polyolefin-based porous film 11 is preferably stretched at least in a uniaxial direction.
  • an unstretched film When an unstretched film is used, the porosity and mechanical strength of the film may be insufficient.
  • a method of stretching the polyolefin-based porous film 11 at least in a uniaxial direction a method of stretching at a predetermined magnification by a tenter method, a roll method, an inflation method, or a combination thereof after heating an unstretched film is preferably used.
  • the stretching may be uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • biaxial stretching any of simultaneous biaxial stretching, sequential stretching and multistage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching) may be used, but sequential biaxial stretching is preferred.
  • the polyolefin-based porous film 11 may be a laminated film formed by laminating a plurality of layers having different compositions or the same composition.
  • a laminated film is preferable because the film surface characteristics and the overall film characteristics may be individually controlled within a preferable range. In that case, an A
  • the lamination thickness ratio is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyolefin porous film 11 contains an antioxidant, a heat stabilizer, an antistatic agent, a lubricant composed of inorganic or organic particles, and various additives such as an antiblocking agent, a filler, and an incompatible polymer. Also good. In particular, it is preferable to contain 0.01 to 0.5 parts by mass of an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin for the purpose of suppressing oxidative degradation due to the thermal history of the polyolefin resin.
  • the polyolefin-based porous film 11 preferably has an average pore diameter of 40 nm to 400 nm. If the average pore diameter is less than 40 nm, the characteristics when the porous laminated film 10 is used as a separator may be insufficient. On the other hand, when the average pore diameter exceeds 400 nm, the heat-resistant particles 12a from the porous layer 12 are likely to drop off or slightly short circuit, which may affect the battery life.
  • the method for controlling the average pore diameter of the through holes within such a preferable range can be achieved by using a resin obtained by mixing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer at a specific ratio as described above with a polypropylene resin.
  • the porous laminated film 10 refers to a film in which the porous layer 12 is provided on at least one surface of the above-described polyolefin-based porous film 11.
  • the porous layer 12 refers to a layer composed of heat-resistant particles 12a and a binder 12b and having air permeability.
  • the presence or absence of the air permeability of the porous layer 12 can be confirmed by evaluating the air permeability of the porous laminated film 10.
  • the porous laminated film 10 can impart excellent flatness and heat resistance to the polyolefin-based porous film 11 by providing the porous layer 12.
  • the porous layer 12 will be described in detail.
  • the heat-resistant particles 12a used for the porous layer 12 have a feature of an aspect ratio (particle major axis / particle minor axis) of 1.5 or more and 10 or less.
  • an aspect ratio particle major axis / particle minor axis
  • the particles are arranged in various directions, so that the porous laminated film 10 is aligned in the longitudinal direction and the width direction of the film. Balanced flatness and heat resistance can be imparted.
  • the aspect ratio is larger than 10, when the heat-resistant particles 12a are added to the coating liquid and applied to the polyolefin-based porous film 11, the orientation becomes large and the heat resistance and flatness may be lowered. Also, if the aspect ratio is less than 1.5, the porous laminated film 10 may easily flow and curl easily in the drying step after applying the coating liquid, and the particle filling rate may be increased. Increasing the air resistance may increase.
  • the aspect ratio is more preferably 2 or more and 8 or less, and further preferably 2 or more and 5 or less. Further, it is more preferable that the heat-resistant particles 12a as a whole have a shape in which both ends of the columnar shape are closed, such as a spindle shape in which both ends of the cylinder are closed.
  • FIG. 1 An example of the cross-sectional shape of the heat-resistant particles 12a is shown in FIG.
  • the cross section 1 perpendicular to the major axis of the heat-resistant particles 12a used for the porous layer 12 has a feature of a shape in which the degree of deformation Ps defined by the formula (1) is 1.0 or more and 1.4 or less.
  • Ps Rl / Rs (1)
  • Rl radius of minimum circumscribed circle 3
  • Rs radius of maximum inscribed circle 2
  • the degree of deformation Ps of the heat-resistant particles 12a is 1.0 or more and 1.4 or less and the aspect ratio is 1.5 or more and 10 or less, the region that is planar on the particle surface is reduced, and the porous layer 12 Inside, the heat-resistant particles 12a come into contact with each other at a point to form a network-like structure, thereby exhibiting excellent characteristics such as air permeability, heat resistance, and flatness.
  • the degree of irregularity Ps is greater than 1.4, smooth portions and irregularities increase in the cross-sectional shape perpendicular to the major axis of the particles, and the particles come into contact with each other on the surface. In this case, since the air permeability resistance increases, the battery performance may be affected when used as a separator.
  • the degree of deformity Ps is more preferably 1.0 to 1.3, and still more preferably 1.0 to 1.2.
  • the shape of the cross section perpendicular to the major axis of the heat-resistant particle 12a is a circle, ellipse, spindle-shaped projection shape, a shape formed by combining a rectangle and an arc or an ellipse arc, a polygon having five or more vertices, or a star-shaped polygon , And a combination of these, it is preferable that at least one is selected.
  • an ellipse refers to a shape formed from a set of points such that the sum of distances from two fixed points on a plane is constant, for example, as shown in FIG.
  • the spindle-shaped projection shape refers to a shape obtained by projecting a cylindrical shape with a closed end (spindle shape) onto a plane parallel to the long axis.
  • the polygon refers to a shape surrounded by a closed simple broken line on a plane.
  • a star-shaped polygon refers to a shape formed by connecting intersections obtained by extending each side of a polygon, for example, as shown in FIG.
  • the cross-sectional shape of the heat-resistant particles 12a can be confirmed by image analysis of an electron micrograph, that is, by obtaining a projected image for each individual particle photographed in the electron micrograph.
  • the heat-resistant particles 12a are particles whose shape is maintained at least up to 200 ° C. More preferably, the shape is maintained up to 300 ° C, and still more preferably the shape is maintained up to 330 ° C. That is, it is preferable that the phase transition accompanied by the melting point, softening point, thermal decomposition temperature, or volume change of the particles does not occur up to the above temperature. Specifically, particles that do not exhibit a melting point (or softening point) up to at least 330 ° C. and that retain their shape up to at least 330 ° C., such as potassium titanate, wollastonite, glass fiber, Examples thereof include titanium oxide (rutile type) and calcium carbonate (calcite, aragonite).
  • thermoplastic resin having a melting point of 330 ° C. or higher or a resin that does not substantially exhibit a melting point include fibrous materials of nitrided aromatic compounds such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide.
  • fibrous materials of nitrided aromatic compounds such as polyimide, polyamideimide, and polyetherimide.
  • calcium carbonate is preferable from the viewpoint of electrochemical stability and particle shape.
  • the separator can be used without releasing a substance that has a small chemical change in an electric field and inhibits a battery reaction due to decomposition. Because.
  • the electrochemical stability of the heat-resistant particles 12a can be evaluated by measuring cycle characteristics for battery evaluation described later.
  • the average particle diameter of the heat-resistant particles 12a is preferably from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and even more preferably from the viewpoint of achieving both air permeability and mechanical properties of the porous layer 12. It is preferable that the thickness is 8 ⁇ m to 8 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 0.1 ⁇ m, the heat-resistant particles 12a may permeate into the polyolefin porous film 11 from the open surface of the polyolefin porous film 11, and the air resistance of the polyolefin porous film 11 may increase. .
  • the average particle diameter exceeds 10 ⁇ m the thickness of the porous layer 12 may not be controlled.
  • the average particle diameter of the heat-resistant particles 12a means a particle diameter corresponding to a 50% number-based integrated value in a number-based integral curve with respect to the particle diameter measured by a laser diffraction / scattering method.
  • the porous layer 12 can contain, as the heat-resistant particles 12a, particles (miniaturized particles) reduced in size by physically pulverizing the primary particles of the heat-resistant particles 12a.
  • the primary particles of the heat-resistant particles 12a refer to particles when a dispersion obtained by mixing the heat-resistant particles 12a with water and dispersing by ultrasonic vibration is measured by the above average particle diameter measurement method.
  • the particle size in this case is also called a primary particle size.
  • fine particles When using fine particles in the porous layer 12, fine particles may be used as all of the used particles, or fine particles and non-miniaturized primary particles may be mixed and used.
  • the porous layer 12 contains fine particles as a heat resistant porous layer, the diameter of the particles is preferably 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.2 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • a method for obtaining the fine particles by physically pulverizing the primary particles of the heat-resistant particles 12a a method of performing a dispersion treatment with a dispersion device can be mentioned.
  • the dispersing device include a ball mill, a bead mill, a jet mill, a homogenizer, and an ultrasonic disperser, and any method may be used.
  • the concentration of the heat-resistant particles 12a contained in the porous layer 12 is preferably 40% by mass or more and less than 90% by mass, and 40% by mass or more and less than 80% by mass. More preferably, the content is 55% by mass or more and less than 80% by mass.
  • the mass ratio of the heat-resistant particles 12a is less than 40% by mass, the heat resistance of the porous layer 12 is not sufficiently exhibited, and the shrinkage may become remarkable when a porous laminated film is obtained.
  • the mass ratio of the heat-resistant particles 12a is 90% by mass or more, the amount of the binder 12b described later with respect to the heat-resistant particles 12a decreases, and the heat-resistant particles 12a cannot be sufficiently bonded to each other.
  • the flatness and heat resistance of the laminated film may decrease.
  • the concentration (mass ratio) of the heat-resistant particles 12a contained in the porous layer 12 is determined by separating the porous layer 12 from the porous laminated film 10 and collecting the sample as a sample. After the identification, it can be obtained by calculating the content of the inorganic element from the mass after removing the organic component by combustion analysis.
  • the porous layer 12 exhibits excellent characteristics because the structure in which the heat-resistant particles 12a are in contact with each other at a point is fixed by the binder 12b.
  • the binder 12b in this specification refers to a material capable of binding other materials (between particles, between particles and a substrate, etc.).
  • binder 12b used for the porous layer 12 examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), acrylic, ethylene vinyl alcohol (EVA: a structural unit derived from vinyl acetate of 20 to 35 mol%), an ethylene-ethyl acrylate copolymer ( EEA) and other ethylene-acrylic acid copolymers, fluorine-based rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl pyrrolidone (PVP), crosslinked acrylic resin, polyurethane, epoxy resin, Examples thereof include water-soluble resins such as modified polyolefins, silicon alkoxides, zirconium compounds, colloidal silica, oxirane ring-containing compounds, cellulose and / or cellulose salts. In particular, a compound that can be dispersed or melted in water is preferably used as the binder 12b. As the binder 12b, those
  • the binder 12b is more than the polyolefin-based porous film 11. Is preferably a material having a low melting point or softening point.
  • the melting point of the binder 12b is preferably 70 to 120 ° C., more preferably 80 to 110 ° C., from the viewpoint of adhesion by melting and binding.
  • the melting point is lower than 70 ° C., when the binder 12b is used for the porous layer 12, the heat resistance of the porous laminated film 10 may be lowered.
  • the melting point is higher than 120 ° C., processing at a high temperature is required when the binder 12b melt-bonds the heat-resistant particles 12a to each other and between the heat-resistant particles 12a and the substrate. May cause shrinkage of the polyolefin-based porous film 11, and may deteriorate characteristics such as air resistance and flatness.
  • the melting point of the binder 12b can be confirmed by a method described later.
  • the presence or absence of melting of the binder 12b when forming the porous layer 12 can be confirmed by a method described later.
  • the binder 12b preferably contains a modified polyolefin from the viewpoint of improving the adhesion between the binder 12b and the heat-resistant particles 12a.
  • the modified polyolefin is familiar with both the heat-resistant particles 12a and the polyolefin-based porous film 11 serving as a base material. Therefore, when forming the porous layer 12, the heat-resistant particles 12a are prevented from falling off. In addition, it is possible to achieve both good adhesion between the porous layer 12 and the polyolefin-based porous film 11 as the substrate.
  • the adhesiveness between the heat-resistant particles 12a and the binder 12b is high, it is possible to effectively exhibit the prevention of the heat-resistant particles 12a from falling off and the heat resistance that can be imparted by laminating the porous layer 12. Moreover, when the adhesiveness of the heat resistant particles 12a and the polyolefin-based porous film 11 serving as a base material is high, the good planarity of the porous laminated film 10 and the heat resistance that can be imparted by laminating the porous layer 12 are effective. Can be expressed.
  • the concentration ratio (mass basis) between the concentration of the heat-resistant particles 12a in the porous layer 12 and the concentration in the binder 12b calculated by the formula (4) is 0.1 or more and 1 or less. Preferably, it is 0.2 or more and 0.7 or less.
  • Concentration ratio binder concentration / heat-resistant particle concentration (4)
  • the concentration of the heat-resistant particles 12a is the mass ratio of the heat-resistant particles 12a in the porous layer 12
  • the concentration of the binder 12b is the mass ratio of the binder 12b in the porous layer 12.
  • concentration ratio shows ratio of these mass ratios (ratio of the mass ratio of the binder 12b with respect to the mass ratio of the heat-resistant particle
  • the concentration ratio is less than 0.1, the adhesion between the porous layer 12 and the polyolefin-based porous film 11 as the substrate may be deteriorated, or the heat-resistant particles 12a may be dropped from the porous layer 12.
  • the concentration ratio exceeds 1, pores on the surface of the polyolefin-based porous film 11 may be blocked, resulting in a high air resistance.
  • the concentration of the binder 12b contained in the porous layer 12 can be obtained by peeling the porous layer 12 from the porous laminated film 10 and collecting the sample as a sample, and analyzing the collected sample by NMR, GC-MS, or the like. it can.
  • the concentration obtained from the component analysis and the concentration calculated from the amount of coating material are almost the same.
  • the modified polyolefin when the binder 12b contains a modified polyolefin, preferably comprises an olefin skeleton and an unsaturated carboxylic acid skeleton.
  • the olefin skeleton include olefins having 2 to 6 carbon atoms such as propylene, ethylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • the unsaturated carboxylic acid skeleton is a compound having at least one carboxyl group or acid anhydride group in the molecule and having an unsaturated bond, and specifically includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid. In addition to maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid and the like, unsaturated dicarboxylic acid half ester, half amide and the like can be mentioned.
  • the adhesion between the heat-resistant particles 12a in the porous layer 12 can be evaluated by the rate of change ⁇ k of the friction coefficient ⁇ k when the film running test is performed such that the surface of the porous layer 12 is in contact with the roll.
  • the rate of change ⁇ k of the friction coefficient ⁇ k when the film running test is carried out so that the surface of the porous layer 12 is in contact with the roll is preferably less than 500%, and more preferably less than 300%.
  • T1 is an entry side tension
  • T2 is an exit side tension
  • ln represents a natural logarithm.
  • K (%) (K50) / (K1) ⁇ 100 (6)
  • the heat-resistant particles 12a may fall off during film running, and white powder may be generated.
  • the drop-off of the heat-resistant particles 12a may cause a decrease in the yield of the battery assembly process or contamination with foreign matter when the porous laminated film 10 is used as a separator.
  • it can achieve by using the binder 12b mentioned above.
  • thermoplastic resin particles having a melting point of 110 to 140 ° C. can be added from the viewpoint of imparting shutdown property to the film.
  • the shutdown property refers to a characteristic that, when a porous film is used as a separator, a through-hole of the porous film is blocked by a component contained in the film and an ion flow is blocked when the battery is abnormally heated. If the melting point of the thermoplastic resin particles is less than 110 ° C., the through-holes of the film are shielded and shut down even if the usage environment is a low temperature of about 110 ° C., which is not a problem for other materials of the electricity storage device. There is a risk of malfunction.
  • the melting point of the thermoplastic resin particles is more preferably 120 to 140 ° C., and the melting point may be changed in consideration of the thermal stability of the positive electrode.
  • the highest temperature melting point may be within the above range.
  • thermoplastic resin particles When the thermoplastic resin particles are added to the porous layer 12, it is not particularly limited as long as the thermoplastic resin particles are made of a thermoplastic resin whose melting point falls within the above range.
  • Thermoplastic resin particles made of a polyolefin resin such as polyethylene, polyethylene copolymer, polypropylene, and polypropylene copolymer are preferred.
  • the average particle size of the thermoplastic resin particles is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the concentration in the porous layer 12 is preferably 10 to 40% by mass, and 15 to 35% by mass. % Is more preferable.
  • the content is less than 10% by mass, when the porous laminated film 10 is used as a separator, the pores in the porous layer 12 cannot be sufficiently closed during heat generation, and shutdown performance may not be exhibited.
  • it exceeds 40 mass% the heat resistance at the time of using the porous laminated film 10 as a separator may fall.
  • the binder 12b preferably contains an oxirane ring-containing compound in order to improve the adhesion between the polyolefin-based porous film 11 and the porous layer 12.
  • the oxirane ring-containing compound include various epoxy resins, epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, and epoxy group-containing organosilicon compounds such as Y-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. From the viewpoint of liquidity, an epoxy resin is preferably used.
  • the epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, tetramethylbisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, tetramethylbisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, and biphenyl type epoxy.
  • examples thereof include resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, polyethylene oxide type epoxy resins, and polypropylene oxide type epoxy resins. These can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • bifunctional or higher functional epoxy resin examples include sorbitol polyglycidoxy ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether and the like.
  • a functional or higher aliphatic epoxy resin can be mentioned, and it can be used as one kind or a mixture of two or more kinds.
  • epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether are particularly preferable.
  • phenol ethylene oxide glycidyl ether (with ethylene oxide chain repeating units of about 5 to 10 being particularly preferred), lauryl alcohol ethylene oxide glycidyl ether (ethylene oxide chain repeating units of about 10 to 18).
  • Monoepoxy compounds such as epoxidized vegetable oil and the like can be used, and epoxy emulsions such as cresol novolac type epoxy can also be used.
  • Curing catalysts include acids such as Lewis acids, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, acid anhydrides such as nadic acid anhydride and methyl nadic acid anhydride, various metal complex compounds such as aluminum acetylacetonate, metals Alkoxides, alkali metal organic carboxylates and carbonates, aliphatic amines such as diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, modified aliphatic polyamines, modified aromatic polyamines, triethylamine, benzyldimethylamine, Tertiary amines such as tributylamine and tris (dimethylamino) methylphenol, aromatic amines such as m-phenylenedi
  • acids such as Lewis acids, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, acid anhydrides such as nadic acid anhydride and methyl
  • the binder 12 b contains cellulose and / or It is preferable that a cellulose salt is included.
  • cellulose and / or cellulose salt include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium and ammonium salts thereof.
  • at least 1 sort (s) selected from the group which consists of carboxymethylcellulose and its salt, and hydroxyethylcellulose and its salt is included.
  • a method of applying a coating solution containing the heat-resistant particles 12a, the binder 12b, and other compositions is preferably employed.
  • any generally used method may be used.
  • a coating solution prepared by dispersing an oxirane ring-containing compound in ion exchange water or the like is applied to a substrate by a coating method such as reverse coating, bar coating, gravure coating, rod coating, die coating, or spray coating. This is applied to the polyolefin-based porous film 11 and dried to form the porous layer 12.
  • a dispersant or the like may be appropriately added.
  • the air resistance of the porous laminated film 10 is preferably 50 to 500 seconds / 100 ml.
  • the air permeation resistance is less than 50 seconds / 100 ml, when the film is used as a separator, the insulation between the electrodes cannot be sufficiently maintained, and the safety may not be sufficient.
  • air permeability resistance exceeds 500 seconds / 100 ml, when the said film is used as a separator, it exists in the tendency for the output characteristic of a battery to fall.
  • the air resistance of the porous laminated film 10 is preferably 80 to 350 seconds / 100 ml, more preferably 150 to 250 seconds / 100 ml, although it depends on the application.
  • the total thickness of the porous laminated film 10 is preferably 15 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 18 ⁇ m to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the porous layer 12 is preferably 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, from the viewpoints of heat resistance and mechanical properties.
  • the heat shrinkage rate in the longitudinal direction and the width direction of the porous laminated film 10 at 150 ° C. is preferably 0 to 3%, more preferably 0 to 2%.
  • the thermal shrinkage rate in the longitudinal direction and the width direction of the film at 150 ° C. is both greater than 3%, when the film is used as a battery separator, the film may easily shrink due to the generated heat and cause a short circuit. There is a risk that it will not be possible to maintain safety.
  • the said heat shrinkage rate is smaller than 0%, when the said film is used as a separator of a battery, there exists a possibility of affecting the dimensional stability of battery itself.
  • a porous laminated film 10 according to the present embodiment is obtained by laminating the porous layer 12 on at least one surface of a polyolefin-based porous film 11.
  • the surface on which the porous layer 12 is laminated is the drum surface (the surface that was in contact with the cast drum when the cast film was produced) or the non-drum surface (cast Any of the surfaces that are not in contact with the cast drum when the film is produced may be used.
  • the porous layer 12 may be laminated on both the drum surface and the non-drum surface of the polyolefin-based porous film 11.
  • the manufacturing method of the polyolefin-type porous film 11 used as a base material of the porous laminated film 10 is not limited to the following description.
  • a polypropylene porous film by the ⁇ crystal method will be described as an example.
  • polypropylene resin 93.8 parts by mass of commercially available homopolypropylene resin with an MFR of 8 g / 10 min, 1 part by mass of high melt tension polypropylene resin with a commercially available MFR of 2.5 g / 10 min, and an ultra-low density with a melt index of 18 g / 10 min.
  • a raw material is prepared by mixing 0.2 parts by mass of N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide with 5 parts by mass of a polyethylene resin and mixing them in a predetermined ratio in advance using a twin-screw extruder. .
  • the melting temperature is preferably 270 to 300 ° C.
  • the mixed raw material is supplied to a single-screw melt extruder, and melt extrusion is performed at 200 to 230 ° C. And after removing a foreign material, a modified polymer, etc. from a mixed material with the filter installed in the middle of the polymer pipe
  • the surface temperature of the cast drum is preferably 105 to 130 ° C. from the viewpoint of controlling the ⁇ crystal fraction of the cast film to be high.
  • spot air be blown onto the end of the sheet so as to be in close contact with the cast drum.
  • air can be blown over the entire sheet using an air knife, or an electrostatic application method can be used to polymerize the cast drum (unstretched sheet). May be adhered.
  • the obtained unstretched sheet is biaxially oriented, and pores are formed in the film obtained by stretching the sheet.
  • a method of biaxial orientation an unstretched sheet is stretched in the longitudinal direction of the film and then stretched in the width direction, or it is stretched in the width direction and then stretched in the longitudinal direction, or the longitudinal direction of the film.
  • a simultaneous biaxial stretching method in which the direction and the width direction are stretched almost simultaneously can be used. From the viewpoint of easily obtaining a highly air-permeable film, it is preferable to employ a sequential biaxial stretching method, and it is particularly preferable to stretch in the width direction after stretching in the longitudinal direction.
  • the unstretched sheet is controlled to a temperature for stretching in the longitudinal direction.
  • a temperature control method a method using a temperature-controlled rotating roll, a method using a hot air oven, or the like can be employed.
  • the stretching temperature in the longitudinal direction is preferably 90 to 135 ° C, more preferably 100 to 120 ° C.
  • a preferred draw ratio is 3 to 6 times, more preferably 4 to 5.5 times.
  • the film end is gripped and introduced into a stenter type stretching machine. Then, the film is preferably heated to 140 to 155 ° C. and stretched 5 to 12 times, more preferably 6 to 10 times in the width direction.
  • the transverse stretching speed at this time is preferably 300 to 5,000% / min, more preferably 500 to 3,000% / min.
  • heat setting is performed in the stenter as it is, and the temperature is preferably set to the transverse stretching temperature or higher and 160 ° C. or lower.
  • the heat setting may be performed while relaxing in the longitudinal direction and / or the width direction of the film.
  • the relaxation rate in the width direction is preferably 5 to 35% from the viewpoint of thermal dimensional stability.
  • a coating solution to be applied to the polyolefin-based porous film 11 produced by the above production method is prepared. That is, 14.0% by mass of calcium carbonate as the heat-resistant particles 12a, 24.0% by mass of an aqueous dispersion of a modified polyethylene (solid content concentration 20%) as the binder 12b, 0.6% by mass of polypropylene glycol glycidyl ether, 0. 6% by mass and 60.8% by mass of ion-exchanged water are mixed. After stirring this coating solution for about 4 hours, it is coated on the polyolefin-based porous film 11 by a coating method using a gravure coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a porous layer 12 having a laminated thickness of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m. . Thereby, the porous laminated film 10 shown in FIG. 1 is obtained.
  • the porous laminated film 10 Since the porous laminated film 10 according to the present embodiment has excellent heat resistance, gas permeability, and planarity, it can be suitably used as a separator for an electricity storage device. In addition, when using the porous laminated film 10 as a separator of an electrical storage device, the film 10 may be further provided with a coating layer or may be subjected to mechanical processing.
  • examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery, and an electric double layer capacitor such as a lithium ion capacitor. Since such an electricity storage device can be repeatedly used by charging and discharging, it can be used as a power supply device for industrial devices, household equipment, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like.
  • the electricity storage device using the porous laminated film 10 of the present invention as a separator can be suitably used for industrial devices and automobile power supply devices because of the excellent characteristics of the separator.
  • This repellency-like surface defect is caused when a liquid film is formed by transferring the coating liquid onto the substrate or soon after the liquid film is transferred. It refers to a dent that occurs.
  • a dent that is so deep that the surface of the substrate can be seen is called “repellency”, and a dent that does not reach the substrate is called “dent”.
  • the dent including the dent is referred to as a repelled planar defect (a repelled defect).
  • “Coating” edited by the Coating Editorial Board includes a local solvent from a wet coating film immediately after coating. Rapid evaporation of paint, the effects of residual monomers in paints, paint additives, etc., dust contamination from the atmosphere, oil stains on the surface of the coating, etc., create a low-energy trigger site on the surface of the coating.
  • methods for removing incompatible materials in the coating composition, reducing the contact angle of the coating composition to the base material, and making it easy to wet have been proposed.
  • the former method is less effective, and the latter method solves problems such as a significant decrease in the air permeability required for the separator for the power storage device, which is the original purpose, and a decrease in the output performance of the power storage device. It has not reached.
  • the present inventors have conducted intensive research and found that the following coating composition and a method for producing an electricity storage device separator using the same are suitable.
  • ⁇ Contact angle of the solvent component to the substrate to be coated is 80 ° or more.
  • ⁇ Surface tension is 45 ⁇ 10 ⁇ 3 N / m (hereinafter referred to as mN / m) or less.
  • Rate G ′ is 0.1 Pa or more and 100 Pa or less
  • it is a coating composition applied when forming a heat-resistant porous layer on a porous substrate that is easily deformed, and without damaging the air permeability of the substrate, It is possible to provide a coating composition that can be applied in a state where the occurrence of planar defects is small. Moreover, it becomes possible to manufacture the separator for electrical storage devices which has heat resistance and air permeability by the manufacturing method which coats this coating composition on a porous base material.
  • the coating composition contains heat-resistant particles, a binder, and a solvent, and the contact angle of the solvent component contained in the coating composition to the object to be coated is preferably 80 ° or more.
  • the object to be coated refers to an object to be coated with the coating composition, and refers to a porous substrate in the method for manufacturing a separator for an electricity storage device.
  • the solvent component refers to a component that is liquid at room temperature and constant pressure among components contained in the coating composition and that is removed in the drying process and does not remain in the finally formed coating film. It can be a mixture of several. Details of the solvent will be described later.
  • the binder is a material that has a film-forming property by itself and can be bound to other materials. In many cases, the binder is composed of an organic or inorganic polymer compound and a mixture thereof.
  • the contact angle mentioned above uses a general contact angle measuring device (for example, “DM700” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) and drops a liquid composed only of the solvent component contained in the coating composition onto the object to be coated. It is possible to calculate from the shape of the formed droplet. Details of the measurement method will be described later.
  • DM700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • the contact angle of the solvent component to the object to be coated is smaller than 80 °, and the object to be coated is porous, the solvent component penetrates into the pores by the capillary force after coating, and this causes the substrate to be porous during evaporation.
  • the part may shrink.
  • the characteristics (particularly the output characteristics) of the intended electricity storage device separator are reduced, and uneven shrinkage occurs during the coating and drying process, resulting in streak-like defects.
  • the contact angle to the above-mentioned object to be coated is more preferably 85 ° or more, and particularly preferably 90 ° or more.
  • the surface tension of the coating composition at 25 ° C. is preferably 40 mN / m or less.
  • the surface tension ⁇ of the coating composition can be measured by the hanging drop method (pendant drop method).
  • the hanging droplet refers to a droplet formed at the tip of the capillary when the liquid is pushed out from the tip of the capillary in the vertical direction. Since the shape of the hanging drop depends on the amount, density, and surface tension of the extruded liquid, the surface tension can be calculated by analyzing the shape. Details of the measurement method will be described later.
  • the surface tension of the coating composition at 25 ° C. is higher than 40 mN / m, the effect of suppressing planar defects, particularly repellent defects may be insufficient.
  • the surface tension of the coating composition is preferably as low as possible, but practically, since the available materials are limited, the lower limit is about 15 mN / m to 20 mN / m.
  • surfactant components for example, organic binders, viscosity modifiers It can be achieved by adjusting the type and amount of the dispersant, surfactant and the like.
  • the surface tension at 25 ° C. of the coating composition is preferably 40 mN / m or less, more preferably 35 mN / m or less, and further preferably 30 mN / m or less.
  • the storage elastic modulus G ′ by vibration measurement at a vibration frequency of 0.1 Hz is preferably 0.1 Pa or more and 100 Pa or less.
  • the storage elastic modulus of the coating composition is a mathematical expression of the influence caused by the elastic properties generated when the coating composition receives an external force. That is, the storage elastic modulus is the ratio of the strain generated when an external force is applied to the elastic stress in the same phase, and the energy that can be stored elastically within the external force received by the coating composition. The equivalent.
  • repellency is considered to be a flow caused by an expansion force resulting from the difference in interfacial tension between the low surface energy part of the surface of the object to be coated and the liquid film.
  • the size corresponds to the storage elastic modulus, and the larger the value, the greater the resistance.
  • the storage elastic modulus of the coating composition can be measured with a general rheometer, preferably a cone and plate having a diameter of 35 mm or more with a rheometer capable of obtaining a torque resolution of about 0.001 ⁇ N to 0.01 ⁇ N. It is good to use. Details of the measurement method will be described later.
  • the coating composition cannot counteract the flow due to the expansion force due to the difference in interfacial tension, and the effect of suppressing repellency defects is small.
  • the storage elastic modulus G ' is larger than 100 Pa, leveling after the coating film formation becomes insufficient, and the smoothness of the coating film decreases.
  • the amount of the particle component in the coating composition, the surface state, the particle size distribution, and a component that is easily oriented at the gas-liquid interface can be achieved by adjusting the type and amount of the binder, viscosity modifier, dispersant, surfactant and the like.
  • the storage elastic modulus G ′ measured by vibration measurement at a vibration frequency of 0.1 Hz of the coating composition is preferably from 0.1 Pa to 100 Pa, more preferably from 1 Pa to 80 Pa, and further preferably from 5 Pa to 50 Pa.
  • the viscosity of the coating composition at a shear rate of 1,000 s ⁇ 1 at 25 ° C. is preferably 10 mPa ⁇ s or more and 400 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity at a shear rate of 1,000 s ⁇ 1 can be measured with a common rheometer. That is, it can be measured by changing the measurement mode with the same device as the storage elastic modulus measurement described above. Details of the measurement method will be described later.
  • the coating liquid cannot follow the movement of the substrate, which is the object to be coated, during continuous coating. As a result of the coating liquid staying in the liquid junction between the discharge section and the base material, streaky defects may occur, resulting in a problem that the coating surface condition deteriorates.
  • an air layer (also referred to as an entrained airflow or an accompanying airflow) that moves along with the substrate during continuous coating is used as the coating liquid.
  • the liquid junction between the discharge part and the substrate may be destroyed, resulting in uneven coating defects.
  • the amount of the high molecular weight component in the coating composition such as an organic binder and a thickener, and the molecular weight This can be achieved by adjusting.
  • the viscosity of the coating composition at a shear rate of 1,000 s ⁇ 1 is preferably 10 mPa ⁇ s or more and 400 mPa ⁇ s or less, more preferably 15 mPa ⁇ s or more and 350 mPa ⁇ s or less, and still more preferably 20 mPa ⁇ s. It is good to set it as s or more and 300 mPa * s or less.
  • the coating composition contains particles, a solvent, and a binder in the coating composition. Each of these may be composed of a single type or a plurality of types.
  • the types of particles are distinguished by the types of elements constituting the particles.
  • titanium oxide (TiO 2 ) is different from nitrogen-doped titanium oxide (TiO 2 ⁇ x N x ) in which part of oxygen in titanium oxide is replaced with nitrogen as an anion because the elements constituting the particles are different.
  • It is a kind of particle.
  • particles (ZnO) consisting only of the same element, for example, Zn or O even if there are a plurality of particles having different particle diameters or the composition ratio of Zn and O is different, these are The same type of particles.
  • the solvent refers to a substance that is liquid at room temperature and normal pressure and can be evaporated almost entirely in the drying process after coating.
  • the type of solvent will be described later.
  • the binder refers to a material that can be dissolved or dispersed in the above-described solvent and can bind between other materials (between particles, between a particle and a substrate, etc.). Generally, it is a polymer material or a material that can be polymerized by polymerization or condensation reaction. Furthermore, this binder may have other functions in addition to the above functions. Other functions include, for example, the function of dispersing and stabilizing particles in the coating composition by adsorbing to the particle surface, the function of further improving the adhesion to the object to be coated, the function of adjusting the viscosity of the coating composition, There is a function of flattening a liquid film formed on an object to be coated.
  • the coating composition contains at least one kind of particles.
  • the kind of this particle is not particularly limited, it is preferably a heat-resistant particle for the purpose of imparting heat resistance.
  • inorganic materials such as aluminum oxide, aluminum hydroxide (including pseudoboehmite), silica, potassium titanate, wollastonite, glass fiber, titanium oxide (rutile type), calcium carbonate (calcite, aragonite), etc.
  • calcium carbonate is preferable from the viewpoint of electrical stability and shape.
  • the coating composition may include thermoplastic resin particles having a characteristic of melting at a constant temperature.
  • This melting temperature has a preferable range, and the melting point is preferably 110 to 140 ° C, more preferably 120 to 140 ° C.
  • the material is not particularly limited, thermoplastic resin particles made of a polyolefin resin are preferred, and in particular, thermoplastic resin particles made of a polyolefin resin such as polyethylene, polyethylene copolymer, polypropylene, and polypropylene copolymer. preferable.
  • the coating composition contains at least one solvent.
  • the number of solvent types is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 10 or less, and still more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the type of solvent is distinguished by the molecular structure constituting the solvent.
  • the bonding relationship is different (structural isomer) or the above-mentioned structural isomer, but what is the arrangement in the three-dimensional space? Those that do not overlap exactly when they are seated (stereoisomers) are treated as different types of solvents. For example, 2-propanol and n-propanol are handled as different solvents.
  • the contact angle of the solvent component to the coating object (substrate) is preferably 80 ° or more.
  • the type of the solvent is not particularly limited.
  • water or a mixture of water and a polar organic solvent is preferable.
  • the polar organic solvent refers to a solvent having a solubility in water at 20 ° C. of 5% or more.
  • various alcohols methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • glycol ethers ethylene glycol
  • Monoethyl ether ethylene glycol monobutyl ether
  • ethylene glycol monoethyl ether acetate etc.
  • ketones methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, etc.
  • esters ethyl acetate, etc.
  • a solvent for the coating composition a mixed solvent obtained by mixing a small amount of such a polar organic solvent with water is suitable.
  • the coating composition may contain various additives in addition to the particles, the binder, and the solvent.
  • additives include curing agents, crosslinking agents, curing catalysts necessary to improve the quality of the obtained coating film, surfactants, leveling agents, dispersants, thixotropy for obtaining a stable coating quality.
  • the substrate (material to be coated) for forming the porous layer is not particularly limited, but is electrochemically stable and has an air permeability resistance of 50 to 500 seconds / ml. Therefore, the porosity is preferably 60 to 90%, and specifically, a polyolefin-based porous film is preferable. The details of the polyolefin-based porous film are as described above.
  • the coating composition is composed of at least particles, a binder, and a solvent, and may further be mixed with other additives.
  • the production method is obtained by measuring the prescribed amounts of the above components by mass or volume, and mixing them by stirring. At this time, defoaming or filtration may be performed.
  • Particles may be added in the form of particle dispersion or powder.
  • the powder is handled as a raw material, it is preferable to form a particle dispersion once through a step of dispersing the particles in the liquid using various dispersing machines such as a high-pressure homogenizer, a disper, and a media mill.
  • the agitation conditions and the agitation device at the time of preparing the coating composition are not particularly limited as long as the device necessary for sufficiently mixing the whole liquid and the number of rotations can be realized.
  • the local shear rate in the liquid is less than 10 4 s ⁇ 1 and the Reynolds number is in the range of 1,000 or more, aggregation due to shear fracture of the particle dispersion and local It is preferable in order to prevent aggregation due to residence and poor mixing.
  • a mixture of a binder raw material diluted with a solvent and other additives is added to the particle dispersion little by little while stirring, thereby agglomeration due to adsorption of the binder component to the particle surface, This is preferable in order to prevent the generation of foreign matter.
  • the coating composition obtained in this way may be subjected to an appropriate filtration treatment before coating.
  • This suitable filtration process for example, selects the filter material and filter aperture according to the polar state of the solvent and the surface of the particles, the shear rate not destroying the dispersion state of the particle dispersion, and the pressure conditions according to the filter structure It is preferable to carry out at.
  • a coating composition is prepared by dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure.
  • a coating method or a die coating method is preferably applied on the porous substrate described above to form a coating film.
  • the gravure coating method or the die coating method is preferable as the coating method of the coating composition.
  • the gravure coating method is excellent in coating a coating composition with a small coating amount with a uniform film thickness.
  • a microgravure method is known as such a coating method.
  • the die coating method can control the film thickness by the amount of liquid supplied to the coating die, compared to the post-metering method such as a gravure coater. Therefore, it is also suitable from the viewpoint of the stability of the coating composition.
  • a coating method web pressure type slot die coater
  • a coating method vacuum chamber type die coater
  • a back pressure to the upstream side of the bead (liquid junction part).
  • the coating film formed on the substrate by the coating process is dried. If the drying conditions are such that the substrate does not shrink due to softening, the binder component is sufficiently bound to the particles, and the coating composition contains thermoplastic particles, the temperature range is such that the thermoplastic particles do not melt.
  • the specific wind speed and drying temperature are not particularly limited.
  • Drying methods include heat transfer drying (adherence to high-temperature objects), convection heat transfer (hot air), radiant heat transfer (infrared rays), and others (microwave, induction heating, etc.).
  • a method using convective heat transfer or radiant heat transfer is preferable.
  • the overall mass transfer coefficient during drying is maintained while maintaining a controllable wind speed. It is preferable to use a method capable of lowering. Specifically, it is preferable to use a method in which hot air is blown in a direction parallel to the supporting base material and parallel to or perpendicular to the transport direction of the base material.
  • Average particle diameter of heat-resistant particles The particle diameter of the heat-resistant particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (“LMS-300” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). In the number-based integral curve with respect to the obtained particle size, the particle size corresponding to the 50% number-based integrated value was taken as the average particle size.
  • LMS-300 laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer
  • the maximum length (major axis) and the minimum length (minor axis) of each heat-resistant particle were obtained from a photograph taken at 20,000 times and a cross-sectional projection image, and the aspect ratio defined by the equation (7) was calculated. .
  • the aspect ratio was determined for 100 heat-resistant particles, and the average was defined as the aspect ratio of the heat-resistant particles.
  • Aspect ratio maximum length of heat-resistant particles / minimum length of heat-resistant particles (7)
  • the thickness of the polyolefin-based porous film and the thickness of the porous layer The polyolefin-based porous film is fixed to a sample stage of a scanning electron microscope, and the degree of vacuum is 10 so that a cross section in the film longitudinal direction can be seen using a sputtering apparatus. -3 Torr, voltage of 0.25 KV, current of 12.5 mA was subjected to ion etching for 10 minutes to cut the cross section, and then the surface of the film was sputtered with the same sputtering apparatus. The film was observed at a magnification of 3,000 using a scanning electron microscope.
  • the thickness (la) of the polyolefin-based porous film and the thickness (lb) of the porous layer were measured.
  • a total of 10 arbitrary locations are selected at an interval of at least 5 cm in the longitudinal direction of the film, and the average of the measured values at the 10 locations is the thickness (la) of the polyolefin-based porous film of the sample.
  • the thickness of the porous layer (lb) is the thickness of the porous layer (lb).
  • Air permeation resistance A square with a side length of 100 mm is cut out from a polyolefin-based porous film or porous laminated film, and is measured at 23 ° C. using a JIS P 8117 (2009) B-shaped Gurley tester. At a humidity of 65%, 100 ml air permeation time was measured three times. The average value of the permeation time by three measurements was taken as the air resistance of the polyolefin-based porous film or porous laminated film.
  • the measurement of the air resistance of the polyolefin-based porous film is performed by attaching a 65 mm wide PP tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd., 313D) to the porous laminated film and then peeling it off. It implemented with respect to the base material (polyolefin-type porous film) from which the layer was removed.
  • the porous laminated film was cut into a rectangle having a length of 150 mm and a width of 10 mm in the longitudinal direction and the width direction to prepare a sample. Marks were drawn on the sample at intervals of 100 mm, a 3 g weight was suspended, and the sample was placed in a hot air oven heated to 150 ° C. for 40 minutes for heat treatment. After the heat treatment, it was allowed to cool, the distance between the marked lines was measured, the thermal shrinkage rate was calculated from the change in the distance between the marked lines before and after heating, and used as an index of dimensional stability. The measurement was carried out for each porous laminated film for each sample in the longitudinal direction and the width direction by 5 samples, and the average value was evaluated.
  • a nickel (Ni) plate having a thickness of 40 ⁇ m was punched into a circle having a diameter of 15.9 mm.
  • the porous laminated film was punched into a circle with a diameter of 24 mm.
  • a Ni plate, 1 mg of metal particles (Aesar's aluminum particles “Alfa”, average particle diameter: 11 ⁇ m), a porous laminated film, and a Ni plate are stacked in this order from the bottom, and a small stainless steel metal plate with a lid is placed. It was stored in a container (HS cell manufactured by Hosen Co., Ltd., spring pressure: 5 kgf). The container and the lid are insulated, and the container and the lid are in contact with the Ni plate.
  • This pseudo battery is connected to an electric resistance measuring device (LCR meter “LCR HiTester 3522-50” manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) and a thermocouple connected to a thermometer.
  • the temperature was raised at a rate of ° C / min. Then, the temperature and the electric resistance were continuously measured, the temperature when the electric resistance value became 0 ⁇ (that is, the film was broken) was examined, and evaluated according to the following criteria. In addition, the number of test was set to 10 and the evaluation was performed using the average value of the 10 measured values.
  • B Temperature at which the electric resistance value becomes 0 ⁇ is 150 ° C. or higher and lower than 200 ° C.
  • C Temperature at which the electric resistance value becomes 0 ⁇ is lower than 150 ° C.
  • the negative electrode, the porous laminated film, and the positive electrode are stacked in this order from the bottom so that the positive electrode active material faces the negative electrode active material surface, and a stainless steel small container with a lid (HS cell manufactured by Hosen Co., Ltd.). And spring pressure: 1 kgf).
  • the container and the lid are insulated, the container is in contact with the negative copper foil, and the lid is in contact with the positive aluminum foil.
  • Output characteristics [(discharge capacity of 40 mA) / (discharge capacity of 3 mA)] ⁇ 100 ... (8) AA: 85% or more A: 70% or more and less than 85% B: 60% or more and less than 70% C: Less than 60%
  • the manufactured battery was charged 4 times at 3 mA to 4.2 V in an atmosphere of 25 ° C. in 2 hours and discharged to 3 V at 2.7 V, and then charged 4 times at 3 mA.
  • the discharge capacity was measured when it was discharged to 2V in 2 hours and discharged to 2.7V at 3 mA. Thereafter, in a 50 ° C. atmosphere, charging was performed at 10 mA to 4.2 V in 30 minutes, and discharging was performed at 10 mA to 2.7 V 300 times, and the discharge capacity at the 300th charging / discharging was measured.
  • Planar defect (repellency) For 20 electricity storage device separators obtained by molding a porous laminated film into A4 size, the surface on which the porous layer was formed was visually confirmed using a transmission light source, the defect shape was circular, and the defect portion The coating layer was thinner than the surroundings, and defects having a circumscribed circle diameter of 1 mm or more were counted as repellency defects.
  • the number of defects per one separator of the above size was determined and classified as follows, and 3 or more points were accepted. 5 points: Number of planar defects Less than 1 4 points: Number of planar defects 1 or more and less than 3 3 points: Number of planar defects 3 or more and less than 5 2 points: Number of planar defects 5 or more Less than 10 1 point: Number of planar defects 10 or more
  • Storage elastic modulus (G ′) of coating composition The storage elastic modulus (G ′) of the coating composition was measured as follows. A rheometer “AR1000” manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd. was used as the measuring device, and a cone and plate having a diameter of 40 mm and an angle of 2 ° was used as the measuring geometry. In order to remove the influence at the time of setting the liquid in the apparatus, the prepared coating composition was pretreated by applying a shear at a shear rate of 100 s ⁇ 1 for 100 seconds and allowing it to stand for 3 minutes.
  • the measurement was performed at 25 ° C. in the stress sweep mode of the apparatus, setting the measurement frequency to 0.1 Hz, and in the range of stress from 0.01 Pa to 300 Pa. From this measurement result data, a region where the change in storage elastic modulus (G ′) is within 3% of the change in stress is determined as a region having linearity, and the stress in the region determined to have linearity is 0. The value at 1 Pa was taken as the representative value of the storage elastic modulus (G ′).
  • Shear viscosity of the coating composition was measured as follows. As the measuring apparatus, the same apparatus as that used in the measurement of the storage elastic modulus (G ′) was used. The measurement was performed at a measurement temperature of 25 ° C. and a steady flow measurement in which the shear rate was changed stepwise. Specifically, after preliminary shearing at a shear rate of 100 s ⁇ 1 for 10 seconds, step measurement was performed at three points at a logarithmic interval per digit from a shear rate of 1,000 s ⁇ 1 to 0.1 s ⁇ 1 . From this data, the viscosity at a shear rate of 1,000 s ⁇ 1 was determined.
  • a sample was prepared by cutting the porous laminated film into a tape shape having a width of 1 cm. This sample was run in a tape running tester (“TBT-300” manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.) in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH to obtain a friction coefficient ⁇ k. The sample was placed so that the porous layer side was in contact with the tester guide.
  • the guide diameter is 6 mm ⁇
  • the guide material is SUS27 (surface roughness 0.2S)
  • the winding angle is 90 °
  • the running speed is 3.3 cm / sec
  • the repetition is 1 to 50 times.
  • K (%) (K50) / (K1) ⁇ 100 (6)
  • Coating compositions 1-34 used in Examples 1-30 and Comparative Examples 1-5 were prepared as follows.
  • Coating composition 1 As the coating composition 1 used in Example 1, the heat resistant particles, a part of the binder, and the solvent component among the following materials were dispersed for 4 hours using a planetary ball mill (“P-4 type” manufactured by Fritsch). . The remaining raw materials were then added to the particle dispersion and mixed with stirring. Furthermore, after removing coarse particles by roughly filtering the mixture with a nylon mesh having an opening of 100 ⁇ m, a cartridge filter capable of collecting particles having a particle diameter of 20 ⁇ m with a filtration efficiency of 99.9% is used. The coating composition 1 was obtained by filtering within a differential pressure of 0.1 MPa between the outlet side and the inlet side of the cartridge.
  • Heat-resistant particles Calcium carbonate 9.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) Binder: Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Solvent component: 40.8% by mass of ion-exchanged water Binder: Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 49.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C) Binder: Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.) The solvent composition of the coating composition 1 is 100% water.
  • Coating composition 2 used in Example 2 was prepared in the same manner as coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles Calcium carbonate 10.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 44.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 44.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 2 is 100% water.
  • the coating composition 3 used in Example 3 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles Calcium carbonate 15.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.9% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 17.2% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 66.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder 0.9% by mass of oxirane ring-containing compound ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 3 is 100% water.
  • Coating composition 4 used in Examples 4 and 30 was prepared in the same manner as coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass (Denacol “EX-930” manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 4 is 100% water.
  • the coating composition 5 used in Example 5 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 50.8% by mass of ion exchange water
  • Solvent component 10.0% by mass of isopropyl alcohol
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 5 is 12.5% by mass of isopropyl alcohol and 87.5% by mass of water.
  • the coating composition 6 used in Example 6 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 57.8% by mass of ion-exchanged water
  • Solvent component isopropyl alcohol 3.0% by mass
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass (Denacol “EX-930” manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 6 is 3.75% by mass of isopropyl alcohol and 96.25% by mass of water
  • the coating composition 7 used in Example 7 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 57.8% by mass of ion-exchanged water
  • Solvent component 3.0% by mass of ethyl acetate
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass (Denacol “EX-930” manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 7 is 3.75% by mass of ethyl acetate and 96.2
  • Coating composition 8 used in Example 8 was prepared in the same manner as coating composition 1, using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.7% by mass of ion-exchanged water
  • Surfactant Fluorosurfactant 0.1% by mass (“Megafuck F-533" manufactured by DIC Corporation)
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 8 is 100% water.
  • the coating composition 9 used in Example 9 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.7% by mass of ion-exchanged water
  • Surfactant 0.1% by mass of polydimethylsiloxane surfactant ("BYK 378" manufactured by Big Chemie Japan KK)
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol X-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the coating composition 10 used in Example 10 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component ion-exchanged water 60.3% by mass
  • Surfactant Fluorosurfactant 0.5% by mass (“Megafuck F-533" manufactured by DIC Corporation)
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 10 is 100% water.
  • the coating composition 11 used in Example 11 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles Calcium carbonate 7.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.3% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component ion-exchanged water 80.3% by mass
  • Surfactant Fluorosurfactant 0.1% by mass ("Megafuck F-533" manufactured by DIC Corporation)
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 12.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.3% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 11 is 100% water.
  • the coating composition 12 used in Example 12 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 10.5% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.45% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 70.5% by mass of ion exchange water
  • Surfactant Fluorosurfactant 0.1% by mass (“Megafuck F-533" manufactured by DIC Corporation)
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 18.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.45% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 12 is 100% water.
  • the coating composition 13 used in Example 13 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles Calcium carbonate 21.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.9% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 41.1% by mass of ion-exchanged water
  • Surfactant Fluorosurfactant 0.1% by mass (“Megafuck F-533" manufactured by DIC Corporation)
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 36.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder 0.9% by mass of oxirane ring-containing compound ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 13 is 100% water.
  • the coating composition 14 used in Example 14 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles Calcium carbonate 28.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 1.2% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 21.5% by mass of ion exchange water
  • Surfactant Fluorosurfactant 0.1% by mass (“Megafuck F-533" manufactured by DIC Corporation)
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 48.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder 1.2% by mass of oxirane ring-containing compound ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 14 is 100% water.
  • the coating composition 16 used in Example 16 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 72.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder PVDF dispersion 12.0% by mass ("Kayner Aquatech” manufactured by Arkema, solid concentration 40% by mass, resin melting point: 160 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass (“Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 16 is 100% water.
  • the coating composition 17 used in Example 17 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder EVA water dispersion 24.0% by mass (Sumitomo Chemtex “Sumikaflex 900HL”, solid content: 20 mass%, resin melting point: 50 ° C.)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 17 is 100% water.
  • the coating composition 18 used in Example 18 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles Calcium carbonate 17.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 72.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 9.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 18 is 100% water.
  • the coating composition 19 used in Example 19 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 8.5% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.3% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component ion-exchanged water 86.4% by mass
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 5.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.3% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 19 is 100% water.
  • the coating composition 20 used in Example 20 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 18.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 76.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 4.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 20 is 100% water.
  • the coating composition 21 used in Example 21 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles Calcium carbonate 9.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 48.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 39.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • Thermoplastic resin fine particles polyethylene particle aqueous dispersion 2.0% by mass (Mitsui Chemicals “Chemical W-100”)
  • the coating composition 22 used in Example 22 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles 7.4% by mass of calcium carbonate ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component ion-exchanged water 54.4% by mass
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 32.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • Thermoplastic resin fine particles polyethylene particle aqueous dispersion 5.0% by mass (Mitsui Chemicals “Chemical W-100”)
  • the coating composition 23 used in Example 23 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("Tama Pearl TP-121" manufactured by Okutama Industry Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 23 is 100% water.
  • the coating composition 24 used in Example 24 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles Pseudo boehmite (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) 14.0% by mass
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion 24.0% by mass (“Arrobase SE-1010" manufactured by Unitika Ltd., solid content 20% by mass)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass (“Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 24 is 100% water.
  • the coating composition 25 used in Comparative Example 1 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat resistant particles Wollastonite (Harada Sangyo Co., Ltd.) 14.0% by mass
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 25 is 100% water.
  • the coating composition 26 used in Comparative Example 2 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles potassium titanate 14.0% by mass ("Tismo D” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 26 is 100% water.
  • the coating composition 27 used in Comparative Example 3 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("P-50” manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 27 is 100% water.
  • the coating composition 28 used in Comparative Example 4 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles silica 14.0% by mass ("Sycilia 350" manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 28 is 100% water.
  • the coating composition 29 used in Comparative Example 5 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles Alumina silicate 14.0% by mass ("Opti White MX” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 29 is 100% water.
  • the coating composition 30 used in Example 25 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene B) 24.0% by mass ("Chemical M-200” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., water diluted product with a solid content of 20%, melting point of resin: 90 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 30 is 100% water.
  • the coating composition 31 used in Example 26 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene C) 24.0% by mass (Manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content concentration: 20% by mass, melting point of resin: 95 ° C.)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 31 is 100% water.
  • the coating composition 32 used in Example 27 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene D) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • the coating composition 33 used in Example 28 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass ("PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polypropylene aqueous dispersion (modified polypropylene) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • the coating composition 34 used in Example 29 was prepared in the same manner as the coating composition 1 using the following materials.
  • Heat-resistant particles calcium carbonate 14.0% by mass (Reduced particles of “PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.)
  • Binder Carboxymethylcellulose 0.6% by mass ("CMC Daicel 2200” manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
  • Solvent component 60.8% by mass of ion-exchanged water
  • Binder Modified polyethylene aqueous dispersion (modified polyethylene A) 24.0% by mass (Mitsui Chemicals "Chemical S-100", water-diluted product with a solid content of 20%, resin melting point: 85 ° C)
  • Binder Oxirane ring-containing compound 0.6% by mass ("Denacol EX-930" manufactured by Nagase Chemicals Co., Ltd.)
  • the solvent composition of the coating composition 34 is 100% water.
  • a method for producing fine particles used in the coating composition 34 will be described below.
  • Dispersion treatment of calcium carbonate (“PC” manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., primary particle size: 3.2 ⁇ m) using a jet mill (“LMZ” manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.) and an average particle size of 0 4 ⁇ m fine particles were obtained.
  • the dispersion conditions were as follows: charge amount: 500 ml, circulation frequency: 10 times / hr, bead diameter: 0.5 mm (bead material: zirconia).
  • This chip is supplied to a single screw extruder and melt extruded at 220 ° C.
  • the molten material is discharged from a T-die to a cast drum whose surface temperature is controlled at 120 ° C. Then, it was cast so as to be indirectly on the drum for 15 seconds to obtain an unstretched sheet (film).
  • preheating was performed using a ceramic roll heated to 120 ° C., and the film was stretched 4.5 times in the longitudinal direction. Further, after the film was once cooled, it was introduced into a tenter type stretching machine by holding the end of the film with a clip and stretched 6 times at 145 ° C. As it was, heat treatment was performed at 155 ° C.
  • the resulting porous film had an air permeability of 221 s / 100 ml, a surface average pore size ratio of 1.0, and a ⁇ crystal forming ability of 75%.
  • the manufacturing method of the polyolefin-type porous film B used in Example 30 is shown below. 51.85% by mass of polypropylene (“FLX80E4” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 47.8% by mass of propylene copolymer (“Toughmer XM” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), manufactured by Ciba Specialty Chemicals, an antioxidant IRGANOX1010 ”0.15% by mass,“ IRGAFOS168 ”0.1% by mass and calcium stearate 0.1% by mass were mixed and mixed with a Henschel mixer (trade name), and then from a measuring hopper to a twin-screw extruder The raw material was supplied to the substrate, melted and kneaded at 300 ° C., discharged from the die in a strand shape, cooled and solidified in a water bath at 25 ° C., and cut into a chip shape to obtain a chip raw material.
  • FLX80E4 manufactured by Sumitomo
  • This chip raw material is supplied to a 20 mm extruder equipped with a T die having a lip width of 120 mm, melted at an extrusion temperature of 280 ° C. and a discharge rate of 4 kg / h, extruded from the lip of the T die into a film shape, and the thickness of the molten material is reduced.
  • a non-stretched sheet having a width of 100 mm and a thickness of 200 ⁇ m was prepared in a cast drum at 80 ° C. while air-cooling the non-contact surface with the drum.
  • This unstretched sheet is constrained in the machine direction (MD direction) using a film stretcher, and in the transverse direction (TD direction) under conditions of a stretching temperature of 23 ° C., a deformation rate of 200% / second, and a stretching ratio of 5.5 times. Then, the film was further stretched in the machine direction (MD direction) under conditions of a stretching temperature of 100 ° C., a deformation rate of 1,000% / second, and a stretch ratio of 5 times to obtain a polyolefin-based porous film having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the resulting porous film had an air permeability resistance of 230 s / 100 ml, an average surface pore size of 8.5, and a ⁇ crystal forming ability of 30% or less.
  • Example 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 5 the polyolefin-based porous film A was used as a substrate.
  • Example 30 the polyolefin-based porous film B was used as a substrate.
  • coating compositions 1 to 34 were defoamed using a rotation-revolution type defoaming device (“ARE-500” manufactured by Shinky Co., Ltd.), and then a die coater under the condition of a conveyance speed of 10 m / min. The film was coated on the substrate under the condition that the film thickness after drying was 5 ⁇ m. After coating, drying was continuously performed under the following conditions to obtain an electricity storage device separator having a porous layer.
  • ARE-500 manufactured by Shinky Co., Ltd.
  • Air temperature and humidity Temperature 100 ° C, relative humidity 1%
  • Wind speed 5m / s on coated surface side, 5m / s on anti-coated surface side
  • Wind direction Coating surface side Vertical to substrate, anti-coating surface side: vertical to substrate Drying time: 1 minute
  • the wind speed is a hot-wire anemometer (manufactured by Nippon Kanomax Co., Ltd., Anemo Master wind speed / flow meter MODEL6034) ) was used.
  • porous laminated film heat resistance can be imparted by providing a porous layer on the polyolefin-based porous film, and planarity and air resistance can be reduced. Can be suppressed.
  • a porous laminated film can be suitably used as a separator for various power storage devices such as a lithium ion battery which is a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the porous laminated film according to the present embodiment is used as a separator, it is possible to achieve both excellent battery performance and safety at a high level in an electricity storage device.

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Abstract

　高い透気性と平面性および耐熱性を有し、優れた加工性および電池性能と安全性を高いレベルで両立した蓄電デバイス用セパレータとして好適な多孔質積層フィルムおよび蓄電デバイス用セパレータを提供する。多孔質積層フィルムは、ポリオレフィン系多孔フィルムと、該ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも一方の主面上に積層された多孔層であって、バインダーと、アスペクト比が１．５以上１０以下であり、長径に垂直な断面形状について、式（１）で定義される異形度Ｐｓが１．０以上１．４以下である耐熱粒子とを含有する多孔層とを備える。　Ｐｓ＝Ｒｌ／Ｒｓ　…（１）　Ｒｌ：最小外接円の半径　Ｒｓ：最大内接円の半径

Description

多孔質積層フィルム、蓄電デバイス用セパレータ、および蓄電デバイス
　本発明は、ポリオレフィン系多孔フィルムを基材とする多孔質積層フィルム、該多孔質積層フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータ、および該蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスに関する。
　従来、ポリオレフィン系多孔フィルムは、電気絶縁性やイオン透過性に加えて、力学特性にも優れることから、特にリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにおいてセパレータ用途に広く用いられている。近年では、電池の高出力密度、高エネルギー密度化に伴い、ポリオレフィン系多孔フィルムの大孔径化、薄膜化、高空孔率化などが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、ポリオレフィン系多孔フィルムをセパレータとして使用した蓄電デバイスの安全性を確保するために、耐熱樹脂と球状粒子からなる多孔層やバインダーと球状粒子からなる層をポリオレフィン系多孔フィルムの最表層に設ける提案がなされている（例えば、特許文献３、４参照）。さらに、バインダーと板状粒子からなる層をフィルムの最表層に設ける提案もなされている（例えば、特許文献５参照）。
特開平１１－３０２４３４号公報 国際公開第２００５／６１５９９号 特開２００１－３１９６３４号公報 特開２００８－２６６５９３号公報 国際公開第２００７／６６７６８号
　しかしながら、球状粒子を含む層においては粒子間の距離が長くなるため、球状粒子を含む層をポリオレフィン系多孔フィルムに積層する場合、加熱時に当該積層フィルムが容易に収縮してしまったり、カールしてしまうといった問題があった。また、板状粒子を含む層においては粒子の重なり合いにより気密性が増すので、板状粒子を含む層をポリオレフィン系多孔フィルムに積層する場合、当該積層フィルムをセパレータとして用いた際に電気抵抗が上昇するといった問題があった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、高い透気性、平面性、および耐熱性を有し、優れた加工性および蓄電デバイス用セパレータとして用いた場合の電池性能と安全性とを高いレベルで両立可能な多孔質積層フィルムと、該多孔質積層フィルムからなる蓄電デバイス用セパレータと、該蓄電デバイス用セパレータを備える蓄電デバイスとを提供することを目的とする。
　上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る多孔質積層フィルムは、ポリオレフィン系多孔フィルムと、該ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも一方の主面上に積層された多孔層であって、バインダーと、アスペクト比が１．５以上１０以下であり、長径に垂直な断面形状について、式（１）で定義される異形度Ｐｓが１．０以上１．４以下である耐熱粒子とを含有する多孔層とを備えることを特徴とする。
　Ｐｓ＝Ｒｌ／Ｒｓ　　　　…式（１）
　　Ｒｌ：最小外接円の半径
　　Ｒｓ：最大内接円の半径
　本発明によれば、高い透気性、平面性、および耐熱性に優れた多孔質積層フィルムを得ることができる。従って、このような多孔質積層フィルムを蓄電デバイス用セパレータとして用いることにより、良好な特性を示す電池等の蓄電デバイスを実現することが可能となる。
図１は、本発明の実施の形態に係る多孔質積層フィルムの構造を示す断面図である。 図２は、耐熱粒子の異形度を説明する概略断面図である。 図３は、楕円の一例を示す概略図である。 図４は、紡錘形の一例を示す概略図である。 図５は、多角形の一例を示す概略図である。 図６は、星形多角形の一例を示す概略図である。 図７は、平面性測定のための装置を示す概略図である。
　以下に、本発明に係る多孔質積層フィルムの実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
　図１は、本実施の形態に係る多孔質積層フィルムの構造を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態に係る多孔質積層フィルム１０は、ポリオレフィン系多孔フィルム１１と、該ポリオレフィン系多孔フィルム１１の少なくとも一方の主面上に積層され、耐熱粒子１２ａおよびバインダー１２ｂを含有する多孔層１２とを備える。ポリオレフィン系多孔フィルム１１にこのような多孔層１２を設けることで、耐熱寸法安定性に優れる多孔質積層フィルム１０を実現することができると共に、該多孔質積層フィルム１０を高出力用リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにおけるセパレータとして好適に用いることができ、良好な電気特性と高い安全性とを併せ持つ蓄電デバイスを実現することが可能となる。
　本実施の形態において基材として用いるポリオレフィン系多孔フィルム１１は、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する微細な貫通孔を多数有している。ポリオレフィン系フィルムに貫通孔を形成する方法としては湿式法および乾式法が知られており、どちらを用いても構わないが、工程を簡略化できるという観点からは乾式法が望ましい。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１を構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ４－メチルペンテン－１などの単一ポリオレフィン樹脂や、これら樹脂の混合物、さらには、単量体同士をランダム共重合やブロック共重合した樹脂を用いることができる。これらの中でもポリプロピレンにより構成されていることが好ましい。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１は、耐熱性の観点で、１５５～１８０℃の融点を有することが好ましい。融点が１５５℃未満であると、多孔層１２をポリオレフィン系多孔フィルム１１上に積層する際に、多孔フィルムの寸法が変化してしまう場合がある。一方、ポリオレフィン系多孔フィルム１１の融点が１８０℃を超えるようにするためには、ポリオレフィン樹脂以外の耐熱性樹脂を多量に添加する必要があり、それにより、セパレータとしての基本特性であるイオン電導性が著しく低下してしまう場合がある。なお、ポリオレフィン系多孔フィルム１１の融点とは、単一の融点を示す場合はもちろんその融点のことを指すが、例えばポリオレフィン系多孔フィルム１１がポリオレフィンの混合物から構成されるなどして、複数の融点を有する場合は、そのうち最も高温側に現れる融点をポリオレフィン系多孔フィルム１１の融点とする。ポリオレフィン系多孔フィルム１１の融点は、より好ましくは耐熱性の観点から１６０～１８０℃、さらに好ましくは１６５～１８０℃である。また、上述したように、ポリオレフィン系多孔フィルム１１が複数の融点を示す場合は、それら全てが上記範囲内にあることが好ましい。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１は、優れた電池特性を実現するために、ポリプロピレンにより構成されていることが好ましく、特にβ晶法と呼ばれる多孔化法を用いて製造された多孔フィルムであることが好ましい。ポリオレフィン系多孔フィルム１１がβ晶形成能を有する場合、後述するβ晶法によるフィルムの多孔化によって多孔フィルムを製造することができる。β晶法によって得られるポリオレフィン系多孔フィルム１１は、生産性に優れ、高い透気性を発現するのに適した表面の開孔径（表面孔径）を持つことから、多孔質積層フィルム１０の基材として好適に用いることができる。
　本明細書において、β晶法とは、後述するβ晶形成能を有する樹脂をシート化した後、延伸によってフィルムに貫通孔を形成する手法をいう。β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、ポリプロピレンを含む樹脂組成物（以下、単にポリプロピレン樹脂ということがある）中にβ晶を多量に生成させることが重要となる。そのためには、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン樹脂中に添加することでβ晶を選択的に生成させる結晶化核剤を添加剤として用いることが好ましい。β晶核剤としては種々の顔料系化合物やアミド系化合物などを挙げることができるが、特に特開平５－３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン樹脂全体を１００質量部とした場合、０．０５～０．５質量部であることが好ましく、０．１～０．３質量部であればより好ましい。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１を構成するポリプロピレン樹脂はメルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２ｇ～３０ｇ／１０分の範囲のアイソタクチックポリプロピレン樹脂であることが好ましい。ＭＦＲが上述した好ましい範囲を外れると、延伸フィルムを得ることが困難となる場合がある。より好ましくは、ＭＦＲが３ｇ～２０ｇ／１０分である。また、アイソタクチックポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスは９０～９９．９％であれば好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。アイソタクチックポリプロピレン樹脂は市販されている樹脂を用いることができる。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１には、ホモポリプロピレン樹脂を用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα－オレフィン成分を５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いてもよい。なお、ポリプロピレンへのコモノマーの導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。また、上記のポリプロピレン樹脂は、０．５～５質量％の範囲で高溶融張力ポリプロピレンを含有していることが製膜性向上の点で好ましい。高溶融張力ポリプロピレンとは、高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂中に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐成分を共重合させたりすることで溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であり、中でも長鎖分岐成分を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。この高溶融張力ポリプロピレンは市販されており、例えば、Ｂａｓｅｌｌ社製のポリプロピレン樹脂であるＰＦ８１４、ＰＦ６３３、ＰＦ６１１や、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製のポリプロピレン樹脂であるＷＢ１３０ＨＭＳや、Ｄｏｗ社製のポリプロピレン樹脂であるＤ１１４、Ｄ２０６を用いることができる。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１を構成するポリプロピレン樹脂には、延伸時の空隙形成効率を高めて孔径を拡大させることで透気性が向上することから、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α－オレフィン共重合体を１～１０質量％添加することが好ましい。ここで、エチレン・α－オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン－１を共重合したエチレン・オクテン－１共重合体を好ましく用いることができる。このエチレン・オクテン－１共重合体としては、市販されている樹脂を用いることができる。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１の透気抵抗は、５０～５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ未満では、多孔質積層フィルム１０をセパレータとして用いた際に絶縁を保つことが困難となる場合がある。また、５００秒／１００ｍｌを超えると、多孔質積層フィルム１０をセパレータとして用いた際の電池特性が低下する傾向にある。ポリオレフィン系多孔フィルム１１の透気抵抗は、より好ましくは８０～４００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは１００～３００秒／１００ｍｌである。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１の空孔率は、６０～９０％であることが好ましい。空孔率が６０％未満であると、多孔質積層フィルム１０をセパレータとして用いた際の特性が不十分となる場合がある。また、空孔率が９０％を超えると、セパレータの特性、および強度の観点からの特性が不十分となる場合がある。ポリオレフィン系多孔フィルム１１の空孔率は、ポリオレフィン系多孔フィルム１１の比重（ρ）とポリオレフィン系樹脂の比重（ｄ）から、式（２）より求めることができる。
　空孔率（％）＝［（ｄ－ρ）／ｄ］×１００　…（２）
　透気抵抗および空孔率をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α－オレフィン共重合体を前述した特定比率で混合した樹脂を用いることで達成することができる。さらに、後述する特定の二軸延伸条件を採用することにより効果的に達成することができる。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１は、β晶法により多孔化することが好ましいため、フィルムを構成する（含まれる）ポリプロピレン樹脂のβ晶形成能が４０～９０％であることが好ましい。
　ここで、β晶形成能とは、以下の条件で測定される一定条件下におけるポリプロピレン樹脂中のβ晶の存在比率を示しており、β晶をどれだけ形成する能力があるのかを示す値である。β晶形成能の測定は、次のようにして行われる。即ち、ポリプロピレン樹脂あるいはポリプロピレンフィルム５ｍｇを、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で室温から２４０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）させ、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却し、５分間保持する。その後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）させた際に観察される融解ピークについて、１４５～１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、それぞれ融解熱量を求める。そして、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式（３）で計算される値をβ晶形成能とする。
　β晶形成能（％）＝［ΔＨβ／（ΔＨα＋ΔＨβ）］×１００　…（３）
　β晶形成能が４０％未満である場合、フィルム製造時におけるβ晶量が少ないために、α晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られないことがある。また、β晶形成能が９０％を超える場合、粗大孔が形成され、蓄電デバイス用セパレータとしての機能を有さなくなることがある。β晶形成能を４０～９０％の範囲内にするためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレン樹脂を使用し、かつ、上述のβ晶核剤を添加することが好ましい。β晶形成能としては４５～８０％であればより好ましい。
　また、上記β晶法以外にポリオレフィン系多孔フィルム１１を製造する方法としては、抽出法と呼ばれる方法や、ラメラ延伸法と呼ばれる方法等があり、いずれを用いても良い。ここで、抽出法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂としてシート化する際、抽出可能な物質を添加物として混合し、該物質の良溶媒を使用して添加物のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を形成する方法である。また、ラメラ延伸法とは、フィルムの溶融押出時に、低温押出および高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前フィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法である。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１は、表面孔径について、０．０１μｍ以上０．５μｍ未満の孔径の孔の数（Ａ）と０．５μｍ以上１０μｍ未満の口径の孔の数（Ｂ）との比率である（Ａ）／（Ｂ）の値が０．１～４の範囲内であることが好ましく、０．４～３の範囲内であることがより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の値が０．１より小さいと、多孔フィルム１１の表面に大径の開孔部分が多くなり、多孔層１２の形成時に多孔フィルム１１に塗工する塗剤が開孔部に入り込みすぎて透気性が低下し、セパレータとして使用した際に電池の性能に影響を及ぼす場合がある。一方、（Ａ）／（Ｂ）の値が４を超えると、多孔フィルム１１の表面に小径の開孔部の比率が多くなり、塗工・乾燥時に多孔層１２の材料の一部が開孔部分に入り込みにくくなるため、十分な接着性が発現しなくなったり、孔の閉塞により透気性が低下したりすることがある。
　表面孔径をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、上述のβ晶核剤を添加したポリプロプレン樹脂を延伸し、多孔化することで達成することができる。ポリオレフィン系多孔フィルム１１の表面孔径は、走査型電子顕微鏡を用いて表面画像を撮影し、画像解析を行うことで確認することができる。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１は、少なくとも一軸方向に延伸されていることが好ましい。未延伸のフィルムを用いた場合、フィルムの空孔率や機械強度が不十分となることがある。ポリオレフィン系多孔フィルム１１を少なくとも一軸方向に延伸する方法としては、未延伸のフィルムの加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、又はこれらの組合せにより所定の倍率で延伸する方法が好ましく用いられる。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸および多段延伸（例えば同時二軸延伸および逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、逐次二軸延伸が好ましい。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１は、組成の異なる、もしくは同一組成からなる複数の層を積層してなる積層フィルムであってもよい。積層フィルムとすると、フィルム表面特性とフィルム全体の特性を好ましい範囲に個別に制御できる場合があるので、好ましい。その場合、Ａ｜Ｂ｜Ａ型の３層積層とすることが好ましいが、Ａ｜Ｂ型の２層積層としても良いし、また、４層以上の多層積層としても問題ない。なお、積層厚み比は、本発明の効果を損なわない範囲において特に制限されない。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１には、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリオレフィン樹脂の熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して酸化防止剤を０．０１～０．５質量部含有せしめることは好ましいことである。
　ポリオレフィン系多孔フィルム１１は、貫通孔の平均孔径が４０ｎｍ～４００ｎｍであることが好ましい。平均孔径が４０ｎｍ未満では、多孔質積層フィルム１０をセパレータとして用いた際の特性が不十分となるおそれがある。一方、平均孔径が４００ｎｍを超えると、多孔層１２からの耐熱粒子１２ａの脱落や微短絡が起こりやすくなり、電池の寿命に対して影響を及ぼすおそれがある。
　貫通孔の平均孔径をかかる好ましい範囲に制御する方法としては、ポリプロピレン樹脂にエチレン・α－オレフィン共重合体を上述した特定比率で混合した樹脂を用いることで達成することができる。
　本実施の形態に係る多孔質積層フィルム１０とは、上述したポリオレフィン系多孔フィルム１１の少なくとも片面に多孔層１２が設けられているフィルムを指す。
　本実施の形態において多孔層１２とは、耐熱粒子１２ａとバインダー１２ｂとから構成され、透気性を有する層を指す。多孔層１２の透気性の有無は多孔質積層フィルム１０の透気性を評価することで確認することができる。
　多孔質積層フィルム１０は、当該多孔層１２を設けることで、ポリオレフィン系多孔フィルム１１に優れた平面性および耐熱性を付与することができる。以下に当該多孔層１２について、詳しく説明する。
　多孔層１２に用いられる耐熱粒子１２ａは、アスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１．５以上１０以下という形状の特徴を有する。
　アスペクト比が上記範囲内の粒子を用いることで、多孔層１２中に粒子が分散した際に粒子がさまざまな方向に配列するので、多孔質積層フィルム１０に対し、フィルムの長手方向および幅方向にバランスの取れた平面性と耐熱性を付与することができる。
　アスペクト比が１０より大きいと、耐熱粒子１２ａを塗液に添加してポリオレフィン系多孔フィルム１１に塗布した際に、配向が大きくなり、耐熱性や平面性が低下する場合がある。また、アスペクト比が１．５より小さいと、塗液を塗布した後の乾燥工程において、多孔質積層フィルム１０が流動しやすく、カールが発生しやすくなる場合があり、また、粒子の充填率が上がることで透気抵抗が高くなる場合がある。アスペクト比はより好ましくは２以上８以下、さらに好ましくは２以上５以下である。また、耐熱粒子１２ａは、全体として、例えば円柱の両端を閉じた紡錘形状のように、柱状形状の両端を閉じた形状を有しているとより好ましい。
　耐熱粒子１２ａの断面形状の例を図２に示す。
　多孔層１２に用いる耐熱粒子１２ａの長径に垂直な断面１は、式（１）で定義される異形度Ｐｓが１．０以上１．４以下であるという形状の特徴を有する。
　Ｐｓ＝Ｒｌ／Ｒｓ　　　　…（１）
　　Ｒｌ：最小外接円３の半径
　　Ｒｓ：最大内接円２の半径
　耐熱粒子１２ａの異形度Ｐｓが１．０以上１．４以下であり、且つ、アスペクト比が１．５以上１０以下であることにより、粒子表面で平面状になる領域が小さくなり、多孔層１２中において耐熱粒子１２ａ同士が点で接触して網目のような構造を呈することにより、透気性、耐熱性、および平面性等の優れた特性を示す。
　異形度Ｐｓは１．０に近いほど円形に近い形状であることを示し、１．０より大きくなるにつれて形状が不定形になることを示す。異形度Ｐｓが１．４より大きいと、粒子の長径に垂直な断面形状に平滑な部分や凹凸が増え、粒子同士が面で接触する構造となる。この場合、透気抵抗が大きくなるため、セパレータとして使用した際に電池の性能に影響を及ぼすおそれがある。また、単位体積あたりの粒子の充填率が上がることで多孔層１２の気密性が増し、多孔層１２の透気抵抗が大きくなる場合がある。異形度Ｐｓは、より好ましくは１．０以上１．３以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下である。
　耐熱粒子１２ａの長径に垂直な断面の形状は、円、楕円、紡錘形の投影形状、長方形と円弧または楕円の弧とを組み合わせてなる形状、５つ以上の頂点をもつ多角形または星型多角形、およびこれらを組み合わせてなる形状のうち、少なくとも１つ以上が選ばれてなる形状であることが好ましい。
　上記において、楕円とは、例えば図３に示すように、平面上のある２定点からの距離の和が一定となるような点の集合から作られる形状を指す。紡錘形の投影形状とは、例えば図４に示すように、円柱形の両端を閉じた形状（紡錘形）を、長軸と平行な面に投影した形状を指す。多角形とは、例えば図５に示すように、平面上の閉じた単純折れ線によって囲まれた形状を指す。星型多角形とは、例えば図６に示すように、多角形の各辺を延長して得られる交点を結んだ形状を指す。なお、上記以外の形状とする場合、耐熱粒子１２ａの長径に垂直な断面形状の輪郭に平滑な部分や凹凸が増え、単位体積あたりの耐熱粒子１２ａの充填率が上がることで多孔層１２の透気抵抗が大きくなることもある。
　本実施の形態において、耐熱粒子１２ａの断面形状は、電子顕微鏡写真の画像解析により、すなわち電子顕微鏡写真に写された個々の粒子毎に投影像を求めることにより確認することができる。
　本実施の形態において、耐熱粒子１２ａとは、粒子の形状が少なくとも２００℃まで保持される粒子をいう。より好ましくは３００℃まで形状が保持され、さらに好ましくは３３０℃まで形状が保持される。すなわち粒子の融点、軟化点、熱分解温度、または体積変化を伴う相転移が上記温度まで起こらないことが好ましい。具体的には、少なくとも３３０℃までは融点（または軟化点）を示さず、かつ少なくとも３３０℃までは形状が保持される粒子として、無機化合物であればチタン酸カリウム、ウォラストナイト、ガラス繊維、酸化チタン（ルチル型）、炭酸カルシウム（カルサイト、アラゴナイト）等が挙げられる。また、融点が３３０℃以上である熱可塑性樹脂または実質的に融点を示さない樹脂として、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどの窒化芳香族化合物の繊維状物が挙げられる。これらの中でも、電気化学的安定性および粒子の形状の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムを耐熱粒子１２ａとして用いた多孔質積層フィルム１０をセパレータとして使用する場合、電場における化学変化が小さく、分解による電池反応を阻害する物質を放出することなく、当該セパレータを使用することができるからである。耐熱粒子１２ａの電気化学的安定性は、後述する電池評価のサイクル特性を測定することで評価することができる。
　耐熱粒子１２ａの平均粒子径は、多孔層１２の透気性と力学特性との両立の観点から、０．１μｍ～１０μｍが好ましく、０．５μｍ～１０μｍであることがより好ましく、さらに好ましくは０．８μｍ～８μｍにすると良い。平均粒子径が０．１μｍ未満では、耐熱粒子１２ａがポリオレフィン系多孔フィルム１１の開孔表面からポリオレフィン系多孔フィルム１１の内部に浸透し、ポリオレフィン系多孔フィルム１１の透気抵抗が高くなる場合がある。一方、平均粒子径が１０μｍを超えると、多孔層１２の厚みを制御できなくなる場合がある。ここで、耐熱粒子１２ａの平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法によって測定される粒子径に対する個数基準積分曲線において、５０％個数基準積算値に対応する粒子径をいう。
　本実施の形態において、多孔層１２は、耐熱粒子１２ａの１次粒子を物理粉砕することで小径化された粒子（微細化粒子）を耐熱粒子１２ａとして含有せしめることができる。ここで耐熱粒子１２ａの１次粒子とは、耐熱粒子１２ａを水と混合し超音波振動により分散した分散液を上記平均粒子径の測定方法で測定した場合の粒子を指す。なお、この場合の粒径を１次粒径ともいう。微細化粒子を用いることで、多孔層１２中の耐熱粒子１２ａおよびバインダー１２ｂによって形成された空隙を効率的に充填することができ、多孔層１２表面の平滑性および耐熱性を向上させることができる。
　多孔層１２に微細化粒子を用いる際、使用粒子のすべてに微細化粒子を用いてもよいし、微細化粒子と微細化されていない１次粒子とを混合して使用してもよい。
　多孔層１２に耐熱多孔層として微細化粒子を含む場合、該粒子の径は０．１μｍ～１μｍが好ましく、０．２μｍ～０．８μｍがより好ましい。
　本実施の形態において、耐熱粒子１２ａの１次粒子を物理粉砕して微細化粒子を得る方法としては、分散装置にて分散処理を行う方法が挙げられる。分散装置の具体的な例としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ホモジナイザー、超音波分散機などが挙げられ、いずれの手法を用いてもかまわない。
　多孔層１２に含まれる耐熱粒子１２ａの濃度（即ち、多孔層１２における耐熱粒子１２ａの質量比）は４０質量％以上９０質量％未満であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％未満であることがより好ましく、さらに好ましくは５５質量％以上８０質量％未満にすると良い。耐熱粒子１２ａの質量比が４０質量％未満であると、多孔層１２の耐熱性が十分に発現せず、多孔質積層フィルムとした際に収縮が著しくなる場合がある。一方、耐熱粒子１２ａの質量比が９０質量％以上であると、耐熱粒子１２ａに対して後述するバインダー１２ｂの量が少なくなり、十分に耐熱粒子１２ａ同士を接着することができず、多孔層および積層フィルムの平面性や耐熱性が低下する場合がある。多孔層１２に含まれる耐熱粒子１２ａの濃度（質量比）は、多孔質積層フィルム１０から多孔層１２を剥離してサンプルとして回収し、回収したサンプルに対する粉末Ｘ線解析により耐熱粒子１２ａの種類を同定した後、燃焼分析により有機成分を除去した後の質量から無機元素の含有量を算出することで求めることができる。
　本実施の形態において、多孔層１２は、耐熱粒子１２ａ同士が点で接触する構造がバインダー１２ｂによって固定されることで優れた特性を示す。
　ここで、本明細書においてバインダー１２ｂとは、他の材料間（粒子間、粒子－基材間など）を結着させることができる材料を指す。
　多孔層１２に用いられるバインダー１２ｂとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、アクリル、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡ：酢酸ビニル由来の構造単位が２０～３５モル％のもの）、エチレン－エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）などのエチレン－アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、変性ポリオレフィン、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物、コロイダルシリカ、オキシラン環含有化合物、セルロースおよび／またはセルロース塩などの水溶性樹脂が挙げられる。特に、水に分散または溶融可能な化合物がバインダー１２ｂとして好ましく用いられる。バインダー１２ｂは、上記例示したものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　多孔層１２において、バインダー１２ｂと耐熱粒子１２ａとの間、および基材であるポリオレフィン系多孔フィルム１１と多孔層１２との間の密着性を向上させる観点から、バインダー１２ｂはポリオレフィン系多孔フィルム１１よりも融点または軟化点が低い材料であることが好ましい。このようなバインダー１２ｂを用いることにより、多孔質積層フィルム１０に多孔層１２を設ける際の塗工時における乾燥工程において、溶融された状態のバインダー１２ｂが他の材料（耐熱粒子１２ａおよび／または基材）に接触することで高い密着性を示し、多孔層１２からの耐熱粒子１２ａの脱落や、基材からの多孔層１２の剥がれを抑制することができる。
　バインダー１２ｂの融点は、溶融して結着することによる密着性の観点から、７０～１２０℃であることが好ましく、８０～１１０℃であることがより好ましい。
　融点が７０℃より低いと、多孔層１２にバインダー１２ｂを用いた際に、多孔質積層フィルム１０の耐熱性が低下する場合がある。また、融点が１２０℃より高いと、バインダー１２ｂによって耐熱粒子１２ａ同士の間および耐熱粒子１２ａと基材との間を溶融結着させる際に、高い温度での加工が必要となるため、基材であるポリオレフィン系多孔フィルム１１の収縮を引き起こし、透気抵抗や平面性といった特性を低下させる場合がある。また、基材であるポリオレフィン系多孔フィルム１１の上記物性の低下を抑制するために、バインダー１２ｂの融点以下で加工を行うと、耐熱粒子１２ａ同士の間および耐熱粒子１２ａと基材との間の密着性が低下する場合がある。
　バインダー１２ｂの融点は、後述する手法にて確認することが出来る。また、多孔層１２形成時のバインダー１２ｂの溶融の有無は、後述する手法にて確認することが出来る。
　多孔層１２において、バインダー１２ｂと耐熱粒子１２ａとの密着性を向上させる観点から、バインダー１２ｂは、変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。バインダー１２ｂが変性ポリオレフィンを含む場合、変性ポリオレフィンは耐熱粒子１２ａおよび基材となるポリオレフィン系多孔フィルム１１の双方との馴染みがよいことから、多孔層１２の造膜時に、耐熱粒子１２ａの脱落抑制、および多孔層１２と基材であるポリオレフィン系多孔フィルム１１との良好な密着性を両立することが可能となる。耐熱粒子１２ａとバインダー１２ｂとの密着性が高い場合、耐熱粒子１２ａの脱落抑制と、多孔層１２を積層することで付与できる耐熱性とを効果的に発現することができる。また、耐熱粒子１２ａおよび基材となるポリオレフィン系多孔フィルム１１の接着性が高いと、多孔質積層フィルム１０の良好な平面性と、多孔層１２を積層することで付与できる耐熱性とを効果的に発現することができる。
　多孔質積層フィルム１０において、式（４）で算出される多孔層１２中の耐熱粒子１２ａの濃度とバインダー１２ｂに濃度との濃度比（質量基準）は、０．１以上１以下であることが好ましく、０．２以上０．７以下であることがより好ましい。
　濃度比＝バインダー濃度／耐熱粒子濃度　　　　・・・（４）
　ここで、耐熱粒子１２ａの濃度とは、即ち、多孔層１２における耐熱粒子１２ａの質量比のことであり、バインダー１２ｂの濃度とは、即ち、多孔層１２におけるバインダー１２ｂの質量比のことである。そして、濃度比は、これらの質量比同士の比（耐熱粒子１２ａの質量比に対するバインダー１２ｂの質量比の割合）を示す。
　濃度比が０．１を下回ると、多孔層１２と基材であるポリオレフィン系多孔フィルム１１との接着性が悪くなる場合や、多孔層１２から耐熱粒子１２ａの脱落が発生する場合がある。また、濃度比が１を上回ると、ポリオレフィン系多孔フィルム１１の表面にある孔が閉塞され、透気抵抗が高くなる場合がある。多孔層１２に含まれる上記バインダー１２ｂの濃度は、多孔質積層フィルム１０から多孔層１２を剥離してサンプルとして回収し、回収したサンプルをＮＭＲやＧＣ－ＭＳ等により成分分析することで求めることができる。また、成分分析で得られた濃度と塗剤の仕込み量より算出される濃度はほぼ一致する。
　多孔層１２において、バインダー１２ｂが変性ポリオレフィンを含む場合、その変性ポリオレフィンはオレフィン骨格と不飽和カルボン酸骨格からなることが好ましい。オレフィン骨格としては、プロピレン、エチレン、イソブチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～６のオレフィン類が挙げられる。また、不飽和カルボン酸骨格は、分子内に少なくとも１個のカルボキシル基または酸無水物基を有し、且つ不飽和結合を有する化合物であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。
　多孔層１２における耐熱粒子１２ａ間の密着性は、多孔層１２の表面がロールと接触するようにしてフィルム走行試験を実施した際の摩擦係数μｋの変化率Δμｋによって評価することができる。
　本実施の形態において、多孔層１２の表面をロールと接触するようにしてフィルム走行試験を実施した際の摩擦係数μｋの変化率Δμｋは、５００％未満が好ましく３００％未満がより好ましい。摩擦係数μｋはテープ走行性試験機でフィルムを走行させ、下記式（５）より算出する。
　μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）　…（５）
式（５）において、Ｔ１は入側張力、Ｔ２は出側張力であり、ｌｎは自然対数を示す。
　摩擦係数μｋの変化率Ｋ（％）はフィルム走行１回目の摩擦係数μｋ（Ｋ１とする）と５０回目の摩擦係数μｋ（Ｋ５０とする）とを下記式（６）に代入して算出する。
　Ｋ（％）＝（Ｋ５０）／（Ｋ１）×１００　…（６）
　変化率Ｋが５００％以上になると、フィルム走行時に耐熱粒子１２ａの脱落が生じ、白粉が発生することがある。耐熱粒子１２ａの脱落は、多孔質積層フィルム１０をセパレータとして使用した際、電池の組立工程の歩留まり低下や異物混入等を引き起こすおそれがある。
　変化率Ｋを好ましい範囲とするためには、上述したバインダー１２ｂを用いることで達成できる。
　多孔層１２には、フィルムにシャットダウン性を付与する観点から、融点が１１０～１４０℃の熱可塑性樹脂粒子を添加することができる。シャットダウン性とは、多孔質フィルムをセパレータとして使用した際、電池の異常発熱時に、フィルムに含まれる成分により多孔質フィルムの貫通孔を閉塞し、イオンの流れを遮断する特性をいう。熱可塑性樹脂粒子の融点が１１０℃未満であると、使用環境が蓄電デバイスの他の素材には問題のない１１０℃程度の低温であっても、フィルムの貫通孔が遮蔽され、シャットダウンしてしまう誤作動が発生するおそれがある。一方、融点が１４０℃を超えると、シャットダウンする前に蓄電デバイス内で自己発熱反応が開始してしまうことがある。シャットダウン性は、リチウムイオン電池で多く使用されているコバルト系正極の場合、正極の熱安定性の観点から１２５～１４０℃で機能することが好ましい。このため、熱可塑性樹脂粒子の融点は１２０～１４０℃であることがより好ましく、正極の熱安定性を考慮して融点を変更すると良い。なお、熱可塑性樹脂粒子が複数の融点を有する場合には、最も高温の融点が上記範囲内であればよい。
　多孔層１２に熱可塑性樹脂粒子を添加する場合、融点が上記範囲に入る熱可塑性樹脂から構成されていれば特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂粒子が好ましく、特に、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂粒子が好ましい。また、熱可塑性樹脂粒子の平均粒子径としては０．５μｍ～５μｍであれば好ましく、０．８μｍ～３μｍであればより好ましい。
　多孔層１２に熱可塑性樹脂粒子を添加する場合、多孔層１２中における濃度（即ち、多孔層１２における熱可塑性樹脂粒子の質量比）は１０～４０質量％であることが好ましく、１５～３５質量％がより好ましい。１０質量％未満であると、多孔質積層フィルム１０をセパレータとして使用した際、発熱時に多孔層１２中の孔を十分に塞ぐことができず、シャットダウン性が発現しない場合がある。また、４０質量％を超えると、多孔質積層フィルム１０をセパレータとして使用した際の耐熱性が低下する場合がある。
　多孔質積層フィルム１０において、ポリオレフィン系多孔フィルム１１と多孔層１２との接着性向上のために、バインダー１２ｂは、オキシラン環含有化合物を含むことが好ましい。オキシラン環含有化合物としては、各種エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有（メタ）クリレート、Ｙ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有有機ケイ素化合物が挙げられ、耐電解液性の観点からエポキシ樹脂が好ましく使用される。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレンオキシド型エポキシ樹脂、ポリプロピレンオキシド型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上の混合物として使用できる。また、耐電解液性の観点から、２官能以上のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、可撓性の観点からは、エポキシ当量１００以上がよく、３００以上がさらに好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂の具体例としては、ソルビトールポリグリシドキシエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の２官能以上の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられ、１種あるいは２種以上の混合物として使用できる。具体的には、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂が特に好ましい。また、可撓性付与の目的で、フェノールエチレンオキシドグリシジルエーテル（エチレンオキシド鎖の繰り返し単位が、５～１０程度のものが特に好ましい）、ラウリルアルコールエチレンオキシドグリシジルエーテル（エチレンオキシド鎖の繰り返し単位が、１０～１８程度のものが特に好ましい）等のモノエポキシ化合物、エポキシ化植物油等を使用してもさしつかえなく、クレゾールノボラック型エポキシ等のエポキシエマルジョンも使用できる。
　さらに、これらオキシラン環含有化合物の硬化促進、低温硬化を目的として、各種硬化触媒を併用してもよい。硬化触媒（硬化剤）としては、ルイス酸等の酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物、アルミニウムアセチルアセトネート等の各種金属錯体化合物、金属アルコキシド、アルカリ金属の有機カルボン酸塩および炭酸塩、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族アミン、変性脂肪族ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチルフェノール等の第三級アミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族アミン、アミノエチルピペラジン等の環状アミン、２－メチル－４－エチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、三フッ化硼素、三フッ化硼素－モノエチルアミンコンプレックスなどが挙げられ、単独あるいは２種以上の混合物として使用できる。
　多孔質積層フィルム１０において、多孔層１２を形成する塗液に対し粒子表面に吸着して塗料組成物中で粒子を分散安定化する機能を付与できるという観点から、バインダー１２ｂは、セルロースおよび／またはセルロース塩を含むことが好ましい。セルロースおよび／またはセルロース塩の具体例としてはヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ならびにヒドロキシエチルセルロースおよびその塩からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが特に好ましい。
　多孔質積層フィルム１０において、多孔層１２を形成する方法としては、耐熱粒子１２ａ、バインダー１２ｂ、およびその他の組成物を含有する塗液を塗布する方法が好ましく採用される。塗布する方法としては、一般に行われるどのような方法を用いてもよい。例えば、オキシラン環含有化合物をイオン交換水などに分散させて作成した塗液を、リバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などの塗布方法により基材であるポリオレフィン系多孔フィルム１１上に塗布し、これを乾燥させて多孔層１２とすればよい。また、塗液を調製する際には、多孔層１２における耐熱粒子１２ａの偏在を防止するために、分散剤などを適宜添加してもよい。
　本実施の形態において、多孔質積層フィルム１０の透気抵抗は５０～５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。透気抵抗が５０秒／１００ｍｌ未満の場合、当該フィルムをセパレータとして用いた際に電極間の絶縁を十分に保てず、安全性が十分でなくなるおそれがある。また、透気抵抗が５００秒／１００ｍｌを超える場合、当該フィルムをセパレータとして用いた際に電池の出力特性が低下する傾向にある。多孔質積層フィルム１０の透気抵抗は、用途にもよるが、好ましくは８０～３５０秒／１００ｍｌであり、より好ましくは１５０～２５０秒／１００ｍｌである。
　多孔質積層フィルム１０の透気抵抗を上記の範囲にする方法としては、上述した形状の耐熱粒子１２ａを用いることにより効果的に達成できる。
　多孔質積層フィルム１０は、全体の総厚みが１５μｍ～４０μｍであることが好ましく、１８μｍ～３５μｍであればより好ましい。多孔層１２の厚みは耐熱性、力学特性の観点から、１μｍ～１５μｍであることが好ましく、３μｍ～１０μｍであればより好ましい。
　多孔質積層フィルム１０の１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率は、いずれも０～３％であることが好ましく、いずれも０～２％であることがより好ましい。１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率が共に３％より大きいと、当該フィルムを電池のセパレータとして使用した際に、発生した熱によって容易に収縮し短絡を引き起こす場合があり、電池の安全性を保てなくなるおそれがある。また、上記熱収縮率が０％より小さいと、当該フィルムを電池のセパレータとして使用した際に、電池自体の寸法安定性に影響を及ぼすおそれがある。
　１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の熱収縮率を上記の範囲にするには、アスペクト比が上記範囲に含まれる耐熱粒子１２ａを用いることで効果的に達成することができる。
　本実施の形態に係る多孔質積層フィルム１０は、ポリオレフィン系多孔フィルム１１の少なくとも片面に上記の多孔層１２を積層したものである。多孔層１２をポリオレフィン系多孔フィルム１１の片面のみに積層する場合、多孔層１２を積層する面は、ドラム面（キャストフィルムを作製した際にキャストドラムに接していた面）または非ドラム面（キャストフィルムを作製した際にキャストドラムに接していなかった面）のいずれでもよい。また、多孔層１２をポリオレフィン系多孔フィルム１１のドラム面および非ドラム面の両面に積層してもかまわない。
　以下に、本実施の形態に係る多孔質積層フィルム１０を構成するポリオレフィン系多孔フィルム１１の製造方法、および、多孔質積層フィルム１０の製造方法を具体的に説明する。なお、多孔質積層フィルム１０の基材として用いるポリオレフィン系多孔フィルム１１の製造方法は以下の説明に限定されるものではない。以下においては、β晶法によるポリプロピレン多孔フィルムを例として説明する。
　ポリプロピレン樹脂として、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン樹脂９３．８質量部、同じく市販のＭＦＲ２．５ｇ／１０分の高溶融張力ポリプロピレン樹脂１質量部、さらにメルトインデックス１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂５質量部に、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド０．２質量部を混合し、二軸押出機を使用して予め所定の割合で混合した原料を準備する。この際、溶融温度は２７０～３００℃とすることが好ましい。
　次に、上記混合原料を単軸の溶融押出機に供給し、２００～２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて、混合材料から異物や変性ポリマーなどを除去した後、当該混合原料をＴダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸シートを得る。この際、キャストドラムの表面温度が１０５～１３０℃であることが、キャストフィルムのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。また、特にシートの端部の成形が後の延伸性に影響するので、シートの端部にスポットエアーを吹き付けてキャストドラムに密着させることが好ましい。なお、シート全体のキャストドラム上への密着状態により必要に応じて、エアーナイフを用いてシート全面に空気を吹き付けたり、静電印加法を用いるなどして、キャストドラムにポリマー（未延伸シート）を密着させてもよい。
　次に、得られた未延伸シートを二軸配向させ、該シートを延伸させたフィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、未延伸シートをフィルム長手方向に延伸した後で幅方向に延伸するか、もしくは幅方向に延伸した後で長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向とをほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができる。高透気性フィルムを得やすいという点では、逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
　具体的な延伸条件としては、まず未延伸シートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法としては、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度として、好ましくは９０～１３５℃、さらに好ましくは１００～１２０℃の温度を採用すると良い。好ましい延伸倍率は３～６倍、より好ましくは４～５．５倍である。次に、未延伸シートを長手方向に延伸させて得たフィルムをいったん冷却した後、ステンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。そして、当該フィルムを、好ましくは１４０～１５５℃に加熱して幅方向に５～１２倍、より好ましくは６～１０倍に延伸を行う。なお、このときの横延伸速度としては３００～５，０００％／分で行うことが好ましく、５００～３，０００％／分であればより好ましい。次いで、そのままステンター内で熱固定を行うが、その温度は横延伸温度以上１６０℃以下とすることが好ましい。さらに、熱固定は、フィルムの長手方向および／もしくは幅方向に弛緩させながら行ってもよく、特に幅方向の弛緩率を５～３５％とすることが、熱寸法安定性の観点から好ましい。
　上記製造方法によって作製したポリオレフィン系多孔フィルム１１に塗布する塗液を調製する。即ち、耐熱粒子１２ａとして炭酸カルシウム１４．０質量％、バインダー１２ｂとして変性ポリエチレンの水分散体（固形分濃度２０％）２４．０質量％、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル０．６質量％、カルボキシメチルセルロース０．６質量％、およびイオン交換水６０．８質量％を混合する。この塗液を約４時間攪拌した後に、グラビアコーターを用いた塗布方法によりポリオレフィン系多孔フィルム１１上に塗布し、１００℃で１分間乾燥させて、積層厚みが３μｍ～５μｍの多孔層１２とする。それにより、図１に示す多孔質積層フィルム１０が得られる。
　本実施の形態に係る多孔質積層フィルム１０は、優れた耐熱性、透気性、および平面性を有していることから、蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。なお、多孔質積層フィルム１０を蓄電デバイスのセパレータとして用いる場合、当該フィルム１０にさらにコーティング層を設けたり、機械的加工を施すなどしても良い。
　ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔質積層フィルム１０をセパレータとして使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から産業機器や自動車の電源装置に好適に用いることができる。
　なお、上記においては、ポリオレフィン系多孔フィルム１１上に特定の多孔層１２を塗布により設ける方法を説明したが、一般に多孔質のフィルム上に塗布により多孔層を設ける場合には種々の課題が存在するため、以下にそれらを解決する手法について説明する。
　例えば、蓄電デバイス用のセパレータに耐熱性を付与するため、ポリオレフィン等で構成された変形しやすい多孔質フィルム上にウェットコーティング法にて耐熱性の多孔層を形成する場合には、連続的な塗工を行うと塗工面にハジキ状の面状欠陥がたびたび発生することがある。
　このハジキ状の面状欠陥とは、塗工液を基材上に移行せしめて液膜を形成した時、あるいは移行せしめた後まもなく、液膜に点状、あるいは一定の領域の液膜がはじかれて発生するくぼみのことをいう。一般的に基材の表面が見えるほどくぼんでいるものを「ハジキ」、基材まで到達していないものを「ヘコミ」というが、ヘコミも含めてハジキという場合もある。以下においては、ヘコミも含めたくぼみをハジキ状の面状欠陥（ハジキ状欠陥）という。
　このようなハジキ状欠陥発生の原因として、例えば、コーティング編集委員会編、「コーティング」（加工技術研究会、２００２年、第８４０頁）には、塗装直後のウェット塗膜からの局部的な溶剤の急蒸発、塗料に含まれる残留モノマー、塗料用添加剤等の影響、雰囲気からのダストのコンタミ、被塗物上の油汚れ等によって、塗膜表面に低エネルギーのトリガー部位が生じ、これが拡張するとの記載があり、そのための対策として、塗料組成物中の非相溶材料の除去や塗料組成物の基材への接触角を下げ、濡れ易くする方法などが提案されている。しかしながら、前者の方法は効果が薄く、後者の方法では、本来の目的である蓄電デバイス用セパレータに必要な透気性が大幅に低下して、蓄電デバイスの出力性能が低下するなど、課題を解決するには至っていない。
　そこで、以下、変形しやすい多孔質の基材上に耐熱性を有する多孔層を、基材の透気性を損なうことなく、ハジキ状の面状欠陥の発生が少ない状態で塗工可能な塗料組成物、およびそれを用いた蓄電デバイス用セパレータの製造方法について説明する。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、以下の塗料組成物およびそれを用いた蓄電デバイス用セパレータの製造方法が好適であることを見出した。
　（１）耐熱粒子、バインダーおよび溶媒を含む塗料組成物であって、２５℃において次の物性を示す塗料組成物。
　・溶媒成分の被塗物への接触角が８０°以上
　・表面張力が４５×１０－３Ｎ／ｍ（以下、ｍＮ／ｍと記す）以下
　・振動数０．１Ｈｚでの振動測定による貯蔵弾性率Ｇ’が０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下
　（２）上記塗料組成物の２５℃におけるせん断速度１，０００ｓ－１での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下である上記（１）の塗料組成物。
　（３）上記（１）または（２）の塗料組成物を多孔質の基材上に塗工、乾燥し、耐熱性の多孔質層を形成する蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
　上記によれば、変形しやすい多孔質の基材上に耐熱性を有する多孔層を形成する際に塗工される塗料組成物であって、基材の透気性を損なうことなく、ハジキなどの面状欠陥の発生が少ない状態で塗工可能な塗料組成物を提供することができる。また、この塗料組成物を多孔質の基材上に塗工する製造方法により、耐熱性、透気性を有する蓄電デバイス用セパレータを製造することが可能となる。
　以下、詳細に説明する。
　上記塗料組成物は、耐熱粒子、バインダーおよび溶媒を含み、塗料組成物に含まれる溶媒成分の被塗被物への２５℃での接触角を８０°以上にすることが好ましい。ここで、被塗物とは塗料組成物を塗工する対象物を指し、蓄電デバイス用セパレータの製造方法においては多孔質の基材を指す。溶媒成分とは、塗料組成物に含まれる成分のうち、常温、定圧で液体であって、乾燥工程において除去され、最終的に形成された塗膜に残存しない成分を指し、１種類の溶媒であることもあるし、複数の混合物であることもある。溶媒の詳細については後述する。バインダーとは、その材料自身で造膜性を有し、他の材料と結着することができる材料で、多くの場合には有機、または無機の高分子化合物、およびその混合物からなる。
　なお、上述した接触角は、一般的の接触角測定装置（例えば、協和界面科学製“ＤＭ７００”等）を使用し、塗料組成物に含まれる溶媒成分のみからなる液体を被塗物上に滴下し、形成された液滴形状から算出することが可能である。測定方法の詳細については後述する。
　溶媒成分の被塗物への接触角が８０°より小さいと、被塗物が多孔質である場合、塗工後、溶媒成分が毛管力によって孔中に浸透し、これが蒸発時に基材の多孔部を収縮させてしまうことがある。この結果、目的とする蓄電デバイス用セパレータとしての特性（特に出力特性）が低下すると共に、塗工乾燥過程にて不均等な収縮が発生し、スジ状の欠陥が発生する。被塗物への接触角をこの範囲に適合させるには、溶媒の種類を適宜選択することにより可能である。
　上述した被塗物への接触角は８５°以上がより好ましく、９０°以上であることが特に好ましい。
　また、塗料組成物の２５℃での表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
　塗料組成物の表面張力γは、懸滴法（ペンダント・ドロップ法）により測定可能である。ここで、懸滴とは、鉛直方向に向けた細管の先端から液体を押し出した際に、細管の先端に形成された液滴のことをいう。懸滴の形状は、押し出された液体の量、密度、表面張力に依存するため、形状の解析により表面張力を算出することができる。測定方法の詳細については後述する。
　塗料組成物の２５℃での表面張力が、４０ｍＮ／ｍより高くなると、面状欠陥、とくにハジキ状欠陥の抑制効果が不十分になることがある。塗料組成物の表面張力は低いほど好ましいが、現実的には入手可能な材料が限られることから１５ｍＮ／ｍ～２０ｍＮ／ｍ程度が下限である。
　塗料組成物の表面張力を１５ｍＮ／ｍ～４０ｍＮ／ｍの範囲にするためには、塗料組成物中の気液界面に配向し易い成分（いわゆる界面活性成分）、例えば、有機バインダー、粘度調整剤、分散剤、界面活性剤等の種類、量を調節することにより達成可能である。
　塗料組成物の２５℃での表面張力は、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましいが、より好ましくは３５ｍＮ／ｍ以下であり、３０ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。
　また、塗料組成物の２５℃での粘弾性については、振動数０．１Ｈｚでの振動測定による貯蔵弾性率Ｇ’が０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下であることが好ましい。
　ここで、塗料組成物の貯蔵弾性率とは、塗料組成物が外力を受けたときに生ずる弾性特性に起因する影響を数学的に表現したものである。すなわち、貯蔵弾性率とは、物体外力が加わった時に生ずるひずみと同位相の弾性応力との比率のことをいい、塗料組成物が受けた外力の内で、弾性的に蓄えることのできるエネルギーに相当するものをいう。ハジキ状欠陥の発生に対しては、ハジキが被塗物表面の低表面エネルギー部と液膜との界面張力差に起因する拡張力に起因する流動であると考えられるため、これに対する抵抗力の大きさが貯蔵弾性率に相当し、値が大きいほど抵抗力が大きいことを示す。
　塗料組成物の貯蔵弾性率は、一般的なレオメーターで測定することができ、好ましくはトルク分解能が０．００１μＮ～０．０１μＮ程度の能力が得られるレオメーターで、直径３５ｍｍ以上のコーンアンドプレートを用いることがよい。測定方法の詳細については後述する。
　貯蔵弾性率Ｇ’が０．１Ｐａより小さいと、界面張力差に起因する拡張力による流動に塗料組成物が対抗できず、ハジキ状欠陥の抑制効果が少ない。一方、貯蔵弾性率Ｇ’が１００Ｐａより大きいと、塗膜形成後のレベリングが不十分になり、塗膜の平滑性が低下する。
　貯蔵弾性率Ｇ’を好ましい範囲にするには、塗料組成物に占める粒子成分の量、表面状態、粒子径分布、および、気液界面に配向し易い成分（いわゆる界面活性成分）、例えば、有機バインダー、粘度調整剤、分散剤、界面活性剤等の種類や量を調節することにより達成可能である。
　塗料組成物の振動数０．１Ｈｚでの振動測定による貯蔵弾性率Ｇ’は、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下が好ましいが、より好ましくは１Ｐａ以上８０Ｐａ以下であり、５Ｐａ以上５０Ｐａ以下がさらに好ましい。
　なお、さらに良好な塗工面状を得るためには、塗料組成物の２５℃でのせん断速度１，０００ｓ－１での粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下にすることが好ましい。
　せん断速度１，０００ｓ－１における粘度は一般的なレオメーターで測定することができる。即ち、上述した貯蔵弾性率の測定と同様の装置で測定モードを変えれば測定可能である。測定方法の詳細については後述する。
　せん断速度１，０００ｓ－１での粘度が１０ｍＰａ・ｓより小さい場合、塗工方法によっては、連続塗工時に被塗物である基材の移動に対して塗液が追随できず、塗液の吐出部と基材との間の液絡部に塗液が滞留した結果、スジ状の欠陥が発生し、塗工面状が悪化する問題を生じることがある。
　一方、せん断速度１，０００ｓ－１での粘度が４００ｍＰａ・ｓよりも大きい場合には、連続塗工時に基材に同伴して移動する空気層（同伴気流、随伴気流とも呼ばれる）が、塗液の吐出部と基材との間の液絡部を破壊し、ムラ状の塗工欠陥を生じることがある。
　塗料組成物のせん断速度１，０００ｓ－１での粘度を１０ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下とするには、有機バインダーや増粘剤などの塗料組成物中の高分子量成分の量、および分子量を調節することにより達成可能である。
　塗料組成物のせん断速度１，０００ｓ－１での粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上、４００ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましいが、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、３００ｍＰａ・ｓ以下にすると良い。
　以下、上記塗料組成物、およびそれを用いた蓄電デバイスセパレータの製造方法について、より詳細に説明する。
　［塗料組成物］
　上記塗料組成物は、塗料組成物中に粒子、溶媒およびバインダーを含んでいる。これらはいずれも個々に単一種類のもので構成されていてもよいし、それぞれ複数種のもので構成されていても構わない。この塗料組成物を後述する方法で塗工することにより、耐熱性、透気性、および平面性に優れ、面状欠陥の少ない多孔層を有する蓄電デバイス用セパレータを得ることができる。
　以下の説明において、粒子の種類は、粒子を構成する元素の種類によって区別する。例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）と酸化チタンの酸素の一部をアニオンである窒素で置換した窒素ドープ酸化チタン（ＴｉＯ２－ｘＮｘ）とでは、粒子を構成する元素が異なるために、異なる種類の粒子である。また、同一の元素、例えばＺｎ、Ｏのみからなる粒子（ＺｎＯ）であれば、その粒径が異なる粒子が複数存在しても、またＺｎとＯとの組成比が異なっていても、これらは同一種類の粒子である。また酸化数の異なるＺｎ粒子が複数存在しても、粒子を構成する元素が同一である限りは（この例ではＺｎ以外の元素の種類が全て同一である限りは）、これらは同一種類の粒子である。好ましい粒子の種類については後述する。
　また、以下の説明において、溶媒とは、常温、常圧にて液体で、塗工後の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能である物質を指す。溶媒の種類については後述する。
　以下の説明において、バインダーとは、上記溶媒に溶解、または分散可能な材料で、他の材料間（粒子間、粒子－基材間など）を結着させることができる材料を指す。一般的には、高分子材料、または重合、縮合反応により高分子量化することが可能な材料である。さらに、このバインダーは上記機能に加えて、他の機能を有してもよい。他の機能としては、例えば、粒子表面に吸着して塗料組成物中で粒子を分散安定化する機能、被塗物との密着性をより向上させる機能、塗料組成物の粘度を調整する機能、被塗物上に形成された液膜を平坦化する機能などがある。
　［粒子］
　上記塗料組成物は少なくとも１種類以上の粒子を含む。この粒子の種類は特に限定されないが、耐熱性を付与する目的から耐熱粒子であることが好ましい。この耐熱粒子としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム（擬ベーマイトを含む）、シリカ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、ガラス繊維、酸化チタン（ルチル型）、炭酸カルシウム（カルサイト、アラゴナイト）等の無機粒子、およびこれらの複合酸化物または混合物や、融点が３３０℃以上である熱可塑性樹脂または実質的に融点を示さない樹脂、例えばポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどの窒化芳香族化合物の繊維状物が挙げられる。これらの中でも、電気的安定性および形状の観点から炭酸カルシウムが好ましい。
　さらに、上記塗料組成物は、上記耐熱粒子に加えて、一定温度で溶融する特徴を有する熱可塑性の樹脂粒子を含んでもよい。この溶融温度には好ましい範囲があり、融点が１１０～１４０℃が好ましく、１２０～１４０℃がより好ましい。材料は特に限定されるものではないが、ポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂粒子が好ましく、特に、ポリエチレン、ポリエチレン共重合体、ポリプロピレン、ポリプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂からなる熱可塑性樹脂粒子が好ましい。
　［溶媒］
　上記塗料組成物は、少なくとも１種類以上の溶媒を含む。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは２種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下である。
　ここで、溶媒の種類は、溶媒を構成する分子構造によって区別する。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）や、上記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２－プロパノールと、ｎ－プロパノールとは異なる溶媒として取り扱う。
　上記塗料組成物は、多孔性を有する基材上に塗布されて多孔層を形成するものであることから、溶媒成分の被塗物（基材）への接触角は８０°以上が好ましい。これを達成できれば、特に溶媒の種類は限定しないが、例えば、水、または水と極性有機溶媒との混合物が好ましい。ここで極性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解度が５％以上である溶媒を指し、例えば、各種アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、等）、ケトン類（メチルエチルケトン、ダイアセトンアルコール等）、エステル（酢酸エチル等）等が挙げられる。塗料組成物の溶媒としては、このような極性有機溶媒少量を水に混合した混合溶媒が適している。
　［その他の添加剤］
　上記塗料組成物は、上記の粒子、バインダー、および溶媒のほかに、各種添加剤を含んでもよい。添加剤の例としては、得られた塗膜の品質を高めるために必要な硬化剤、架橋剤、硬化触媒や、安定した塗工品位を得るための界面活性剤、レベリング剤、分散剤、チキソトロピー調整剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、保候剤、乾燥速度調整剤、酸化防止剤、安定化剤、防腐剤などがある。
　［基材］
　後述する蓄電デバイス用セパレータの製造方法において、多孔層を形成する基材（被塗物）としては特に限定するものではないが、電気化学的に安定で、透気抵抗が５０～５００秒／ｍｌで、空孔率が６０～９０％であることが好ましく、具体的にはポリオレフィン系多孔フィルムが好ましい。ポリオレフィン系多孔フィルムの詳細については上述した通りである。
　［塗料組成物の製造方法］
　上記塗料組成物は、少なくとも粒子、バインダー、および溶媒により構成され、さらに、他の添加物を混合してもよい。その製造方法は、上記成分の処方量を質量、または体積で計量し、これらを攪拌により混合することにより得られる。この際、脱泡やろ過などを行ってもよい。
　粒子は粒子分散物、または粉体いずれの形で添加してもよい。粉体を原料としてとり扱う場合には、高圧ホモジナイザー、ディスパー、メディアミルなどの各種分散機により粒子を液中に分散する工程を経て、一旦粒子分散物を形成した方が好ましい。
　塗料組成物の調合時における攪拌条件や攪拌装置は特に限定されず、液全体が十分混合されるのに必要な装置、および回転数を実現できれば良い。特には、液中での局所的なせん断速度が１０４ｓ－１よりも小さく、かつレイノルズ数が１，０００以上である範囲であることが、粒子分散物のせん断破壊による凝集と局所的な滞留による凝集や、混合不良を防ぐために好ましい。
　塗料組成物の調合時における粒子、溶媒、バインダー、および他の添加物の添加順および添加速度については特に限定されない。好ましくは、粒子分散物に対し、溶媒と混合して希釈したバインダー原料および他の添加物の混合物を攪拌しながら少量ずつ添加していくことが、バインダー成分の粒子表面への吸着による凝集、さらに異物発生を防ぐために好ましい。
　このようにして得られた塗料組成物に対し、塗工する前に適当なろ過処理を施してもよい。この適当なろ過処理は、例えば、溶媒および粒子の表面の極性状態に合わせたフィルター材料およびフィルター目開きを選択し、粒子分散物の分散状態を破壊しないせん断速度、およびフィルター構造に合わせた圧力条件にて行うことが好ましい。
　［多孔層を有する蓄電デバイス用セパレータの製造方法］
　上記塗料組成物を用いた多孔層を有する蓄電デバイス用セパレータの製造方法としては、まず塗料組成物を、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、またはダイコート法（米国第特許２６８１２９４号明細書参照）などにより、上述した多孔質の基材上に塗工し、塗膜を形成する方法が望ましい。これらの塗工方式のうち、グラビアコート法またはダイコート法が、上記塗料組成物の塗工方法として好ましい。
　グラビアコート法は、塗工量の少ない塗料組成物を均一な膜厚で塗工することに優れている。特に、グラビアコート法の中でもダイレクトグラビア法において、グラビアロール直径の小さい小径グラビアロールを用いることが、メニスカス部の安定性確保の面からより好ましい。このような塗工方法としては、マイクログラビア法が知られている。
　また、ダイコート法は、グラビアコーターなどの後計量方式に対して、コーティングダイへの供給液量にて膜厚の制御が可能であり、また、原理的に塗料組成物の滞留部や蒸発部がないため、塗料組成物の安定性の面からも適している。なお、ダイコート法の場合、塗工する液膜厚みが薄い場合には、バックアップロールを使用せず、フリースパンの状態でダイリップをほとんど接触するぐらいまで近づける塗工方式（ウェブ加圧型スロットダイコーター）や、ビード（液絡部）の上流側に背圧を印加する塗工方式（バキュームチャンバー型ダイコーター）を採用するなどの工夫をすることが好ましい。
　次いで、塗工工程により基材上に形成された塗膜を乾燥する。乾燥条件は基材が軟化による収縮を起こさず、バインダー成分が粒子と十分に結着し、さらに、塗料組成物が熱可塑性粒子を含む場合には、熱可塑性粒子が溶融しない温度範囲であるならば、特定の風速および乾燥温度には特に限定されない。
　乾燥方法としては、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、およびその他（マイクロ波、誘導加熱等）の方式が挙げられる。この中でも、上記製造方法においては、幅方向における乾燥速度を精密に均一にする必要があるため、対流伝熱、または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。さらに、恒率乾燥期間においては、幅方向における均一な乾燥速度を達成するため、対流伝熱による乾燥方式を採用する場合には、制御可能な風速を維持しつつ、乾燥時の総括物質移動係数を下げることが可能な方法を用いることが好ましい。具体的には、支持基材に対して平行で、基材の搬送方向に対して平行、あるいは垂直な方向に熱風を送風する方式を用いると良い。
　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
　実施例１～３０および比較例１～５として、基材であるポリオレフィン系多孔フィルム上に、後述する塗料組成物１～３４を用いて多孔層を形成した多孔質積層フィルムを作製した。また、各多孔質積層フィルムを蓄電デバイス用セパレータとして用いた蓄電デバイスを作製した。各実施例および比較例における多孔質積層フィルムおよび蓄電デバイスの特性は、以下の方法により測定または評価した。
　（１）耐熱粒子の平均粒子径
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（（株）セイシン企業製“ＬＭＳ－３００”）を用いて、耐熱粒子の粒子径を測定した。得られた粒子径に対する個数基準積分曲線において、５０％個数基準積算値に対応する粒子径を平均粒子径とした。
　（２）耐熱粒子のアスペクト比、断面形状および異形度
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、無作為に抽出した耐熱粒子の観察倍率２０，０００倍の写真を撮影した。この写真に対する画像解析ソフトウェア（（株）マウンテック製“ＭａｃＶｉｅｗ　ｖｅｒ４．０”）を用いた画像解析により、耐熱粒子の断面投影像を作成した。
　断面投影像より、最小外接円の半径Ｒｌおよび最大内接円の半径Ｒｓを求め（図１参照）、式（１）で定義される異形度Ｐｓを算出した。断面投影像は無作為に抽出した耐熱粒子１００個について作製し、得られた断面投影像から求めた個々の耐熱粒子の異形度Ｐｓの平均値をその耐熱粒子の異形度Ｐｓとした。
　Ｐｓ＝Ｒｌ／Ｒｓ　　　　…（１）
　また、２０，０００倍で撮影した写真および断面投影像より、各耐熱粒子における最大長さ（長径）および最小長さ（短径）を求め、式（７）で定義されるアスペクト比を算出した。アスペクト比は耐熱粒子１００個について求め、その平均を耐熱粒子のアスペクト比とした。
　アスペクト比＝耐熱粒子における最大長さ／耐熱粒子における最小長さ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（７）
　（３）ポリオレフィン系多孔フィルムの厚みおよび多孔層の厚み
　ポリオレフィン系多孔質フィルムを走査型電子顕微鏡の試料台に固定し、スパッタリング装置を用いて、フィルム長手方向の断面がみえるように、減圧度１０－３Ｔｏｒｒ、電圧０．２５ＫＶ、電流１２．５ｍＡの条件にて１０分間、イオンエッチング処理を施して断面を切削した後、同スパッタリング装置にて該フィルムの表面に金スパッタを施した。そして、当該フィルムを、走査型電子顕微鏡を用いて倍率３，０００倍にて観察した。
　観察により得られた画像から、ポリオレフィン系多孔フィルムの厚み（ｌａ）と多孔層の厚み（ｌｂ）とを計測した。厚みの測定に用いるサンプルにおいては、フィルムの長手方向に少なくとも５ｃｍ間隔で任意の場所を合計１０箇所選定し、該１０箇所の計測値の平均を、そのサンプルのポリオレフィン系多孔フィルムの厚み（ｌａ）および多孔層の厚み（ｌｂ）とした。
　（４）透気抵抗
　ポリオレフィン系多孔フィルムまたは多孔質積層フィルムから１辺の長さ１００ｍｍの正方形を切取りサンプルとし、ＪＩＳ　Ｐ　８１１７（２００９）のＢ形のガーレー試験機を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を３回行った。３回の測定による透過時間の平均値を、当該ポリオレフィン系多孔フィルムまたは多孔質積層フィルムの透気抵抗とした。
　なお、ポリオレフィン系多孔フィルムの透気抵抗の測定は、多孔質積層フィルムに幅６５ｍｍのＰＰテープ（住友３Ｍ（株）製、３１３Ｄ）を貼り付けた後で剥離して、多孔質積層フィルムから多孔層を除去した基材（ポリオレフィン系多孔フィルム）に対して実施した。
　（５）熱収縮率
　多孔質積層フィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出し、サンプルとした。サンプルに１００ｍｍの間隔で標線を描き、３ｇの錘を吊して、１５０℃に加熱した熱風オーブン内に４０分間設置し加熱処理を行った。熱処理後、放冷し、標線間距離を測定し、加熱前後の標線間距離の変化から熱収縮率を算出し、寸法安定性の指標とした。測定は、各多孔質積層フィルムに対し、長手方向および幅方向の各方向について５サンプルずつ実施し、平均値で評価を行った。
　（６）平面性
　図７に示すように、３ｍの間隔で平行に配置した２本のロール４に多孔質積層フィルムを渡し、一端を固定端５に固定し、他端に１．７ｋｇの錘６を取り付け、フィルムの幅方向に均等となるように荷重をかけた。この状態で、２本のロール４の中央部分７における幅方向の断面形状（フィルム表面を中央部分７に沿ってなぞった際の変位）を記録した。フィルムの断面形状の最高位置と最低位置との差を垂れ量として測定し、下記の基準で評価し、評価がＣであるものを不合格とした。垂れ量は０に近づく程フィルムの平面性が優れていることを示す。
　　ＡＡ：垂れ量３ｍｍ未満
　　Ａ：　垂れ量３ｍｍ以上５ｍｍ未満
　　Ｂ：　垂れ量５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
　　Ｃ：　垂れ量１５ｍｍ以上
　（７）電池評価
　（安全性）
　厚みが４０μｍのニッケル（Ｎｉ）板を直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜いた。また、多孔質積層フィルムを直径２４ｍｍの円形に打ち抜いた。次に、Ｎｉ板、１ｍｇの金属粒子（Ａｅｓａｒ製のアルミニウム粒子“Ａｌｆａ”、平均粒子径：１１μｍ）、多孔質積層フィルム、およびＮｉ板を、下からこの順に重ねて、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製のＨＳセル、ばね圧：５ｋｇｆ）に収納した。なお、容器と蓋とは絶縁され、容器および蓋はＮｉ板と接している。この容器内に、プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、擬似電池を作製した。
　この擬似電池を電気抵抗測定装置（日置電機（株）製のＬＣＲメーター“ＬＣＲハイテスタ３５２２－５０”）、および温度計に接続された熱電対に接続し、温度を２５℃から２００℃まで、２℃／ｍｉｎの速度にて昇温させた。そして、温度および電気抵抗を連続的に測定して、電気抵抗値が０Ωとなる（即ち、破膜する）時の温度を調べ、下記の基準で評価した。なお、試験個数は１０個とし、１０個の測定値のその平均値で評価を行い、評価がＣのものを不合格とした。
　　Ａ：電気抵抗値が０Ωとなる温度が２００℃以上
　　Ｂ：電気抵抗値が０Ωとなる温度が１５０℃以上、２００℃未満
　　Ｃ：電気抵抗値が０Ωとなる温度が１５０℃未満
　（出力特性およびサイクル特性）
　厚みが４０μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）の正極（宝泉（株）製）を、直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜いた。また、厚みが５０μｍの黒鉛負極（宝泉（株）製）を、直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜いた。さらに、多孔質積層フィルムを直径２４ｍｍに打ち抜いた。そして、正極活物質と負極活物質面が対向するように、負極、多孔質積層フィルム、および正極を下からこの順に重ねて、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製のＨＳセル、ばね圧：１ｋｇｆ）に収納した。なお、容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と接し、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内に、プロピレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、電池を作製した。
　作製した電池について、２５℃の雰囲気下において、充電を３ｍＡで４．２Ｖまで２時間で行い、放電を３ｍＡで２．７Ｖまで行う作業を４回繰り返した後、充電を３ｍＡで４．２Ｖまで２時間で行い、放電を３ｍＡで２．５Ｖまで行う充放電操作を行い、３ｍＡの放電容量を調べた。さらに、充電を３ｍＡで４．２Ｖまで２時間で行い、放電を４０ｍＡで２．５Ｖまで行う充放電操作を行い、４０ｍＡの放電容量放電容量を測定した。そして、式（８）で与えられる出力特性を以下の基準で評価した。なお、試験個数は１０個とし、１０個の測定値の平均値で評価を行い、評価がＣのものを不合格とした。
　出力特性＝［（４０ｍＡの放電容量）／（３ｍＡの放電容量）］×１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（８）
　　ＡＡ：８５％以上
　　Ａ：７０％以上８５％未満
　　Ｂ：６０％以上７０％未満
　　Ｃ：６０％未満
　また、作製した電池について、２５℃の雰囲気下において、充電を３ｍＡで４．２Ｖまで２時間で行い、放電を３ｍＡで２．７Ｖまで行う作業を４回繰り返した後、充電を３ｍＡで４．２Ｖまで２時間で行い、放電を３ｍＡで２．７Ｖまで行ったときの放電容量を測定した。その後、５０℃の雰囲気下において、充電を１０ｍＡで４．２Ｖまで３０分で行い、放電を１０ｍＡで２．７Ｖまで行う作業を３００回繰り返し、３００回目の充放電時の放電容量を測定した。そして、式（９）で与えられるサイクル特性を以下の基準で評価した。なお、試験個数は１０個とし、１０個の測定値の平均値で評価を行い、評価がＣのものを不合格とした。
サイクル特性＝［（３００回目の放電容量／１回目の放電容量）×３００］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（９）
　　Ａ：９０％以上
　　Ｂ：７０％以上９０％未満
　　Ｃ：７０％未満または１個以上が２０％未満
　（８）面状欠陥（ハジキ状）
　多孔性積層フィルムをＡ４サイズに成形して得た蓄電デバイス用セパレータ２０枚について、多孔層を形成した面を、透過光源を用いて目視で欠陥を確認し、欠陥の形状が円形で、欠陥部の塗工層が周囲に比べて薄くなっており、欠陥部の外接円の直径が１ｍｍ以上の欠陥をハジキ状欠陥としてカウントした。上記サイズのセパレータ１枚あたりの欠陥の個数を求めて下記のクラス分けを行い、３点以上を合格とした。
　　５点：面状欠陥の数　１個未満
　　４点：面状欠陥の数　１個以上３個未満
　　３点：面状欠陥の数　３個以上５個未満
　　２点：面状欠陥の数　５個以上１０個未満
　　１点：面状欠陥の数　１０個以上
　（９）面状欠陥（スジ状）
　多孔性積層フィルムをＡ４サイズに成形して得た蓄電デバイス用セパレータ２０枚について、多孔質層を形成した面を透過光源にて目視で欠陥を確認し、欠陥が塗工方向と平行な方向のスジ状になっており、欠陥部の塗工層が周囲と比べて厚く、または薄くなっており、スジの幅が１ｍｍ以上、長さが４ｃｍ以上の欠陥をスジ状欠陥としてカウントした。上記サイズのセパレータ３枚あたりの欠陥の個数を求めて下記のクラス分けを行い、３点以上を合格とした。
　　５点：面状欠陥の数　１個未満
　　４点：面状欠陥の数　１個以上３個未満
　　３点：面状欠陥の数　３個以上５個未満
　　２点：面状欠陥の数　５個以上１０個未満
　　１点：面状欠陥の数　１０個以上
　（１０）塗料組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）
　塗料組成物の貯蔵弾性率（Ｇ’）は次のように測定した。
　測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製のレオメーター“ＡＲ１０００”を使用し、測定用ジオメトリーには、直径４０ｍｍ、角度２°のコーンアンドプレートを使用した。装置への液のセット時の影響を除去するため、調製した塗料組成物に対して１００ｓ－１のずり速度で１００秒間、ずりを与え、３分間放置する前処理を行った。
　測定は、２５℃にて、装置の応力掃引モードで測定周波数を０．１Ｈｚに設定して、応力０．０１Ｐａから３００Ｐａまでの範囲で行った。この測定結果のデータから、応力の変化に対して貯蔵弾性率（Ｇ’）の変化が３％以内の領域を線形性のある領域として判断し、線形性があると判断された領域の応力０．１Ｐａにおける値を貯蔵弾性率（Ｇ’）の代表値とした。
　（１１）塗料組成物の表面張力γ
　全自動接触角計（協和界面科学株式会社製“ＤＭ－７００”）を使用し、２５℃の環境下にてステンレス製のシリンジニードルにより塗料組成物を１μＬ～５μＬ押し出し、シリンジの先端に形成された液滴の形状を、付属の多機能統合解析ソフトである「ＦＡＭＡＳ」により、「ＦＡＭＡＳ取扱い説明書」に記載の方法に従って表面張力を算出した。算出に必要なパラメーターとして、化合物の密度が必要であるが、化合物の密度は、２５℃の環境下にて密度比重計（京都電子工業株式会社製“ＤＡ－１３０Ｎ”）を用いて測定した値を用いた。
　（１２）溶媒成分の基材への接触角
　全自動接触角計（協和界面科学株式会社製“ＤＭ－７００”）を使用し、２５℃の環境下にて、ステンレス製のシリンジニードルにより、塗料組成物の溶媒成分を１μＬ～２μＬを支持基材上に滴下し、接触角を測定した。
　（１３）塗料組成物のせん断粘度
　塗料組成物のせん断粘度は次のように測定した。
　測定装置としては、上記貯蔵弾性率（Ｇ’）の測定で用いたものと同じ装置を使用した。測定は測定温度２５℃で、ステップ状にせん断速度を変化させた定常流測定にて行った。具体的には、せん断速度１００ｓ－１で１０秒間予備せん断後、せん断速度１，０００ｓ－１から０．１ｓ－１に向けて、一桁当たり対数間隔で３点のステップ測定を行った。このデータからせん断速度１，０００ｓ－１における粘度を求めた。
　（１４）ポリオレフィン系多孔フィルムおよび多孔質積層フィルムのβ晶形成能
　ポリオレフィン系多孔フィルムを構成する樹脂または多孔質積層フィルムおよびポリオレフィン系多孔フィルムそのもの５ｍｇをサンプルとしてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製“ＲＤＣ２２０”）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２８０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）させ、１０分間保持した後、３０℃まで１０℃／分で冷却した。その状態で５分間保持した後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）させた際に観測される融解ピークを測定してグラフを作成した。そして、１４５～１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークとに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、式（３）で算出される値をβ晶形成能とした。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
　β晶形成能（％）＝［ΔＨβ／（ΔＨα＋ΔＨβ）］×１００　…（３）
　（１５）ポリオレフィン系多孔フィルムの表面孔径および表面孔径比
　走査型電子顕微鏡の試料台に固定したポリオレフィン系多孔フィルムの表面に対し、スパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０，０００倍にて観察した。得られた観察像に対して画像解析装置による解析を行い、表面の孔による空隙部分の形状における最大長さおよび最小長さを求め、その平均値をその孔の孔径とした。上記の操作で観察像中の１００個の孔について孔径を求めた。
　求めた孔径のうち０．０１μｍ以上０．５μm未満の孔径の孔の数を（Ａ）、０．５μｍ以上１０μｍ未満の孔径の孔の数を（Ｂ）とし、式（１０）によって与えられる表面孔径比をサンプルごとに算出した。
　表面孔径比＝（Ａ）／（Ｂ）　…（１０）
　（１６）バインダーの融点
　バインダーを、粉末状の場合には未処理のまま、分散体の場合には５０℃のオーブンで溶媒を乾燥除去した状態で、５ｍｇを計量しアルミニウム製のパンに採取した。そして、示差走査熱量計（セイコー電子工業製“ＲＤＣ２２０”）を用いて、窒素雰囲気下で室温から２８０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）させ、１０分間保持した後、２０℃まで１０℃／分で冷却した。その状態で５分間保持した後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）させた際に観測される融解ピークをバインダーの融点とした。
　（１７）多孔層中のバインダーの溶融の有無
　多孔質積層フィルムを、多孔層側を上面にして走査型電子顕微鏡の試料台に固定し、スパッタリング装置を用いて金スパッタを施し、走査型電子顕微鏡を用いて観察倍率７０，０００倍にて観察画像を撮影した。得られた観察画像のうち、耐熱粒子ではない部分について粒状の物質の有無を評価した。
　Ａ：粒状物質なし
　Ｂ：粒状物質あり
　（１８）耐熱粒子の脱落
　多孔質積層フィルムを幅１ｃｍのテープ状に切断してサンプルを作製した。このサンプルを、テープ走行性試験機（（株）横浜システム研究所製“ＴＢＴ－３００”）において２３℃、５０％ＲＨ雰囲気で走行させることにより、摩擦係数μｋを求めた。サンプルは、多孔層側が試験機のガイドに接触するように設置した。なお、ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は９０°走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰り返し１～５０回である。この測定により、繰り返し回数１回目の摩擦係数（Ｋ１）と繰り返し回数５０回目の摩擦係数（Ｋ５０）とを求め、式（６）によって与えられる摩擦係数の変化率Ｋ（％）を算出した。そして、繰り返し試験によるフィルム走行性を下記の基準で評価し、評価がＣのものを不合格とした。
　Ｋ（％）＝（Ｋ５０）／（Ｋ１）×１００　…（６）
　　Ａ：変化率３００％未満
　　Ｂ：変化率３００％以上５００％未満
　　Ｃ：変化率５００％以上
　［塗料組成物１～３４の調製］
　実施例１～３０および比較例１～５において用いる塗料組成物１～３４を、以下のとおり調製した。
　［塗料組成物１］
　実施例１に用いる塗料組成物１として、下記材料のうち耐熱粒子、バインダーの一部、および溶媒成分を、遊星型ボールミル（フリッチュ社製“Ｐ－４型”）を用いて４時間分散させた。次いで、この粒子分散物に残りの原材料を加え、攪拌しながら混合した。さらに、この混合物を目開き１００μｍのナイロン製メッシュで粗ろ過することにより粗粒子を除去した後、粒子径２０μｍの粒子が９９．９％のろ過効率で捕集可能なカートリッジフィルターを用いて、フィルターカートリッジの出口側と入口側の差圧０．１ＭＰａ以内でろ過して、塗料組成物１を得た。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　９．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　４０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２］
　実施例２に用いる塗料組成物２を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１０．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　４４．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物２の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物３］
　実施例３に用いる塗料組成物３を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１５．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．９質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　１７．２質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．９質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物３の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物４］
　実施例４および３０に用いる塗料組成物４を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ－９３０”）
　塗料組成物４の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物５］
　実施例５に用いる塗料組成物５を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　５０．８質量％
　溶媒成分：イソプロピルアルコール　　　　　　　　　１０．０質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物５の溶媒組成は、イソプロピルアルコール１２．５質量％、水８７．５質量％である。
　［塗料組成物６］
　実施例６に用いる塗料組成物６を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　５７．８質量％
　溶媒成分：イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　３．０質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ－９３０”）
　塗料組成物６の溶媒組成は、イソプロピルアルコール３．７５質量％、水９６．２５質量％である。
　［塗料組成物７］
　実施例７に用いる塗料組成物７を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　５７．８質量％
　溶媒成分：酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製デナコール“ＥＸ－９３０”）
　塗料組成物７の溶媒組成は、酢酸エチル３．７５質量％、水９６．２５質量％である。
　［塗料組成物８］
　実施例８に用いる塗料組成物８を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．７質量％
　界面活性剤：フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　０．１質量％
　（ＤＩＣ株式会社製“メガファック　Ｆ－５３３”）
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物８の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物９］
　実施例９に用いる塗料組成物９を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．７質量％
　界面活性剤：ポリジメチルシロキサン系界面活性剤　　　０．１質量％
　（ビックケミー・ジャパン株式会社製“ＢＹＫ　３７８”）
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコール　Ｘ－９３０”）
　塗料組成物９の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物１０］
　実施例１０に用いる塗料組成物１０を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．３質量％
　界面活性剤：フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　０．５質量％
　（ＤＩＣ株式会社製“メガファック　Ｆ－５３３”）
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１０の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物１１］
　実施例１１に用いる塗料組成物１１を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　７．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．３質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　８０．３質量％
　界面活性剤：フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　０．１質量％
　（ＤＩＣ株式会社製“メガファック　Ｆ－５３３”）
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．３質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１１の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物１２］
　実施例１２に用いる塗料組成物１２を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　１０．５質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　０．４５質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　７０．５質量％
　界面活性剤：フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　０．１質量％
　（ＤＩＣ株式会社製“メガファック　Ｆ－５３３”）
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　０．４５質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１２の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物１３］
　実施例１３に用いる塗料組成物１３を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２１．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．９質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　４１．１質量％
　界面活性剤：フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　０．１質量％
　（ＤＩＣ株式会社製“メガファック　Ｆ－５３３”）
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．９質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１３の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物１４］
　実施例１４に用いる塗料組成物１４を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　２８．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　１．２質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　２１．５質量％
　界面活性剤：フッ素系界面活性剤　　　　　　　　　　　０．１質量％
　（ＤＩＣ株式会社製“メガファック　Ｆ－５３３”）
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４８．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　１．２質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１４の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物１６］
　実施例１６に用いる塗料組成物１６を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　７２．８質量％
　バインダー：ＰＶＤＦ分散体　　　　　　　　　　　　１２．０質量％
　（アルケマ社製“カイナーアクアテック”、固形分濃度４０質量％、樹脂の融点：１６０℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１６の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物１７］
　実施例１７に用いる塗料組成物１７を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：ＥＶＡ水分散体　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（住友ケムテックス製“スミカフレックス９００ＨＬ”、固形分濃度：２０質量％、樹脂の融点：５０℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１７の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物１８］
　実施例１８に用いる塗料組成物１８を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１７．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　７２．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１８の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物１９］
　実施例１９に用いる塗料組成物１９を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　８．５質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．３質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　８６．４質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．３質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物１９の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２０］
　実施例２０に用いる塗料組成物２０を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１８．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　７６．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物２０の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２１］
　実施例２１に用いる塗料組成物２１を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　９．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　４８．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３９．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　熱可塑性樹脂微粒子：ポリエチレン粒子水分散体　　　　２．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＷ－１００”）
　塗料組成物２１の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２２］
　実施例２２に用いる塗料組成物２２を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　　７．４質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　５４．４質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　熱可塑性樹脂微粒子：ポリエチレン粒子水分散体　　　　５．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＷ－１００”）
　塗料組成物２２の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２３］
　実施例２３に用いる塗料組成物２３を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（奥多摩工業（株）製“タマパールＴＰ－１２１”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物２３の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２４］
　実施例２４に用いる塗料組成物２４を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：擬ベーマイト（日揮触媒化成（株）製）　　１４．０質量％
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体　　　　　　　２４．０質量％
　（ユニチカ（株）製“アローベースＳＥ－１０１０”、固形分濃度２０質量％）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物２４の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２５］
　比較例１に用いる塗料組成物２５を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：ウォラスナイト（原田産業（株）製）　　　１４．０質量％
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物２５の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２６］
　比較例２に用いる塗料組成物２６を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：チタン酸カリウム　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（大塚化学（株）製“ティスモＤ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物２６の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２７］
　比較例３に用いる塗料組成物２７を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（東洋ファインケミカル（株）製“Ｐ－５０”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物２７の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２８］
　比較例４に用いる塗料組成物２８を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：シリカ　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（富士シリシア（株）製“サイシリア３５０”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物２８の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物２９］
　比較例５に用いる塗料組成物２９を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：アルミナシリケート　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“オプチホワイトＭＸ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物２９の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物３０］
　実施例２５に用いる塗料組成物３０を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＢ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＭ－２００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：９０℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物３０の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物３１］
　実施例２６に用いる塗料組成物３１を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＣ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（中京油脂（株）製、固形分濃度：２０質量％、樹脂の融点：９５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物３１の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物３２］
　実施例２７に用いる塗料組成物３２を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＤ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＷ－３１０”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：１４７℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物３２の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物３３］
　実施例２８に用いる塗料組成物３３を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリプロピレン水分散体（変性ポリプロピレン）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＷＰ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：１５８℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物３３の溶媒組成は、水１００％である。
　［塗料組成物３４］
　実施例２９に用いる塗料組成物３４を、塗料組成物１と同様の方法で、下記の材料を使用して調合した。
　耐熱粒子：炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　　１４．０質量％
　（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”の微細化粒子）
　バインダー：カルボキシメチルセルロース　　　　　　　０．６質量％
　（ダイセル化学工業（株）製“ＣＭＣダイセル２２００”）
　溶媒成分：イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　６０．８質量％
　バインダー：変性ポリエチレン水分散体（変性ポリエチレンＡ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．０質量％
　（三井化学（株）製“ケミパールＳ－１００”、固形分濃度２０％の水希釈品、樹脂の融点：８５℃）
　バインダー：オキシラン環含有化合物　　　　　　　　　０．６質量％
　（ナガセ化成工業（株）製“デナコールＥＸ－９３０”）
　塗料組成物３４の溶媒組成は、水１００％である。
　塗料組成物３４で使用した微細化粒子の製造方法を以下に示す。
　炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製“ＰＣ”、１次粒径：３．２μｍ）をジェットミル（アシザワファインテック（株）製“ＬＭＺ”）を用いて、分散処理を行い、平均粒径０．４μｍの微細化粒子を得た。分散条件は、仕込み量：５００ｍｌ、循環回数：１０回／ｈｒ、ビーズ径：０．５ｍｍ（ビーズ材質：ジルコニア）にて実施した。
　［ポリオレフィン系多孔フィルムの製造方法］
　実施例１～２９および比較例１～５で使用したポリオレフィン系多孔フィルムＡの製造方法を以下に示す。
　ポリオレフィン系多孔フィルムの原料樹脂として、ホモポリプロピレン（住友化学（株）製“ＦＬＸ８０Ｅ４”、以下、ＰＰ－１と表記）９４．４５質量％、エチレン－オクテン－１共重合体（ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ８４１１”、メルトインデックス：１８ｇ／１０分、以下、ＰＥ－１と表記）５質量％、β晶核剤であるＮ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２，６－ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製“Ｎｕ－１００”、以下、単にβ晶核剤と表記）０．３質量％、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０”を０．１５質量％および“ＩＲＧＡＦＯＳ１６８”を０．１質量％、をこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
　このチップを単軸押出機に供給して２２０℃で溶融押出を行い、２５μｍカットの焼結フィルターで異物を除去した後、溶融材料をＴダイから１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出し、ドラムに１５秒間接するようにキャストして未延伸シート（フィルム）を得た。次いで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行い、該フィルムを長手方向に４．５倍に延伸した。さらに、該フィルムを一旦冷却した後、テンター式延伸機にフィルムの端部をクリップで把持させて導入し、１４５℃で６倍に延伸した。そのまま、幅方向に１０％のリラックスを該フィルムに掛けながら１５５℃で６秒間の熱処理を行い、厚み２３μｍの多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの透気度は２２１ｓ／１００ｍｌ、表面の平均孔径比は１．０、β晶形成能は７５%であった。
　実施例３０で使用したポリオレフィン系多孔フィルムＢの製造方法を以下に示す。
　ポリプロピレン（住友化学（株）製“ＦＬＸ８０Ｅ４”）５１．８５質量％、プロピレンコポリマー（三井化学（株）製“タフマーＸＭ”）４７．８質量％、酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０”を０．１５質量％および“ＩＲＧＡＦＯＳ１６８”を０．１質量％、ステアリン酸カルシウムを０．１質量％、を配合し、ヘンシェルミキサー（商品名）で混合した後、計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてチップ原料とした。
　このチップ原料を、リップ幅１２０ｍｍのＴダイを装備した２０ｍｍ押出機に供給し、押出温度２８０℃、吐出量４ｋｇ／ｈで溶融し、Ｔダイのリップから膜状に押出し、溶融材料の厚みをＴダイのリップのクリアランスで制御し、８０℃のキャストドラムにおいて、ドラムとの非接触面をエアーナイフで空冷しながら固化し、幅１００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸シートを作成した。この未延伸シートを、フィルムストレッチャーを用いて縦方向（ＭＤ方向）を拘束しながら、延伸温度２３℃、変形速度２００％／秒、延伸倍率５．５倍の条件で横方向（ＴＤ方向）に延伸した後、さらに、延伸温度１００℃、変形速度１，０００％／秒、延伸倍率５倍の条件で縦方向（ＭＤ方向）に延伸して、厚み１５μｍのポリオレフィン系多孔フィルムを得た。得られた多孔フィルムの透気抵抗は２３０ｓ／１００ｍｌ、表面の平均孔径は８．５、β晶形成能は３０％以下であった。
　［多孔層を有する蓄電デバイス用セパレータの形成方法］
　実施例１～２９および比較例１～５においては、基材として上記ポリオレフィン系多孔フィルムＡを用いた。また実施例３０においては、基材として上記ポリオレフィン系多孔フィルムＢを用いた。これらの基材に対し、塗料組成物１～３４を自転－公転型脱泡装置（株式会社シンキー製“ＡＲＥ－５００”）を用いて脱泡した後、搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件でダイコーターを有する連続塗工装置を用い、乾燥後の膜厚が５μｍになる条件で上記基材上に塗工した。塗工後、下記条件の下で連続的に乾燥を行い、多孔層を有する蓄電デバイス用セパレータを得た。
　送風温湿度：　温度　１００℃、相対湿度　１％
　風速：　塗工面側　５ｍ／ｓ、反塗工面側　５ｍ／ｓ　
　風向：　塗工面側　基材に対して垂直、反塗工面側：基材に対して垂直
　乾燥時間：　１分間
　なお、風速は熱線式風速計（日本カノマックス株式会社製、アネモマスター風速・風量計　ＭＯＤＥＬ６０３４）による測定値を使用した。
　以上の方法により作製した実施例１～３０および比較例１～５の多孔質積層フィルムおよび蓄電デバイス用セパレータに関する測定および評価結果は、次のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上説明したように、本実施の形態に係る多孔質積層フィルムにおいては、ポリオレフィン系多孔フィルムに多孔層を設けることで耐熱性を付与することができると共に、平面性および透気抵抗の低化を抑制することができる。このような多孔性積層フィルムは、例えば非水電解質二次電池であるリチウムイオン電池等の種々の蓄電デバイスのセパレータとして好適に用いることが可能となる。本実施の形態に係る多孔性積層フィルムをセパレータとして用いた場合、蓄電デバイスにおいて、優れた電池性能と安全性を高いレベルで両立することが可能となる。
　１　耐熱粒子（無機または有機粒子）の断面投影像
　２　最大内接円
　３　最小外接円
　４　ロール
　５　固定端
　６　錘
　７　中央部分
　１０　多孔質積層フィルム
　１１　ポリオレフィン系多孔フィルム
　１２　多孔層
　１２ａ　耐熱粒子
　１２ｂ　バインダー

Claims (11)

  1. 　ポリオレフィン系多孔フィルムと、
    　前記ポリオレフィン系多孔フィルムの少なくとも一方の主面上に積層された多孔層であって、バインダーと、アスペクト比が１．５以上１０以下であり、長径に垂直な断面形状について、式（１）で定義される異形度Ｐｓが１．０以上１．４以下である耐熱粒子とを含有する多孔層と、
    を備えることを特徴とする多孔質積層フィルム。
    　Ｐｓ＝Ｒｌ／Ｒｓ　　　　…（１）
    　　Ｐｓ：異形度
    　　Ｒｌ：最小外接円の半径
    　　Ｒｓ：最大内接円の半径
  2. 　前記耐熱粒子は、炭酸カルシウムからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質積層フィルム。
  3. 　前記多孔層における前記耐熱粒子の質量比に対する前記多孔層における前記バインダーの質量比の割合が０．１以上１以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質積層フィルム。
  4. 　前記多孔層における前記耐熱粒子の質量比が４０質量％以上９０質量％未満であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質積層フィルム。
  5. 　前記多孔層は、バインダーとして変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔質積層フィルム。
  6. 　前記ポリオレフィン系多孔フィルムは、ポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の多孔質積層フィルム。
  7. 　前記ポリオレフィン系多孔フィルムは、β晶形成能を有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の多孔質積層フィルム。
  8. 　前記バインダーと前記耐熱粒子との間、および、前記バインダーとポリオレフィン系多孔フィルムとの間において、前記バインダーが溶融して結着していることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の多孔質積層フィルム。
  9. 　前記バインダーの融点が７０～１２０℃であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の多孔質積層フィルム。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の多孔質積層フィルムを備えることを特徴とする蓄電デバイス用セパレータ。
  11. 　正極と負極との間に設けられ、両者の接触を防止しつつ、電解液中のイオンを透過させるセパレータを備えた蓄電デバイスにおいて、
    　前記セパレータは、請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータであることを特徴とする蓄電デバイス。
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