JPWO2018101474A1 - 非水電解質電池用無機粒子 - Google Patents

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Abstract

本発明は、実用上不可欠な寿命特性および／または安全性に優れる非水電解質電池を提供することを目的とする。本発明の非水電解質電池用塩基性無機粒子は塩基性無機粒子を含み、上記塩基性無機粒子の親水性パラメーターＡは、以下の式：０．４５≦Ａ（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦２．０を満たす。式中、ＢＥＴ１は、ＢＥＴ法において、塩基性無機粒子に水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される塩基性無機粒子の比表面積である。ＢＥＴ２は、ＢＥＴ法において、塩基性無機粒子に窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される塩基性無機粒子の比表面積である。

Description

本発明は、非水電解質電池の寿命特性と安全性を向上させる非水電解質電池用の塩基性無機粒子に関する。
近年の電子技術の発展又は環境技術への関心の高まりに伴い、様々な電気化学デバイスが用いられている。特に、省エネルギー化への要請が多くあり、それに貢献できる電気化学デバイスへの期待はますます高くなっている。
蓄電デバイスの代表例であり、かつ非水電解質電池の代表例でもあるリチウムイオン二次電池は、従来、主として小型機器用電源として使用されていたが、近年ではハイブリッド自動車及び電気自動車用電源としても着目されている。
リチウムイオン二次電池では、デバイスの高性能化に伴い高エネルギー密度化が進展しており、信頼性の確保が重要となっている。また、車載用電源などの中型又は大型のリチウムイオン二次電池では、小型機器よりも特に信頼性が確保される必要がある。更に、車載用電源としては、製品サイクルに合わせて、長い期間にわたって充放電容量を維持可能なリチウムイオン二次電池が必要になる。
リチウムイオン二次電池では、リチウム（Ｌｉ）イオンが正極−負極間を移動することで、充放電が為されるが、電池内にＬｉイオン以外の微量の金属イオンが存在すると、負極表面に析出し、電池寿命が低下する原因となったり、析出した金属がセパレータを破って正極に到達することで、短絡の原因となったり安全性が低下したりすることが知られている。このような金属イオンは、電池構成材料の不純物に由来するものであるが、それ以外にも電池内の副反応に伴い、正極活物質に含まれる金属が非水電解質に溶出することに由来するものもある。例えば、非水電解質の分解反応等によってフッ化水素酸（ＨＦ）が発生し、ＨＦによって正極活物質に含まれる金属が溶出し、セパレータを通って負極にて析出するので、前述の安全性の低下や電池寿命の低下に繋がる。更に、この金属溶出は、電池が高温下に晒された場合に、より顕著になることが指摘されている。このため、ＨＦを除去するための材料が各種検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
ＨＦを除去するための材料を検討する際には、材料をリチウムイオン電池内に入れて検査する方法が一般的に取られる（例えば、特許文献３参照）。しかし、電池のセル組みの作業は煩雑であり、材料探索に時間を要す。他方、酸を捕捉し得るか否かを、セルを組まずに、塩酸水溶液を用いて評価する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この方法は水溶液系での評価である。また塩酸で評価しているため、電池内の状態を再現できているとは言い難く、そのため、実際にリチウムイオン電池内で有効に機能するかどうかについては、詰まるところ電池のセルを組まないとわからない状況であった。
特開２００８−８８２８４号公報 特許第４６８５９７４号公報 特許第４６２５１４１号公報 特開２０１４−２２３２９号公報
すなわち、既知のＨＦ除去剤では、実用に耐え得る寿命特性または安全性が得られていなかった。また、ＨＦ除去剤の効率的な評価方法が確立されていなかった。したがって、本発明は、寿命特性と安全性共に優れる非水電解質電池を提供すること、およびＨＦ除去剤の効率的な評価方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、ＨＦ除去剤の効率的な評価方法を見出し、物性を適切な範囲に制御された特定の塩基性無機粒子を非水電解質電池に組み込むことで、ＨＦ除去能に非常に優れる非水電解質電池用無機粒子を提供することができることを発見した。また、本発明の非水電解質電池用無機粒子を用いて、寿命特性の大幅な向上と、安全性の向上と、更に電池の膨れを防ぐことが可能な非水電解質電池を実現できることを見出し、発明を完成させることに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
［１］塩基性無機粒子を含む非水電解質電池用無機粒子であって、上記塩基性無機粒子の親水性パラメーターＡが、以下の式：０．４５≦Ａ（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦２．０｛式中、ＢＥＴ１は、ＢＥＴ法において、上記塩基性無機粒子に水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される上記塩基性無機粒子の比表面積であり、ＢＥＴ２は、ＢＥＴ法において、上記塩基性無機粒子に窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される上記塩基性無機粒子の比表面積である。｝を満たす、非水電解質電池用無機粒子。
［２］ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように調製された０．１〜６．０ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液１００質量部中に、上記塩基性無機粒子を［ＨＦ濃度（ｐｐｍ）］／１００質量部になるように加え、２３℃において５分間経過後の上記ＨＦ濃度が初期の上記ＨＦ濃度に対して９０％未満となる、項目［１］に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［３］上記塩基性無機粒子が、Ｂｅ、Ｍｇ、及びアルカリ土類金属に属する元素を含む、項目［１］または［２］に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［４］上記塩基性無機粒子が、典型金属または遷移金属に属する元素を更に含む、項目［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［５］非塩基性無機粒子を更に含む、項目［１］〜［４］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［６］上記非塩基性無機粒子が、陰イオン吸着材および／または陽イオン吸着材である、項目［５］に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［７］上記陰イオン吸着材が、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウム、上記陽イオン吸着材が、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、チタン酸塩、ニオブ酸塩、及びニオブ・チタン酸塩である、項目［６］に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［８］上記塩基性無機粒子がケイ酸カルシウムである、項目［１］〜［７］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［９］上記ケイ酸カルシウムがワラストナイトまたはゾノトライトである、項目［８］に記載の非水電解質電池用無機粒子。
［１０］正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、外装体とを有する非水電解質電池であって、上記電池内に項目［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を有する、非水電解質電池。
［１１］上記非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層が、上記正極と上記負極の間に存在する、項目［１０］に記載の非水電解質電池。
［１２］項目［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を有する、非水電解質電池用セパレータ。
［１３］項目［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層を有する、非水電解質電池用セパレータ。
［１４］項目［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層を少なくとも片面に有する、非水電解質電池用セパレータ。
［１５］上記無機粒子含有層に、水溶性ポリマーを更に含む、項目［１４］に記載の非水電解質電池用セパレータ。
［１６］項目［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、非水電解質電池用塗料。
［１７］項目［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子と樹脂とを含む、非水電解質電池用樹脂固形物。
［１８］正極、項目［１］〜［９］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層、セパレータ、及び負極がこの順に積層されている、積層体又は上記積層体の捲回体と、非水電解質とを含有する、リチウムイオン二次電池。
［１９］ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように調製された０．１〜６．０ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液１００質量部中に、前記非水電解質電池用塩基性無機粒子の量が［ＨＦ濃度（ｐｐｍ）］／１００質量部になるように、上記非水電解質電池用セパレータを入れ、２３℃において５分間経過後の上記ＨＦ濃度が初期の上記ＨＦ濃度に対して９０％未満となる、項目［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
［２０］ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように調製された０．１〜６．０ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液を非水電解液として、上記非水電解液１００質量部に対し、上記セパレータに含まれる塩基性無機粒子の量が［ＨＦ濃度（ｐｐｍ）］／１００質量部となるように、１０ｍｌの上記非水電解液を２５０，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２の速度で上記セパレータを通過させたとき、上記ＨＦ濃度が初期の上記ＨＦ濃度に対して９０％未満となる、項目［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
本発明は、寿命特性と安全性共に優れる非水電解質電池を提供すること、およびＨＦ除去剤の効率的な評価方法を提供することができる。
図１（Ａ）は、Ｘ線回折測定により得られた実施例１にて製造される無機粒子の回折パターンを示す図であり、図１（Ｂ）および（Ｃ）はそれぞれ実施例２および３における回折パターンを示す図である。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
［非水電解質電池用無機粒子及びその粒子を含む非水電解質電池］
本実施形態に係る非水電解質電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、外装体等の電池構成材料を具備するもので、電池構成部材の少なくとも１つに、非水電解質電池の寿命特性および安全性を向上させることができる塩基性無機粒子を含む非水電解質電池用無機粒子が含まれる。
これらの電池構成部材については、例えば包材又は外装体にはアルミニウム等が、正極活物質にはニッケル、コバルト、マンガン、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム等が用いられ、また集電箔には銅、アルミニウム等が用いられる。前述したように、電池内の副反応により、正極活物質又は集電箔に含まれる金属が溶出し、これが原因となるフッ化水素酸（ＨＦ）が発生する場合がある。これら金属はＨＦと接触することで金属イオンとなって溶出する。溶出したイオンは負極で還元析出し、Ｌｉ含有化合物を作って容量の低下を招き、その結果、電池の寿命特性が著しく低下してしまう不具合が生じる。
これに対して、本実施形態の塩基性無機粒子を含むことで、電池内に発生したＨＦを効果的除去し、金属イオンの溶出を抑制し、電池の寿命特性を向上させることができる。更には、負極における金属の析出を防ぐことにもつながり短絡を抑制することが可能になる。その結果、安全性の向上に寄与することができる。
［塩基性無機粒子］
本実施形態に係る無機粒子は塩基性を示す。ここでいう塩基性とは、以下に示す二つの測定方法によって所定の性質を示すものをいう。一つは無機粒子を水に分散させた際に、ｐＨが塩基性を示すものいう。もう一つはハメット指示薬を用いた際に、２６以上のｐＫａの指示薬で変色を示すものをいう。
塩基性の測定方法の詳細については後述するが、ここでは、無機粒子の塩基性・非塩基性の判定方法の一例を示す。まずは、無機粒子を水に分散させた際のｐＨ測定について述べる。イオン交換水に無機粒子を１０質量％加え、撹拌、超音波、ボールミルを組み合わせて十分に分散させる。分散の状態については、粒度分布計等を用いて測定し、確認することが好ましい。調整後は２５℃の恒温槽内にて２５℃の恒温に調整する。
メルクｐＨスティックｐＨ０〜１４を用いて、ｐＨが８以上であることを確認する。その後、ｐＨメーターにｐＨ測定用複合電極を接続し、電源を入れる。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）を使用する。次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６標準液（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬する。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６、ｐＨ９．１８、ｐＨ４．０１の順に校正操作を行う。
例えば、ｐＨメーターはＨＯＲＩＢＡ製；ｐＨ／イオンメーター Ｄ−５１を、ｐＨ測定用複合電極にはＨＯＲＩＢＡ製；ＧＲＴ複合電極を好適に用いることができる。
校正操作を行った後、前述の恒温に調整された無機粒子水分散液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨを測定する。
この時、ｐＨが７．５以上の時、無機粒子は塩基性無機粒子であるとする。また、ｐＨが７．５未満である時、無機粒子は非塩基性無機粒子であるとする。
次に、ハメット指示薬を用いた塩基性の判定について述べる。ハメット試薬としては、ｐＫａの明らかな一群の指示薬を用いる。ハメット試薬を固体表面に吸着させ、その変色の様子を観察する。吸着操作は、ベンゼンやシクロヘキサンに試料を入れ、そこに指示薬溶液を加える。真空中で試料を指示薬の蒸気に接触させてもよい。固体塩基の場合には、酸型指示薬を使用する。指示薬のそれぞれのｐＫａ値は決まっており、ここでは２６以上のｐＫａの指示薬で変色を示した際を塩基性とする。
非塩基性粒子が混合され、単独での水に分散させた際のｐＨやハメット指示薬による測定が困難な場合は、混合状態にて上記の塩基性の判断をしてよい。また、Ｘ線回折測定等を用いて、粒子の組成を特定し、塩基性無機粒子か否かに関する結果を総合的に利用し、判断してもよい。
本実施形態の塩基性無機粒子は、式：親水性パラメーターＡ＝ＢＥＴ１／ＢＥＴ２｛式中、ＢＥＴ１は無機粒子に水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線から、ＢＥＴ法を用いて算出された無機粒子の比表面積を意味し、ＢＥＴ２は無機粒子に窒素を吸着させて測定される吸着等温線から、ＢＥＴ法を用いて算出された無機粒子の比表面積を意味する。｝で定義される親水性パラメーターＡが、０．４５以上２．０以下であることが好ましい。より好ましくは０．５以上２．０以下、より好ましくは０．６５以上２．０以下、より好ましくは１．０以上２．０以下、更に好ましくは１．０以上１．８以下である。親水性パラメーターＡの比が０．４５以上２．０以下であると、所望するようなＨＦ吸着性能が得られる。
ＢＥＴ１は、無機粒子に対する水の化学吸着量を反映した値である。具体的には、所定の温度で、無機粒子に、水蒸気をその分圧を変更しながら供給することによって、無機粒子に水蒸気を吸着させる。この操作中の無機粒子への水蒸気の吸着量を測定することによって、吸着等温線が得られる。吸着等温線は、無機粒子に対する水の化学吸着量を反映していると考えられ、無機粒子の親水性に関する情報が含まれると考えられる。ＢＥＴ２は、無機粒子の比表面積である。具体的には、所定の温度で無機粒子に、窒素をその分圧を変更しながら供給することによって、無機粒子に窒素を吸着させる。この操作中の無機粒子への窒素の吸着量を測定することによって、吸着等温線が得られる。ＢＥＴ１をＢＥＴ２で除することで、無機粒子単位比表面積当たりの水の化学吸着量を反映した値が得られる。親水性パラメーターＡの値が大きい程、無機粒子表面の親水性が高いことを表す。
本実施形態の無機粒子は、塩基性粒子であり、親水性パラメーターＡ（＝ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）が、０．４５以上２．０以下であることを満たしていれば、その材料は限定されない。上記親水性パラメーターＡ（＝ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）の値が、その下限以上であることによって、該無機粒子はＨＦと良好な相互作用を示し、粒子の表面で効果的にＨＦを吸着できる。また上記Ａの上限以下であることによって電池の膨れを抑制することができる。
後述するが、本実施形態の非水電解質電池用無機粒子が、塩基性無機粒子以外に非塩基性無機粒子を含み、塩基性無機粒子単独での親水性パラメータの評価が困難な場合は、混合状態にて上記の親水性パラメータを算出してよい。混合状態での親水性パラメータを算出しても、粒子近傍の親水性を表していることに変わりはなく、金属イオンの吸着性を判断する上で問題ない。
電池の膨れを抑制できる理由については不明であるが、親水性パラメーターが２．０以下であることによって、塩基性無機粒子に吸着、又は水和した水の量が許容範囲以下に制御されるためと考えられる。
上記のような塩基性無機粒子としては、元来塩基性であるものが好ましく、たとえば限定されないが、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、ＳｉＯ２−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性チタン酸塩、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性アパタイト、β−アルミナ、塩基性タングステン酸塩、塩基性モリブデン酸塩、塩基性酢酸銅、及び塩基性硫酸鉛からなる群から選択される少なくとも一つの物質が含まれる。
このような塩基性無機粒子の中でも、ＨＦを効果的に除去するためには、金属元素の中でも安定なフッ化物を作る元素を含むことが好ましく、具体的な元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＢａが挙げられる。
より具体的には、本実施形態に使用されるより好ましい塩基性無機粒子としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ストロンチウム、ＳｉＯ２−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性アパタイト、β−アルミナ及び塩基性チタン酸塩が挙げられる。
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイド、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一つの元素は、塩基性無機粒子１モルに対してモル比として０．０５〜０．６の割合で含まれることが好ましい。その下限は０．０７５以上であることがより好ましく、更に好ましくは０．１以上であることが好ましい。その上限としては０．５５以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。
上記の元素の中でも、塩基性無機粒子から拡散する金属イオンが安定であることがより好ましい。すなわち、上記の元素の中でもアルカリ金属又はＢｅ、Ｍｇ、又はアルカリ土類金属に属する元素を含むことがより好ましく、Ｂｅ、Ｍｇ、又はアルカリ土類金属に属する元素を含むことが更に好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むことが特に好ましい。金属イオンが安定であることで、電解液中に拡散するＨＦを効果的に除去することができる。また負極において再度還元析出することがないため、電池特性等になんら影響を及ぼさない。また、粒子の安定性の観点からもＢｅ、Ｍｇ、又はアルカリ土類金属に属する元素を含むことが好ましい。これら要件を満たす材料としては例えば、酸化カルシウム、酸化バリウム、ＳｉＯ２−ＭｇＯ（ケイ酸マグネシウム）、ＳｉＯ２−ＣａＯ（ケイ酸カルシウム）、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性ケイチタン酸塩、塩基性アパタイト、塩基性チタン酸塩が挙げられる。
上記の含まれる元素に加えて、粒子を安定化する観点から、遷移金属または典型金属を更に含むことが好ましい。遷移金属または典型金属は、塩基性無機粒子１モルに対して０．０１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の割合で含まれることが好ましく、より好ましい下限は、０．０５ｍｏｌ％であり、０．１０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。また、より好ましい上限は、３５ｍｏｌ％であり、３０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。典型金属に含まれる元素としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、ＴＬ、Ｐｂ、及びＢｉが挙げられる。また、遷移金属に含まれる元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕが挙げられる。
遷移金属または典型金属の中でも、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎが好ましく、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉ、及びＺｎが、粒子の安定性の観点からより好ましい。特にＡｌ及び／又はＦｅが好ましい。
これら金属元素の比率については、好ましくは、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法であるＩＣＰ発光分光分析法等で確認することができる。粒子が混合され、単独での組成の分離が困難な場合は、Ｘ線回折測定、飛行時間型二次イオン質量分析装置等を用いて、含まれる粒子の組成を総合的に評価することができる。より直接的に粒子中に特定の元素の含有の有無を確認するためには、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いてもよい。
本実施形態に係る塩基性アパタイトは、アパタイトスーパーグループに属する材料の中で塩基性を示すものを指す。特に限定はされないが、例えば、エレスタダイト（Ｃａ１０（ＳｉＯ４）１．５（ＳＯ４）１．５（ＯＨ））、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２、「水酸リン灰石」とも呼ばれる）、フルオロアパタイト（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｆ２、「フッ素リン灰石」とも呼ばれる）、塩素リン灰石（Ｃａ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２）等が挙げられる。中でも、例えば、ヒドロキシアパタイトが用いられる。
リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）サイトは、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、リン酸水素イオン（ＨＰＯ４ ２−）、ヒ酸イオン（ＡｓＯ４ ３−）、バナジン酸イオン（ＶＯ４ ３−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３ ３−）、クロム酸イオン（ＣｒＯ４ ２−）、珪酸イオン（ＳｉＯ４ ４−）、ゲルマン酸イオン（ＧｅＯ４ ４−）、ホウ酸イオン（ＢＯ４ ５−）等の元素群に置換することができる。置換元素の量は、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
水酸化物イオン（ＯＨ−）サイトは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｏ２−、ＣＯ３ ２−、Ｈ２Ｏ等の元素及び又は元素群に置換することができる。置換元素の量は、０．０１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
上記元素及び又は元素群は、１種類のみでもよく、２種類以上を含んでいてもよい。上記リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）サイト及び又は水酸化物イオン（ＯＨ−）サイトの元素を置換することで塩基性を制御できるため好ましい。
これら種々の元素又は化学種を塩基性アパタイトが含んでいるか否かについては、好ましくは、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法、ＩＣＰ発光分光分析法等で確認することができる。陰イオンについては、酸素等が脱離し、陰イオンが元素単位に分解された形で検出されることになる。しかしながら、その検出量と、Ｘ線構造解析やその他種々の測定方法を総合的に勘案し、塩基性アパタイトの結晶構造中に含まれる陰イオンを検出及び同定することができる。例えば、塩基性アパタイトのＸ線構造解析の結果から単一の結晶構造が観測されたにも関わらず、ＩＣＰ発光分光分析法によって陰イオンを形成する元素が多種類観測された場合には、その陽イオン交換体は多種類の陰イオンを含んでいると考えることができる。陰イオンを直接観測する方法としては、酸や塩基等で無機粒子を溶解して、イオンクロマトグラフ法で同定することもできる。
アパタイトを得る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。アパタイトの製造方法としては、例えば、乾式法、湿式法が挙げられる。乾式法としては、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどを原料にし、約１２００℃の高温で熱処理する方法；及び牛骨・鶏骨等の骨を９００℃から１２００℃の高温で熱処理する方法等が挙げられる。乾式法はプロセスが簡便なため、低コスト化が容易である。特に、上記のようにアパタイトのＣａの一部をアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属で置換するため、又は、アパタイトのＰＯ４ ３−の一部を、ＳＯ４ ２−、ＣＯ３ ２−、ＨＰＯ４ ２−、ＳｉＯ４ ４−等で置換するためには、牛骨・鶏骨等の骨を主成分として合成することが効率的である。一方、湿式法は、水溶液中での反応であり、常圧付近や水熱条件下、カルシウム塩とリン酸及び／又はリン酸塩を中性からアルカリ性の条件で反応させることでアパタイトが得られる。乾式法に比べ湿式法で得られたアパタイトの方が純度や結晶性に優れる傾向にある。また、湿式法により得られたアパタイトは、２００〜１３００℃で焼成処理を行っても良い。焼成処理を行うことで、非水電解質電池において電池の膨れの原因となる吸着水を除去できる。
本実施形態に係る電池用無機粒子はケイ酸カルシウムであることが特に好ましい。ケイ酸カルシウムとしてはＣＳＨ（低結晶質ケイ酸カルシウム水和物）、Ｔｒｕｓｃｏｔｔｉｔｅ、Ｊｅｎｎｉｔｅ、ジャイロライト、トバモライト、ワラストナイト、Ｃ２Ｓ、ゾノトライトが挙げられる。
本実施形態のケイ酸カルシウムは、Ｃａ又はＳｉ元素の一部を他の元素で置換してもよい。置換元素については、特に制限されないが、例えば、一部のＳｉ元素をＡｌ元素に置換し、更に、電荷補償のためにＮａ、Ｋ元素等も同時に導入することができる。他の元素への置換量は、結晶構造を保持するために、置換前のＳｉ及びＡｌ元素の合計量に対し、４０モル％以下であることが好ましい。
ケイ酸カルシウムは本実施形態の範囲の材料であれば、その原料や製造方法については限定されない。天然物、珪石と石灰石とを電気炉等で溶融後冷却する方法、溶融しない温度範囲で回転炉により焼成する方法、Ｓｉ源とＣａ源を問わず、加圧水熱合成にて得る方法、また加圧水熱合成後に焼成して得てよい。
本実施形態に係る塩基性無機粒子は非金属性、すなわち半導体または絶縁体であることが好ましい。特にその電気抵抗率については１０３Ω・ｍ以上であることが好ましい。電気抵抗率が１０３Ω・ｍ以上の半導体又は絶縁体は、電池内における充放電特性又は安全性を悪化させないため好ましい。
また、塩基性無機粒子の二次粒子径については、その平均粒子径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ〜４．０μｍであることが好ましい。その下限については０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましい。また、その上限については３．５μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましい。平均二次粒子径を上記範囲内に調整すると、非水電解質電池のエネルギー密度が高まる傾向にあるので好ましい。なお、一次粒子径については特に制限されないが、１０ｎｍ〜２．０μｍであることが好ましい。
塩基性無機粒子の平均二次粒子径を０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、従来公知の方法、例えば、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、容器回転式圧縮剪断型ミル法、磁器乳鉢で粉砕する方法等が挙げられる。
本実施形態に係る塩基性無機粒子の形状は、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状などでよく、好ましくは板状又は針状であるが、アスペクト比に関しては問わない。
本実施形態に係る塩基性無機粒子のＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であることによって、非水電解質電池の寿命特性又は安全性をより向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であり、かつ２，０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，０００ｍ２／ｇを超える場合には、該無機粒子が凝集し易くなり、非水電解質電池のエネルギー密度が低下する傾向にある。
上記で説明された塩基性無機粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、本実施形態に係る塩基性無機粒子は、非水電解質電池において、外装体、正極、負極及びセパレータを含み、正極と負極の間の任意の部材中に存在することで、より効果的に析出した金属イオンの悪影響を低減できる。よって、該無機粒子は、正極、セパレータまたは負極に含まれることが好ましい。この形態を実現するためには、正極活物質と混合する方法や、正極の電解液への露出面に塗工する方法、セパレータの内部に混合する方法や、セパレータの任意の主面に塗工する方法や、負極の電解液への露出面に塗工する方法や、負極活物質と混合する方法が挙げられる。また特に、ＨＦを効果的に除去するためには、正極／塩基性無機粒子を含む層／セパレータ／負極、または、正極／セパレータ／塩基性無機粒子を含む層／負極の積層体であることが好ましい（尚、正極／セパレータ／塩基性無機粒子を含む層／負極という記載は、この順に各層が積層されていることを表し、正極／セパレータ／塩基性無機粒子を含む層／負極という記載はこの順に各層が積層されていることを表す。）。この形態を実現するためには、正極の電解液への露出面に塗工する方法、セパレータの任意の主面に塗工する方法や、セパレータの内部に混合する方法や、負極の電解液への露出面に塗工する方法が挙げられる。中でも非水電解質電池の製造工程の汎用性に優れることから、セパレータの内部に混合する方法やセパレータに塗工する方法がより好ましい。特にセパレータに塗工されていることがより好ましい。より好ましくは正極に対向する面上に、塩基性無機粒子を含む層を有することが好ましい。
また、本実施形態に係る塩基性無機粒子は、後掲するように、ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように調製された０．１〜６．０ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液１００質量部中に、上記塩基性無機粒子を［ＨＦ濃度（ｐｐｍ）］／１００質量部になるように加え、２３℃において５分間経過後の該ＨＦ濃度が初期の該ＨＦ濃度に対して９０％未満となるような塩基性無機粒子であることが好ましい。ＨＦ濃度は、８５％未満になることがより好ましく、８０％未満になることが更に好ましい。
一例として、該塩基性無機粒子は、１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液を蒸留水で希釈し、ＨＦ濃度が８００ｐｐｍとなるように調製された非水電解質溶液１００質量部中に、塩基性無機粒子８質量部を加え、２３℃において５分間経過後の上記ＨＦ濃度が７２０ｐｐｍ未満となるようなものであることが好ましい。この例において、ＨＦ濃度は、６８０ｐｐｍ未満になることがより好ましく、６４０ｐｐｍ未満になることが更に好ましい。
非水電解質電池用無機粒子が、塩基性無機粒子以外に非塩基性無機粒子を含み、塩基性無機粒子単独でのＨＦ濃度の変化の評価が困難な場合は、混合状態にて評価してよい。非水電解質電池用無機粒子として評価できるため、混合状態でのＨＦ濃度の変化を評価してもよい。
［その他の粒子］
また、本実施形態の塩基性無機粒子を含む層には更に非塩基性無機粒子（以下、「その他の無機粒子」という）を含むことが好ましい。塩基性無機粒子は、ＨＦを強力に吸着するものの、吸着に伴いその結晶構造が保持されなくなり、塩基性無機粒子の一部が崩壊し、形態を維持することが困難になる場合がある。特に、数ミクロンの薄膜状に成膜されている場合、その影響は顕著となる。このことから本実施形態のように塩基性無機粒子を含む層には更にその他の無機粒子のように、ＨＦと反応性が乏しい材料を含むことが好ましい。この構成によって、塩基性無機粒子の脱落等による電池内での不具合を防止し、更に高いＨＦ吸着能を発揮することが可能になる。
本実施形態の非塩基性無機粒子を、塩基性無機粒子を含む層に更に含む場合、親水性パラメーターＡは、塩基性無機粒子のみに対して評価されることが最も好ましい。しかしながら、塩基性無機粒子と非塩基性無機粒子の分離が困難な場合には、塩基性無機粒子と非塩基性無機粒子が混合した状態で測定してもよい。混合状態であっても、親水性パラメーターＡ（＝ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）の値が、０．４５以上２．０以下であることを満たしていればよい。その下限以上であることによって、塩基性無機粒子はＨＦと良好な相互作用を示し、粒子の表面で効果的にＨＦを吸着できる。また上記Ａの上限以下であることによって電池の膨れを抑制することができる。非塩基性無機粒子が加わっても、上記の範囲に制御することで塩基性無機粒子はＨＦと良好な相互作用が可能であり、電池の膨れ抑制することができるため、塩基性無機粒子と非塩基性無機粒子を混合状態で評価してもよい。
本実施形態に係るその他の無機粒子は非金属性、すなわち半導体または絶縁体であることが好ましい。特にその電気抵抗率については１０３Ω・ｍ以上であることが好ましい。電気抵抗率が１０３Ω・ｍ以上の半導体又は絶縁体は、電池内における充放電特性又は安全性を損なわないため好ましい。
また、その他の無機粒子の二次粒子径については、その平均粒子径（Ｄ５０）が、０．０５μｍ〜４．０μｍであることが好ましい。その下限については０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましい。また、その上限については３．５μｍ以下であることがより好ましく、３．０μｍ以下であることが更に好ましい。平均二次粒子径を上記範囲内に調整すると、非水電解質電池のエネルギー密度が高まる傾向にある。なお、一次粒子径については特に制限されないが、１０ｎｍ〜２．０μｍが好ましい。
その他の無機粒子の平均二次粒子径を０．０５μｍ〜４．０μｍの範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、従来公知の方法、例えば、軸流型ミル法、アニュラー型ミル法、ロールミル法、ボールミル法、ジェットミル法、容器回転式圧縮剪断型ミル法、磁器乳鉢で粉砕する方法等が挙げられる。
本実施形態に係るその他の無機粒子の形状は、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状などでよく、好ましくは板状又は針状であるが、アスペクト比に関しては問わない。
本実施形態に係るその他の無機粒子のＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であることによって、非水電解質電池の寿命特性又は安全性をより向上させることができる。また、ＢＥＴ比表面積は、３ｍ２／ｇ以上であり、かつ２，０００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が２，０００ｍ２／ｇを超える場合には、その他の無機粒子が凝集し易くなり、非水電解質電池のエネルギー密度が低下する傾向にある。
上記で説明されたその他の無機粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
その他の無機粒子は、好ましくは、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの陰イオン吸着材、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩などの陽イオン吸着材、ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ジルコニア、イットリアなどの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母またはフルオロ雲母、およびホウ酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つの無機粒子であってよい。
特に上記のその他の無機粒子が陰イオン吸着材および／または陽イオン吸着材であることが好ましい。このように、上記のその他の無機粒子が陰イオン吸着材または陽イオン吸着材であることによって、塩基性無機粒子のＨＦ吸着能は更に高まる。
非塩基性陰イオン吸着材としては、限定されないが、例えば、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。水分量が比較的少なく、電池の膨れを防ぐ観点から、陰イオン吸着材としては、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムが好ましい。陰イオン吸着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非塩基性陽イオン吸着材としては、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、及びニオブ・チタン酸塩等が挙げられる。
［セパレータ］
本実施形態では、セパレータは、イオンの透過性が高く、かつ正極と負極とを電気的に隔離する機能を有するものであればよい。非水電解質電池に用いられる従来公知のセパレータを用いることができ、特に制限されない。
具体的には、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、及びポリウレタンなどのように、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電気化学的に安定な材料で構成された微多孔膜又は不織布などをセパレータとして用いることができる。なお、セパレータは、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）で、かつ１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。よって、セパレータには、融解温度、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度範囲が、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）から１８０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）のポリオレフィンを含む微多孔膜又は不織布を用いることがより好ましい。この場合、セパレータとなる微多孔膜又は不織布は、例えば、ＰＥのみで形成されていても、ＰＰのみで形成されていてもよく、更には２種類以上の材料を含んでいてもよい。また、セパレータは、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層積層体など）などでもよい。
上記のセパレータを構成するポリマー樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、所望するセパレータのシャットダウン性能を発現させるという点で１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。
なお、上記の微多孔膜としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法、乾式又は湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（非水電解質電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。
上記で説明された非水電解質電池用無機粒子を含有する非水電解質電池用セパレータも本発明の一態様である。
セパレータに本実施形態に係る非水電解質電池用無機粒子を含有させる場合には、上記の微多孔膜又は不織布中に非水電解質電池用無機粒子を含有させて、単層構造のセパレータを形成することができるだけでなく、上記の微多孔膜又は不織布を基材として使用し、その片面又は両面に電池用無機粒子を含有する多孔質層を配置して、多層構造のセパレータを形成することもできる。
また、非水電解質電池用無機粒子は非水電解質中や外装体中に含むこともできる。
上記で説明された多層構造のセパレータにおいては、基材となる微多孔膜又は不織布が、正極と負極との短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層となり、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層が、正極活物質から非水電解質中に溶出した金属イオンを吸着する役割を担う。このような観点から、本実施形態に係る非水電解質電池用無機粒子が基材の少なくとも一面に均質に製膜されているセパレータが好ましい。
また、上記の多層構造のセパレータにおいては、シャットダウン機能を確保するために、上記の基材が、上記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする微多孔膜又は不織布であることが好ましく、上記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする微多孔膜であることがより好ましい。すなわち、多層構造のセパレータは、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層と、上記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層とを有していることが特に好ましい。
なお、上記の多層構造のセパレータにおいては、基材となる微多孔膜又は不織布と、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層とは一体であってもよく、それぞれが独立の膜であり、電池内で重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。
非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層と、上記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層とを有する多層構造のセパレータにおいて、ポリオレフィンを主体とする多孔質層は、その構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中におけるポリオレフィンの含有量が、３０体積％以上であることが好ましく、５０体積％以上であることがより好ましく、１００体積％以下であることが特に好ましい。
なお、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層と、上記の融解温度を有するポリオレフィンを主体とする多孔質層とを有する多層構造のセパレータについては、ポリオレフィンを主体とする多孔質層（特に微多孔膜）は、電池内が高温となることによって熱収縮を起こし易い。しかし、上記の多層構造のセパレータにおいては、熱収縮し難い非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層が、耐熱層として作用し、セパレータ全体の熱収縮が抑制されるため、より高温下での安全性に優れた非水電解質電池を達成することができる。
上記の多層構造のセパレータを使用する場合、非水電解質電池用無機粒子を含有する層には、粒子同士を結着させるために、又は非水電解質電池用無機粒子を含有する層と基材（上記の不織布又は微多孔膜）とを結着するために、バインダーを含有させることが好ましい。
上記バインダーとしては、特に限定はされないが、例えば、非導電性重合体又はコアシェル構造を有する重合体の粒子からなる群から選択される少なくとも１つである。
非導電性重合体又はコアシェル構造を有する重合体の粒子は、下記（ｂ１）〜（ｂ４）に大別される樹脂を含む：
（ｂ１）ニトリル系樹脂
（ｂ２）アクリル系樹脂
（ｂ３）脂肪族共役ジエン系樹脂
（ｂ４）上記（ｂ１）〜（ｂ３）とは異なる樹脂
（ｂ１）ニトリル系樹脂
ニトリル系樹脂は、ニトリル基を有する重合単位を主成分として含む樹脂である。本明細書では、重合単位を主成分として含むことは、重合時に仕込まれる全単量体の合計モルに対して５０モル％以上であることを意味する。ニトリル系樹脂は、所望により、ニトリル基を有する重合単位に加えて、エチレン性不飽和化合物、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位、親水性基を有する重合単位、反応性基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、熱架橋性基を有する重合単位から成る群から選択される少なくとも１つを含んでよい。熱架橋性基としては、例えば、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基などが挙げられる。熱架橋性基を有する場合、ニトリル系樹脂における熱架橋性基を有する単量体単位の存在量は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上４質量部以下が好ましい。
ニトリル系樹脂のヨウ素価は、３〜６０ｍｇ／１００ｍｇが好ましく、３〜３０ｍｇ／１００ｍｇがより好ましく、３〜１０ｍｇ／１００ｍｇであることがさらに好ましい。
ニトリル系樹脂は、ニトリル基を有する単量体の重合、又はニトリル基を有する単量体と他の単量体との共重合により得られることができる。ニトリル基を有する単量体は、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどである。（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。
他の単量体は、エチレン性不飽和化合物、例えば、アクリル酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、イタコン酸、及びそれらのアルカリ金属塩などの（メタ）アクリル酸などが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリル酸エステル単量体において、アルキル基の水素の一部または全部は、フッ素などのハロゲンに置換されたハロアルキル基であってもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数は好ましくは１〜１４であり、より好ましくは１〜５である。
非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類が挙げられる。
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、及びアクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、及びメタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位は、例えば、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエンなどである。
親水性基とは、水性溶媒中でプロトンを遊離する官能基及び、プロトンがカチオンに置換された塩のことをいい、具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基およびこれらの塩などが挙げられる。上記親水性基の含有割合は、好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲にある。
ニトリル系樹脂中への親水性基の導入は、カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、リン酸基およびこれらの金属塩やアンモニウム塩などを含むモノマーを重合して行われる。
カルボン酸基を有するモノマーとしては、モノカルボン酸及びその誘導体やジカルボン酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、及びクロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α―アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸、トランス−ブテンジオン酸、及びシス−ブテンジオン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、及びフルオロマレイン酸などが挙げられ、さらに、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、及びマレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステル；が挙げられる。また、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、及びジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
スルホン酸基を有するモノマーとしては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及び３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
水酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、及び５−ヘキセン−１−オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ−２−ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ−４−ヒドロキシブチル、及びイタコン酸ジ−２−ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−（（ＣＨ２）ｎＯ）ｍ−Ｈ（ｍは２ないし９の整数、ｎは２ないし４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２−ヒドロキシエチル−２’−（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−３−ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル−４−ヒドロキシブチルエーテル、及び（メタ）アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類やグリセリンモノ（メタ）アリルエーテル；（メタ）アリル−２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールのハロゲン及びヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテル及びそのハロゲン置換体；（メタ）アリル−２−ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル−２−ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
リン酸基を有するモノマーとしては、リン酸−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、及びリン酸エチル−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
反応性基を有する重合単位は、無機粒子の表面官能基との反応性や、スラリーを製造する際の無機粒子の分散性の向上のためにいれてもよい。反応性基を有する重合単位としては、無機粒子の表面官能基がアミノ基の場合、ニトリル系樹脂の反応性基としてはエポキシ基、カルボニル基、及びカルボキシル基が好ましく、エポキシ基がより好ましい。
また、上述した無機粒子の表面官能基がエポキシ基の場合、ニトリル樹脂の反応性基としてはスルホン酸基、アミノ基、リン酸基、水酸基、メルカプト基、及びイソシアネート基が好ましく、スルホン酸基、アミノ基がより好ましい。
また、上述した無機粒子の表面官能基がメルカプト基の場合、ニトリル系樹脂の反応性基としてはエポキシ基、メルカプト基が好ましい。
また、上述した無機粒子の表面官能基がイソシアネート基の場合、ニトリル系樹脂の反応性基としてはエポキシ基、水酸基が好ましい。
また、上述した無機粒子の表面官能基が水酸基またはカルボキシル基の場合、カルボジイミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドラジド基、及びイソシアナト基が好ましい。
更に、ニトリル系樹脂は、上述した繰り返し単位（すなわち、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および熱架橋性基を有する単量体単位）以外にも、その他の任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記任意の繰り返し単位に対応する単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、及びイソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、及びビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミドなどのアミド系単量体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸エステル；イミノ化合物、マレイミド、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、エチレン官能性ケイ素含有単量体、キレート化合物、イソチアゾリン類、シロキサン類、スルホコハク酸エステル及びその塩などが挙げられる。なお、ニトリル系樹脂は、上記任意繰り返し単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。ただし、上述したような（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことによる利点を顕著に発揮する観点からは、上記任意の繰り返し単位の量は少ないことが好ましく、上記任意の繰り返し単位を含まないことが特に好ましい。
ニトリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは２，０００、０００以下、より好ましくは５０，００００以下である。ニトリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の多孔膜の強度及び非導電性重合体の分散性を良好にし易い。
ニトリル系樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、及び０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。ニトリル系樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０を上記範囲の下限値以上にすることで、本発明の多孔膜の多孔性を高く維持して多孔膜の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができ、また、上記範囲の上限値以下にすることで、非導電性粒子と非水溶性粒子状重合体との接着点を多くして結着性を高くすることができる。
ニトリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であることにより、本発明の多孔膜の柔軟性が上がり、電極及びセパレータの耐屈曲性が向上し、本発明の多孔膜が割れることによる不良率を下げることができる。また、本発明の多孔膜、セパレータ及び電極をロールに巻き取る時や捲回時にヒビ、欠け等を抑制することもできる。なお、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。ニトリル系樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、−５０℃以上とすることができる。
ニトリル系樹脂の製造工程において、重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩などのエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などの非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、及び重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが例示され、これらは単独でも２種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩であり、更に好ましくは、耐酸化性に優れるという点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのベンゼンスルホン酸塩である。分散剤の添加量は任意に設定でき、モノマー総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度である。
ニトリル系樹脂が分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。ニトリル系樹脂のｐＨが上記範囲にあることにより、ニトリル系樹脂の保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
ニトリル系樹脂のｐＨを調整するｐＨ調整剤は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、第２族元素酸化物である水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの長周期律表でＩＩＩＡ属に属する金属の水酸化物などの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸マグネシウムなどの２族元素炭酸塩などの炭酸塩；などが例示され、有機アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、及びプロピルアミンなどのアルキルアミン類；モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、及びモノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類；アンモニア水などのアンモニア類；などが挙げられる。これらのなかでも、結着性や操作性の観点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムが好ましい。
ニトリル系樹脂は架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の例としては、カルボジイミド化合物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、多官能ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
ニトリル系樹脂は、具体的には、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体、又はそれらの水素添加物などである。
（ｂ２）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂は、アクリル化合物を主な単量体として使用して得られる樹脂である。主な単量体として使用することは、重合時に仕込まれる全単量体の合計モルに対して５０モル％以上であることを意味する。アクリル化合物は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。
アクリル系樹脂は、所望により、アクリロイル基を有する重合単位に加えて、（メタ）アクリロニトリルを含むエチレン性不飽和化合物、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位、親水性基を有する重合単位、反応性基を有する重合単位、芳香族ビニル重合単位、熱架橋性基を有する重合単位から成る群から選択される少なくとも１つを含んでよい。熱架橋性基としては、例えば、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、及びアリル基などが挙げられる。熱架橋性基を有する場合、アクリル系樹脂における熱架橋性基を有する単量体単位の存在量は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位との合計量１００質量部に対して、０．０１質量部以上４質量部以下が好ましい。
アクリル系樹脂は、アクリル化合物の重合、又はアクリル化合物と他の単量体との共重合により得られることができる。
アクリル化合物としては、以下の単量体を使用してよい：
（メタ）アクリル酸の例を挙げると、例えば、アクリル酸、２−メタクリル酸、２−ペンテン酸、２，３−ジメチルアクリル酸、３，３−ジメチルアクリル酸、イタコン酸、及びそれらのアルカリ金属塩；などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルの例を挙げると、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するジアクリレート化合物；トリアクリレート化合物、テトラアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物、及びトリメタクリレート化合物；などが挙げられる。また、含フッ素アクリル酸エステル、アミド基含有（メタ）アクリル酸又はアミド基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル官能性ケイ素含有単量体等も挙げられる。
他の単量体は、エチレン性不飽和化合物、例えば、（メタ）アクリロニトリルをはじめ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、及び（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類が挙げられる。
その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、およびアクリル酸イソボルニルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、およびメタクリル酸シクロヘキシルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、及びアクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるアクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２−（パーフルオロテトラデシル）エチル、及びメタクリル酸２−（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどの非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が６〜１８であるメタクリル酸２−（パーフルオロアルキル）エチル；が挙げられる。
さらに、アクリル系樹脂は、上述した繰り返し単位（すなわち、（メタ）アクリル単量体単位、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および熱架橋性基を有する単量体単位）以外にも、その他の任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。上記任意の繰り返し単位に対応する単量体の例を挙げると、炭素数４以上の直鎖アルキレン重合単位、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー、水酸基を有するモノマー、リン酸基を有するモノマー、反応性重合単位、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、及びジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、及びブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、及びイソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、及びビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミドなどのアミド系単量体、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸エステル；イミノ化合物、マレイミド、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体、エチレン官能性ケイ素含有単量体、キレート化合物、イソチアゾリン類、シロキサン類、スルホコハク酸エステル及びその塩などが挙げられる。なお、アクリル系樹脂は、上記任意繰り返し単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。ただし、上述したような（メタ）アクリロニトリル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことによる利点を顕著に発揮する観点からは、上記任意の繰り返し単位の量は少ないことが好ましく、上記任意の繰り返し単位を含まないことが特に好ましい。
アクリル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、好ましくは２，０００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。アクリル系樹脂の重量平均分子量が上記範囲にあると、本発明の多孔膜の強度及び非導電性重合体の分散性を良好にし易い。
アクリル系樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、また、０．５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。アクリル系樹脂の体積平均粒子径Ｄ５０を上記範囲の下限値以上にすることで、本発明の多孔膜の多孔性を高く維持して多孔膜の抵抗を抑制し、電池物性を良好に保つことができ、また、上記範囲の上限値以下にすることで、非導電性重合体と非水溶性粒子状重合体との接着点を多くして結着性を高くすることができる。
アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下であることが好ましく、１５℃以下であることがより好ましく、５℃以下であることが特に好ましい。上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であることにより、本発明の多孔膜の柔軟性が上がり、電極及びセパレータの耐屈曲性が向上し、本発明の多孔膜が割れることによる不良率を下げることができる。また、本発明の多孔膜、セパレータ及び電極をロールに巻き取る時や捲回時にヒビ、欠け等を抑制することもできる。なお、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。アクリル系樹脂のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、−５０℃以上とすることができる。
アクリル系樹脂の製造工程において、重合法に用いられる分散剤は、通常の合成で使用されるものでよい。
アクリル系樹脂が分散媒に分散している時のｐＨは、５〜１３が好ましく、更には５〜１２、最も好ましくは１０〜１２である。アクリル系樹脂のｐＨが上記範囲にあることにより、アクリル系樹脂の保存安定性が向上し、さらには、機械的安定性が向上する。
アクリル系樹脂のｐＨはｐＨ調整剤で調節してよい。
アクリル系樹脂は架橋剤を含んでいてもよい。
アクリル系樹脂は、具体的には、アクリル軟質重合体、アクリル硬質重合体、アクリル−スチレン共重合体、スルホン化アクリル重合体、又はそれらのシード重合体、水素添加物若しくはグラフト体などである。
アクリル系樹脂は、非導電性有機粒子の形態でよい。アクリル系樹脂は、アクリル化合物とケイ素含有単量体から形成されるときに、水溶性でよい。アクリル系樹脂は、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを含んでよい。
（ｂ３）脂肪族共役ジエン系樹脂
脂肪族共役ジエン系樹脂は、共役ジエンを有する脂肪族単量体を主成分として使用して得られる樹脂である。本明細書では、主成分として使用することは、重合時に仕込まれる全単量体の合計モルに対して５０モル％以上であることを意味する。
共役ジエンを有する脂肪族単量体は、置換又は非置換の鎖状ジエンであり、かつ直鎖又は分岐鎖でよい。共役ジエンを有する脂肪族単量体は、具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−イソプレン、１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２，３−トリメチル−１，３−ブタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、及びアロオシメンなどである。
脂肪族共役ジエン系樹脂は、共役ジエンを有する脂肪族単量体の重合、又は共役ジエンを有する脂肪族単量体と他の単量体との共重合により得られることができる。
他の単量体としては、エチレン系不飽和カルボン酸、スルホン酸基含有単量体、ニトリル基含有単量体、芳香族ビニル単量体、熱架橋性基を有する単量体、及び芳香族ビニル化合物などを使用してよい。
脂肪族共役ジエン系樹脂は、具体的には、１，３−ブタジエン重合体、ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー、又はそれらのランダム共重合体、ブロック共重合体、水素化物又は酸変性物でよい。脂肪族共役ジエン系樹脂は、所望により、フェノール系とチオエーテル系との組み合わせ、又はフェノール系化合物と亜リン酸エステル系化合物との組み合わせなどの老化防止剤を含んでよい。
（ｂ４）樹脂（ｂ１）〜（ｂ３）とは異なる樹脂
樹脂（ｂ１）〜（ｂ３）とは異なる樹脂（ｂ４）は、例えば、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂、スルホン酸基含有樹脂、及びセルロース系樹脂等である。樹脂（ｂ４）は、有機重合体の粒子、グラフトポリマー、ポリマーラテックス、及びケイ素含有重合体等の形態でよい。
オレフィン系樹脂は、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、及びエチレン・プロピレン・スチレン共重合体などの、オレフィン化合物の単独重合体またはそれと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン系ゴム、及びテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体などが挙げられる。
スルホン酸基含有樹脂としては、スルホン化ポリマー、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルフォンなどが挙げられる。
セルロース系樹脂としては、例えば、セルロース系半合成高分子、及びそのナトリウム塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。セルロース系樹脂は、硫黄原子、カチオン性基、酸基、及びプロパルギル基等を有してよい。
ケイ素含有重合体としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、及びジヒドロキシポリシロキサン等が挙げられる。
［コアシェル構造を有する重合体の粒子］
コアシェル構造を有する重合体の粒子は、重合体を含むコア部と、重合体を含むシェル部とを有する。また、コアシェル構造を有する樹脂は、非水電解質に対する相溶性を示すセグメントと示さないセグメントを有することが好ましい。コア部又はシェル部の重合体としては、上記で説明された樹脂（ｂ１）〜（ｂ４）を使用することができる。
コアシェル構造を有する重合体の粒子は、例えば、コア部を形成する重合体のモノマーとシェル部を形成する重合体のモノマーとを用い、経時的にそれらのモノマーの比率を変えて段階的に重合することにより、製造することができる。具体的には、先ず、コア部を形成する重合体のモノマーを重合してシードポリマー粒子を製造する。このシードポリマー粒子は、粒子のコア部となる。その後、シードポリマー粒子を含む重合系において、シェル部を形成する重合体のモノマーを重合する。これにより、コア部の表面にシェル部が形成されるので、コアシェル構造を有する重合体の粒子が得られる。この際、必要に応じて、例えば反応媒、重合開始剤、界面活性剤などを用いてもよい。
（コア部）
粒子のコア部は、一般に１７５℃以上、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２２５℃以上に、軟化開始点又は分解点を有する。１７５℃以上の温度範囲に軟化開始点又は分解点を有するコア部は、二次電池の使用環境及びヒートプレス時に変形し難く、微多孔性フィルムの孔の閉塞を抑制できる。また、微多孔性フィルムの剛性が低下することを抑制できるので、セパレータの収縮も抑制することができる。したがって、高温環境における短絡を安定して防止することが可能である。また、コア部の軟化開始点又は分解点の上限に制限は無いが、通常４５０℃以下である。
軟化開始点の測定法を以下に説明する。
先ず、測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲−１００℃〜５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、常温常湿下で、ＤＳＣ曲線を測定する。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移点（Ｔｇ）とする。さらに、そのガラス転移点より２５℃高い温度を、軟化開始点とする。
なお、非導電性粒子のコア部の軟化開始点より分解点の方が低いときには、分解により軟化開始点が観測されないことがある。
分解点の測定法を以下に説明する。
窒素雰囲気下において、測定試料を、示差熱熱重量同時測定装置により３０℃から昇温速度１０℃／分で加熱する。この際、減量割合が１０質量％に達する温度を、分解点とする。
なお、粒子のコア部の軟化開始点及び分解点の両方が観測されるときには、より低い温度の方をコア部の軟化開始点と見なす。
コア部を形成する重合体としては、例えば、樹脂（ｂ１）〜（ｂ４）の高度に架橋された重合体が挙げられる。高度な架橋により、重合体のガラス転移点以上の温度においても重合体の分子運動が抑制されるので、コア部は形状を維持することができる。
コア部を形成する重合体は、好ましくは、架橋性ビニルモノマーを重合することにより得られる。架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、通常２個以上、好ましくは２個の共重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また、架橋性ビニルモノマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
好適な架橋性ビニルモノマーとしては、例えば、非共役ジビニル化合物、多価アクリレート化合物などが挙げられる。
非共役ジビニル化合物の例としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
多価アクリレートの例としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、及び２，２’−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート化合物；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、及びテトラメチロールメタントリアクリレート等のトリアクリレート化合物；テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、及び２，２’−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート化合物；などが挙げられる。
架橋性ビニルモノマーの割合は、コア部を形成する重合体の全モノマーに対して、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。架橋性ビニルモノマーの割合を２０質量％以上とすることにより、コア部の硬度、耐熱性及び耐溶剤性を向上させることができる。また、上限は、通常１００質量％以下が好ましく、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。ここで、架橋性ビニルモノマーの量は、例えば希釈剤及び不純物などを除いた純品換算による。
（シェル部）
粒子のシェル部の軟化開始点は、８５℃以上が好ましく、より好ましくは８７℃以上、さらに好ましくは８９℃以上であり、他方、１４５℃以下が好ましく、より好ましくは１２５℃以下、さらに好ましくは１１５℃以下である。軟化開始点が８５℃以上であることにより、微多孔性フィルムの耐ブロッキング性を向上させることができる。また、二次電池の使用温度においてシェル部が融解し難くなるので、セパレータの孔の閉塞を抑制でき、それにより、二次電池のレート特性を向上させることができる。また、軟化開始点が１４５℃以下であることにより、ヒートプレスの際にシェル部を容易に融解させることができるので、セパレータの接着性を向上させ、それにより、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
シェル部を形成する重合体としては、（メタ）アクリレート単位を含む重合体を用いることが好ましい。（メタ）アクリレート単位を含む重合体によってシェル部を形成することにより、多孔膜の電気的安定性を向上させることができる。アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルエチルアクリレート等が挙げられる。メタクリレートとしては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
シェル部を形成する重合体における（メタ）アクリレート単位の比率は、電気的安定性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％以下である。
（コアシェル構造を有する重合体の粒子の大きさ）
コアシェル構造を有する重合体の粒子の個数平均粒子径は、３０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、他方、１，５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１，２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｎｍ以下である。粒子の個数平均粒径をこのような範囲とすることにより、粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、粒子同士の隙間を形成できる。したがって、微多孔性フィルムの強度が向上し、且つ電池の短絡を防止することができ、かつ二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
粒子の個数平均粒子径は、以下のようにして測定しうる。電界放出形走査電子顕微鏡にて２５，０００倍の倍率で撮影した写真から、２００個の粒子を任意に選択する。その粒子像の最長辺をＬａ、最短辺をＬｂとしたとき、（Ｌａ＋Ｌｂ）／２を粒径とする。２００個の粒子の粒径の平均を、平均粒径として求める。
シェル部の厚みは、粒子の個数平均粒子径に対して、３％以上が好ましく、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上であり、また、１８％以下が好ましく、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１４％以下である。シェル部の厚み個数平均粒子径に対して３％以上であると、セパレータの接着性を高めて二次電池のサイクル特性を向上させることができる。また、シェル部の厚みが個数平均粒子径に対して１８％以下であると、セパレータの孔径を、イオンの移動を妨げない程度に大きくでき、それにより二次電池のレート特性を向上させることができる。また、シェル部を薄くすることで相対的にコア部を大きくできるので、粒子の剛性を高めることができる。このため、微多孔性フィルムの剛性を高めて、セパレータの収縮を抑制することができる。
シェル部の厚み（Ｓ）は、例えば、シェル部を形成する前のシードポリマー粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）およびシェル部を形成した後の非導電性粒子の個数平均粒子径（Ｄ２）から、以下の式：
（Ｄ２−Ｄ１）／２＝Ｓ
により算出しうる。
（コアシェル構造を有する重合体の粒子の量）
多孔膜におけるコアシェル構造を有する重合体の粒子の含有割合は、通常７０質量％以上が好ましく、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、通常９８質量％以下が好ましく、より好ましくは９６質量％以下、さらに好ましくは９４質量％以下である。粒子の含有割合が上記範囲内であると、粒子同士が接触部を有しつつ、イオンの移動が阻害されない程度に、粒子同士の隙間を形成でき、それにより、セパレータ強度を向上させ、電池の短絡を安定して防止することができる。
セパレータが非水電解質電池用無機粒子を含有する場合、セパレータにおける非水電解質電池用無機粒子の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、セパレータの面積当たりの量で、０．１ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、０．５ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。ただし、セパレータにおける非水電解質電池用無機粒子の含有量が多すぎると、セパレータが厚くなって、電池のエネルギー密度の低下又は内部抵抗上昇の要因となり易い。よって、セパレータにおける非水電解質電池用無機粒子の含有量は、例えば、セパレータの面積当たりの量で、１５ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
また、セパレータが、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層を有する場合、多孔質層における非水電解質電池用無機粒子の、多孔質層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中における含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上かつ１００体積％以下であることがより好ましい。
更に、セパレータには、その他の無機粒子又は樹脂微粒子を含有させることもできる。セパレータが、これらの微粒子を含有することによって、例えば、高温下におけるセパレータ全体の形状安定性を更に高めることができる。
その他の無機粒子は、好ましくは、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの陰イオン吸着材、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、ニオブ・チタン酸塩などの陽イオン吸着材、ゼオライト、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩および硫酸塩、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、ジルコニア、及びイットリアなどの酸化物系セラミックス、窒化ケイ素、窒化チタン、及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、タルク、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイトなどの層状シリケート、アスベスト、ケイ藻土、ガラス繊維、合成層状シリケート、例えば、雲母またはフルオロ雲母、およびホウ酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも一つの無機粒子であってよい。
特に上記のその他の無機粒子が陰イオン吸着材および／または陽イオン吸着材であることが好ましい。このように、上記のそのほかの無機粒子が陰イオン吸着材または陽イオン吸着材であることによって、塩基性無機粒子のＨＦ吸着能は更に高まる。
非塩基性陰イオン吸着材としては、限定されないが、例えば、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。水分量が比較的少なく、電池の膨れを防ぐ観点から、陰イオン吸着材としては、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムが好ましい。陰イオン吸着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
特に水分量が比較的少なく、電池の膨れを防ぐ観点からベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ランタン、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムが好ましい。
非塩基性陽イオン吸着材としては、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、非塩基性チタン酸塩、ニオブ酸塩、及びニオブ・チタン酸塩等が挙げられる。
また、樹脂微粒子としては、耐熱性及び電気絶縁性を有し、電池中の非水電解質に対して安定であり、かつ電池の作動電圧範囲において酸化還元され難い電気化学的に安定な樹脂で構成されたものが好ましい。このような樹脂微粒子を形成するための樹脂としては、スチレン樹脂（ポリスチレンなど）、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドなど）、フッ素樹脂（ポリフッ化ビニリデンなど）及びこれらの誘導体から成る群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体、尿素樹脂、並びにポリウレタンなどが例示できる。樹脂微粒子には、上記で例示された樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、樹脂微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加されることができる公知の添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有してもよい。
その他の無機粒子又は樹脂微粒子の形態は、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状などのいずれの形態であってもよい。上記形態を有する無機粒子又は樹脂微粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。透過性向上の観点からは複数の面から成る多面体状が好ましい。
また、その他の無機粒子又は樹脂微粒子の粒子径としては、その平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜４．０μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜３．５μｍであることがより好ましく、０．４μｍ〜３．０μｍであることが更に好ましい。このような範囲に平均粒子径を調整することで高温での熱収縮がより抑制される傾向にある。
その他の無機粒子又は樹脂微粒子を含有させる場合、これらの微粒子は、例えば、（ｉ）非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層に、又は（ｉｉ）非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層及び基材となる不織布若しくは微多孔膜とは別の多孔質層（塩基性の非水電解質電池用無機粒子以外の無機粒子又は樹脂微粒子を主体として含む多孔質層）（以下、別の層）に、含有させてもよい。
なお、その他の無機粒子又は樹脂微粒子を、（ｉ）非水電解質電池用無機粒子を含有する層に含有させる場合には、その他の無機粒子又は樹脂微粒子の含有量は、非水電解質電池用無機粒子の含有量が上記で説明された好適な範囲内にあるように、調整されることが好ましい。
また、その他の無機粒子又は樹脂微粒子を、（ｉｉ）別の層に含有させる場合、これらの微粒子を含有する多孔質層は、例えば、基材となる不織布又は微多孔膜の片面（非水電解質電池用無機粒子を主体として含む多孔質層と接する面とは反対側の面）に接するように配置したり、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層と基材との間に配置したり、基材表面に配置した非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層の、基材と接する面とは反対側の面に配置したりすることができる。
また、別の層は、基材となる不織布若しくは織布、又は非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層と一体化していてもよく、独立の膜として存在し、他の層（独立膜）と電池内で重ね合わせられてセパレータを構成していてもよい。
また、その他の無機粒子又は樹脂微粒子を、（ｉｉ）別の層に含有させる場合、これらの微粒子を含有する多孔質層における、これらの微粒子の含有量は、かかる層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることがより好ましく、５０体積％以上であることが更に好ましい。
なお、その他の無機粒子や樹脂微粒子を、（ｉｉ）別の層に含有させる場合、かかる層にはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーには、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層に用い得るものとして先に例示した各種のバインダーと同じものが使用できる。
別の層における、バインダーの含有量は、かかる層の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、０．５体積％以上が好ましい。よって、別の層におけるその他の粒子や樹脂微粒子の含有量は、９９．５体積％以下であることが好ましい。
また、本実施形態のおける非水電解質電池が、非水電解質電池用無機粒子をセパレータ以外の箇所に含有する場合、そのセパレータとしては、上記の不織布又は微多孔膜を基材として使用し、その片面または両面に、その他の無機粒子又は樹脂微粒子を主体として含む多孔質層を有するセパレータを使用してもよい。
尚、その他の無機粒子や樹脂微粒子は非水電解質中や外装体中に含むこともできる。
本実施形態の非水電解質電池に係るセパレータの空孔率は、非水電解質の保持量を確保してイオン透過性を良好にするために、セパレータの乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、セパレータの乾燥した状態で、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積当たりの質量、及び構成成分の密度から、下記式：
Ｐ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａｉ・ρｉ）｝×１００
｛式中、ａｉは、全体の質量を１としたときの成分ｉの比率であり、ρｉは、成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｍは、セパレータの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）であり、かつｔは、セパレータの厚み（ｃｍ）である。｝
を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
本実施形態におけるセパレータの厚みは、単層構造と多層構造のいずれにおいても、２μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１００μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚みが２μｍ以上であることにより、セパレータの機械強度がより向上する傾向にある。また、セパレータの厚みが２００μｍ以下であることにより、電池内におけるセパレータの占有体積が減るため、非水電解質電池がより高容量化し、イオン透過性がより向上する傾向にある。
本実施形態におけるセパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下であり、更に好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、セパレータを非水電解質電池に用いた際の自己放電がより少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒／１００ｃｃ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。
また、セパレータが、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層と、基材となる不織布又は微多孔膜とを有する場合、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
更に、セパレータが、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層と、基材となる不織布又は微多孔膜とを有する場合、又はこれらの層に加えて、別の層（その他の無機粒子又は樹脂微粒子を主体として含む多孔質層）を有する場合、基材となる不織布又は多孔質膜の厚みは、５μｍ〜４０μｍであることが好ましい。
また、セパレータが、別の層を有する場合、かかる多孔質層の厚みは、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層は、非水電解質電池用無機粒子、バインダーなどを水又は有機溶媒に分散又は溶解させて調製した組成物（例えば、ペースト、スラリーなど）を、かかる多孔質層の形成が予定される箇所に塗布し、乾燥する工程を経て形成したり、上記組成物を樹脂フィルムなどの基材に塗布し、乾燥した後に剥離して独立膜として形成したりすることができる。
また、別の層も、上記の粒子、バインダーなどを水又は有機溶媒に分散又は溶解させて調製した組成物（例えば、ペースト、スラリーなど）を、かかる多孔質層の形成が予定される箇所に塗布し、乾燥する工程を経て形成したり、上記組成物を樹脂フィルムなどの基材に塗布し、乾燥した後に剥離して独立膜として形成したりすることができる。
非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層には更に水溶性ポリマーを含むことが好ましい。水溶性ポリマーを含むことで、ＨＦが該ポリマー中に拡散し、該多孔質層中に含まれる非水電解質電池用無機粒子と接触しやすくなるため、非水電解質電池用無機粒子はＨＦを効果的に除去できる。水溶性ポリマーは一般に水系分散剤や水系増粘剤として知られる公知一般の水系分散剤や水系増粘剤を用いることができる。
水系分散剤としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、メタクリル酸系又はアクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（いずれも共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株））等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、及びソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、及びＷ０１７（いずれも裕商（株））等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００、ＳＮディスパーサント５０４０、５０３３、５０３４、５４６８、５０２０（いずれもサンプノコ（株）製）、及びソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００、及び４１０００などの各種ソルスパース分散剤（いずれもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）等の高分子分散剤；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、及びＰ−１２３（いずれもＡＤＥＫＡ（株）製）、イオネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、並びにＤＩＳＰＥＲＢＹＫ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１１８、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、１８４、１９０、１９１、１９４Ｎ、２０００、２００１、２０１０、２０１５、２０５０、２０５５、２１５０、２１５２、２１５５、及び２１６４（いずれもビックケミー社製）などの分散剤；デモールＥＰ、ポイズ５２０、ポイズ５２１、ポイズ５３０、ポイズ５３５、及びデモールＰ（いずれも花王社製）などの分散剤；アロンＴ−５０、−６０１２、Ａ−６０１７、ＡＴ−４０Ｈ、Ａ−６００１、Ａ−３０ＳＬ、Ａ−６１１４、Ａ−２１０、ＳＤ−１０、Ａ−６７１２、Ａ−６３３０、ＣＭＡ−１０１、及びジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０ＮＰＤ（いずれも東亞合成（株）製）、並びにＮｕｏｓｐｅｒｓｅ ＦＸ−６０５、ＦＸ−６０９、ＦＸ−６００、及びＦＸ−５０４（いずれもＥｌｅｍｅｎｔｉｓ社製）などの各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。また、分散剤としては、上記以外にもアクリル系共重合体などの分子末端又は側鎖に極性基を有するオリゴマー若しくはポリマーが挙げられる。分散剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
水系増粘剤としては、例えば、ＳＥＰＩＧＥＬ ３０５、ＮＳ、ＥＧ、ＦＬ、ＳＥＰＩＰＬＵＳ ２６５、Ｓ、４００、ＳＥＰＩＮＯＶ ＥＭＴ１０、Ｐ８８、及びＳＥＰＩＭＡＸ ＺＥＮ（いずれも成和化成社製）；アロンＡ−１０Ｈ、Ａ−２０Ｐ−Ｘ、Ａ−２０Ｌ、Ａ−３０、Ａ−７０７５、Ａ−７１００、Ａ−７１８５、Ａ−７１９５、Ａ−７２５５、Ｂ−３００Ｋ、Ｂ−５００Ｋ、ジュリマー（登録商標）ＡＣ−１０ＬＨＰＫ、ＡＣ−１０ＳＨＰ、レオジック２６０Ｈ、８４５Ｈ、及びジュンロンＰＷ−１２０（いずれも東亞合成社製）；ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ ４１０、４１１、４１５、４２０、４２５、４２８、４３０、４３１、７４１０ＥＴ、７４１１ＥＳ、７４２０ＥＳ、及びＯＰＴＩＦＬＯ−Ｌ１４００（いずれもビックケミー社製）、コスカットＧＡ４６８（大阪有機化学工業社製）、繊維素誘導体系材料（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びヒドロキシセルロース等）、タンパク質系材料（カゼイン、カゼイン酸ソーダ、及びカゼイン酸アンモニウム等）、アルギン酸系材料（アルギン酸ソーダ等）、ポリビニル系材料（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリビニルベンジルエーテル共重合物等）、ポリアクリル酸系材料（ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸共重合物等）、ポリエーテル系材料（プルロニックポリエーテル、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルウレタン変性物、及びポリエーテルエポキシ変性物等）、並びに無水マレイン酸共重合体系材料（ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、乾性油脂肪酸アリルアルコールエステル−無水マレイン酸のハーフエステル等）が挙げられる。増粘剤としては、上記以外にも、ポリアマイドワックス塩、アセチレングリコール、ゼンタンガム、分子末端若しくは側鎖に極性基を有するオリゴマー又はポリマーが挙げられる。
増粘剤は、１種単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
製膜された非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層の水溶性ポリマーの含有量は、非水電解質電池用無機粒子の全固形分に対して、０．１質量％〜１００質量％の範囲が好ましく、０．２質量％〜１０質量％の範囲がより好ましい。
本実施形態に係る塩基性無機粒子を含有するセパレータは、後掲するように、ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように調製された０．１〜６．０ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液１００質量部中に、上記塩基性無機粒子の量が［ＨＦ濃度（ｐｐｍ）］／１００質量部になるように、非水電解質電池用セパレータを入れ、２３℃において５分間経過後の上記ＨＦ濃度が、初期の上記ＨＦ濃度に対して９０％未満となるような無機粒子を含有する多孔質層であることが好ましい。ＨＦ濃度は、８５％未満になることがより好ましく、８０％未満になることが更に好ましい。
一例として、上記塩基性無機粒子は、１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液を蒸留水で希釈し、ＨＦ濃度が８００ｐｐｍとなるように調製された非水電解質溶液１００質量部中に、上記塩基性無機粒子８質量部になるように塩基性無機粒子を含有するセパレータを加え、２３℃において５分間経過後の上記ＨＦ濃度が７２０ｐｐｍ未満となるようなものであることが好ましい。ＨＦ濃度は、６８０ｐｐｍ未満になることがより好ましく、６４０ｐｐｍ未満になることが更に好ましい。
［正極］
正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、
下記一般式（１）：
Figure 2018101474
 ｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、かつ３．５＜ｚ＜４．５である。｝
で表される酸化物；
下記一般式（２）：
Figure 2018101474
 ｛式中、Ｍは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、かつ１．８＜ｚ＜２．２である。｝
で表される層状酸化物；
下記一般式（３）：
Figure 2018101474
 ｛式中、Ｍａは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０．２≦ｘ≦０．７である。｝
で表されるスピネル型酸化物；
下記一般式（４）：
Figure 2018101474
 ｛式中、Ｍｃは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物と下記一般式（５）：
Figure 2018101474
 ｛式中、Ｍｄは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される酸化物との複合酸化物であって、下記一般式（６）：
Figure 2018101474
 ｛式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるＭｃ及びＭｄと同義であり、かつ０．１≦ｚ≦０．９である。｝
で表される、Ｌｉが過剰な層状の酸化物正極活物質；
下記一般式（７）：
Figure 2018101474
 ｛式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、かつ０≦ｙ≦１．０である。｝
で表されるオリビン型正極活物質；及び
下記一般式（８）：
Figure 2018101474
 ｛式中、Ｍｅは、遷移金属元素から成る群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。｝で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記で説明された正極活物質の中でも、より高い電位で作動させて電池のエネルギー密度を高められるものが好ましい。更に、本実施形態に係る非水電解質電池は、正極活物質から溶出し、負極に析出することで電池特性を低下させたり短絡を引き起こしたりする根本原因であるＨＦを効果的に吸着することができ、これにより電池性能低下を抑制できるので、上記一般式（３）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及び上記一般式（２）で表される層状化合物より成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
なお、本実施形態で使用される正極を形成するために、本技術分野で既知の導電材、結着材及び集電体を使用してよい。
非水電解質電池用無機粒子を正極に含有させる方法としては特に限定されないが、例えば、正極活物質と結着材からなる正極合剤層中に非水電解質電池用無機粒子を含有させる方法、又は正極の表面（正極合剤層中又は正極合剤層の表面）に非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層を形成する方法等が挙げられる。前者の方法の場合、正極活物質と混合された状態でもよく、正極活物質表面にコートされるように含まれていてもよい。後者の方法の場合、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層は、上記の多層構造のセパレータについて説明した際の非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成も、該多孔質層と同じ構成にすることができる。
正極が非水電解質電池用無機粒子を有する場合、正極における非水電解質電池用無機粒子の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、０．５体積％以上であることが好ましく、１体積％以上であることがより好ましい。他方、正極における非水電解質電池用無機粒子の含有量が多すぎると、電池のエネルギー密度の低下又は内部抵抗上昇の要因となり易い。よって、正極における非水電解質電池用無機粒子の含有量は、例えば、集電体を除く正極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１０体積％以下であることが好ましく、６体積％以下であることがより好ましい。
また、正極に係る正極合剤層において、正極合剤層が非水電解質電池用無機粒子を含有しない場合には、正極活物質の含有量を８７質量％〜９９質量％に調整し、導電助剤の含有量を０．５質量％〜１０質量％に調整し、かつ／又はバインダーの含有量を０．５質量％〜１０質量％に調整することが好ましい。
他方、正極合剤層が非水電解質電池用無機粒子を含有する場合、正極合剤層における非水電解質電池用無機粒子以外の成分の合計量を１００質量％としたときに、正極活物質の含有量を８７質量％〜９９質量％に調整し、導電助剤の含有量を０．５質量％〜１０質量％に調整し、かつ／又はバインダーの含有量を０．５質量％〜１０質量％に調整することが好ましい。
［負極］
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。
負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料；並びに金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔；エキスパンドメタル；パンチメタル；発泡メタル；カーボンクロス；並びにカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
非水電解質電池用無機粒子を負極に含有させる場合には、特に限定されないが、例えば、負極活物質と結着材からなる負極合剤層中に非水電解質電池用無機粒子を含有させる方法、又は負極の表面（負極合剤層または負極合剤層の表面）に、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層を形成する方法が挙げられる。前者の方法の場合、負極活物質と混合された状態でもよく、負極活物質表面にコートされるように含まれていてもよい。後者の方法の場合、非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層は、上記の多層構造のセパレータについて説明された非水電解質電池用無機粒子を含有する多孔質層と同じ方法により形成することができ、その構成も、該孔質層と同じ構成にすることができる。
負極が非水電解質電池用無機粒子を有する場合、負極に非水電解質電池用無機粒子の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点から、例えば、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、１．５体積％以上であることが好ましく、２体積％以上であることがより好ましい。しかしながら、負極における非水電解質電池用無機粒子の量が多すぎると、電池のエネルギー密度の低下又は内部抵抗上昇の要因となり易い。よって、負極における非水電解質電池用無機粒子の含有量は、集電体を除く負極の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、２５体積％以下であることが好ましく、１５体積％以下であることがより好ましい。
また、負極に係る負極合剤層においては、負極合剤層が非水電解質電池用無機粒子を含有しない場合には、負極活物質の含有量を８８質量％〜９９質量％に調整し、かつ／又はバインダーの含有量を０．５質量％〜１２質量％に調整することが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量を０．５質量％〜１２質量％に調整することが好ましい。
一方で、負極合剤層が非水電解質電池用無機粒子を含有する場合、負極合剤層における非水電解質電池用無機粒子以外の成分の合計量を１００質量％としたときに、負極活物質の含有量を６８質量％〜９９質量％に調整し、かつ／又はバインダーの含有量を０．５質量％〜１２質量％に調整することが好ましく、導電助剤を使用する場合には、導電助剤の含有量を０．５質量％〜１２質量％に調整することが好ましい。
［非水電解質］
本実施形態で用いる非水電解質としては、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）が使用される。リチウム塩としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このようなリチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１〔式中、ｋは１〜８の整数である〕、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）２〔式中、ｋは１〜８の整数である〕、ＬｉＰＦｎ（ＣｋＦ２ｋ＋１）６−ｎ〔式中、ｎは１〜５の整数であり、かつｋは１〜８の整数である〕、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。このような非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。
非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；並びにジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらの１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。
非水電解質は、必要に応じて、その他の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、上記に例示した以外のリチウム塩、不飽和結合含有カーボネート、ハロゲン原子含有カーボネート、カルボン酸無水物、硫黄原子含有化合物（例えば、スルフィド、ジスルフィド、スルホン酸エステル、スルフィト、スルフェート、スルホン酸無水物等）、ニトリル基含有化合物等が挙げられる。
その他の添加剤の具体例は、以下のとおりである：
リチウム塩：例えば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート等；
不飽和結合含有カーボネート：例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等；
ハロゲン原子含有カーボネート：例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等；
カルボン酸無水物：例えば、無水酢酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等；
硫黄原子含有化合物：例えば、エチレンスルフィト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブタンスルトン、エチレンスルフェート、ビニレンスルフェート等；
ニトリル基含有化合物：例えば、スクシノニトリル等。
非水電解質がこのようなその他の添加剤を含むことにより、電池のサイクル特性がより向上する傾向にある。
中でも、電池のサイクル特性を更に向上させるという観点から、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種が好ましい。ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムから成る群から選択される少なくとも１種の添加剤の含有量は、非水電解質１００質量％に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましい。この含有量が０．００１質量％以上であると、リチウムイオン二次電池のサイクル寿命がより向上する傾向にある。また、この含有量は、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。この含有量が３質量％以下であると、リチウムイオン二次電池のイオン伝導性がより向上する傾向にある。
非水電解質中のその他の添加剤の含有量は、例えば、３１Ｐ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ等のＮＭＲ測定により確認することができる。
非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜６．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。３．０〜６．０ｍｏｌ／ｌの濃厚電解塩の非水電解質の場合、リチウム塩の濃度が上記範囲内であることにより、金属イオンの溶出を効果的に防ぐことができるためより好ましい。非水電解液の低粘度化の観点から、非水電解質中のリチウム塩の濃度は、０．９ｍｏｌ／Ｌ〜１．２５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。リチウム塩の非水電解質中の濃度は目的に応じて選択することができる。
なお、本実施形態では、非水電解質は、液体電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。
非水電解質電池用無機粒子を非水電解質に含有させる場合、非水電解質における非水電解質電池用無機粒子の含有量は、その使用による効果を良好に確保する観点からは、非水電解質１ｍＬ当たり、５ｍｇ以上であることが好ましく、１０ｍｇ以上であることがより好ましい。
［非水電解質電池用塗料及び樹脂固形物］
非水電解質電池のために使用され、かつ上記で説明された塩基性無機粒子及びその他の無機粒子および／又は樹脂微粒子）を含有する塗料又は樹脂固形物も本発明の一態様である。
本実施形態では、塗料は、電池の寿命特性および／又は安全性に影響する物質であるＨＦ吸着無機材料に加えて、樹脂、分散剤、水、有機溶剤等の追加成分を含む液体塗料、又はＨＦ吸着無機材料に加えて樹脂等の造膜成分を含む粉末塗料でもよい。塗料に含まれる樹脂としては、非水電解質電池の構成要素を形成するために上記で説明された各種の樹脂を使用してよい。塗料は、例えば、混合、撹拌、分散等の既知の方法により形成されることができる。
本実施形態では、樹脂固形物は、電池の寿命特性又は安全性に影響する物質のＨＦ吸着無機材料に加えて、少なくとも１種の樹脂を含む。樹脂固形物に含まれる樹脂としては、非水電解質電池の構成要素を形成するために上記で説明された各種の樹脂を使用してよい。樹脂固形物は、例えば、混練、混合、押出、成形等の既知の方法により形成されることができる。
［非水電解質電池の構成、形態及び用途］
本実施形態に係る非水電解質電池において、正極及び負極は、セパレータを介して積層した積層体の形態で、又は積層体を更に巻回した電極巻回体の形態で、使用されることができる。
本実施形態に係る非水電解質電池の形態としては、スチール缶、アルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（例えば、角筒形、円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体として使用して、本実施形態に係る非水電解質電池を形成することもできる。
本実施形態に係る非水電解質電池がリチウムイオン二次電池である場合には、正極、上記で説明された少なくとも非水電解質電池用無機粒子を含有する層、セパレータ、及び負極が、この順に積層されている積層体又はその捲回体と、非水電解質とが、リチウムイオン二次電池に含有されることが好ましい。このような順序でリチウムイオン二次電池の複数の構成要素を配列することによって、電池内でのリチウムイオンの移動を確保し、かつ電池の寿命特性又は安全性に影響する物質の吸着が顕著になる。無機粒子を含有する層は、上記で説明された非水電解質電池用塗料及び樹脂固形物を用いて形成されるか、又は上記で説明された多層構造のセパレータの一部分として形成されることができる。
［測定及び評価方法］
＜塩基性＞
無機粒子の塩基性の測定方法については以下のとおりである。イオン交換水に、後述の実施例及び比較例で使用した無機粒子を１０質量％加え、脱泡混練機（日本精機製作所製；ＮＢＫ−１）にて回転数１５００ｒｐｍで５分間撹拌した。次に、８０ｍｌジルコニア容器に無機粒子水分散液４０ｇとφ３ｍｍボールを１００ｇを入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＳＣＨ製；Ｐ−５）にセットし、回転数１００ｒｐｍで３０分間解砕した。分散の状態については、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ；ＬＡ−９２０）を用いて測定し、一次粒子径のピークが粒度分布として出ていることを確認した。調製後は２５℃の恒温槽内にて２５℃の恒温に調整した。
まず、メルクｐＨスティック ｐＨ０〜１４を用いてｐＨを確認した。その後、ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製；ｐＨ／イオンメーター Ｄ−５１）にｐＨ測定用複合電極（ＧＲＴ複合電極）を接続し、電源を入れた。ｐＨ電極内部液としては、飽和塩化カリウム水溶液（３．３３ｍｏｌ／Ｌ）を使用した。次に、ｐＨ４．０１標準液（フタル酸塩標準液）、ｐＨ６．８６標準液（中性リン酸塩標準液）、ｐＨ９．１８標準液（ホウ酸塩標準液）をそれぞれ１００ｍｌビーカーに充填し、２５℃の恒温槽に３０分間浸漬した。恒温に調整された標準液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨ６．８６、ｐＨ９．１８、ｐＨ４．０１の順に校正操作を行った。
校正操作を行った後、前述の恒温に調製された無機粒子水分散液にｐＨ測定用電極を３分間浸し、ｐＨを測定した。
以上の測定方法により得られたｐＨが７．５以上のものを塩基性無機粒子とし、これ以外を非塩基性とした。
＜Ｘ線回折測定＞
無機粒子のＸ線回折測定方法は以下のとおり：Ｘ線回折装置（ブルカー社製Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を用いて、Ｃｕ−Ｋα線により、加速電圧３０ｋＶ、管電流１０ｍＡ、発散スリット１ｍｍ、ソラースリット４°、エアスキャッタースクリーン１ｍｍ、Ｋβフィルター０．５ｍｍ、計数時間０．１５秒、０．０２°ステップ、及び測定範囲５°〜４０°の条件下で粉末Ｘ線回折測定を行った。なお、Ｘ線回折装置の補正には標準シリコン粉末を用いた。
＜水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定＞
無機粒子の水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定については、以下の装置を用いて、定容法により、水蒸気による吸着等温線を測定した。吸着温度で、前処理した無機粒子が入っているガラスチューブに、水蒸気の相対圧が約０．３となるまで、水蒸気の相対圧を上げながら、水蒸気を供給した。水蒸気を供給しながら、無機粒子への水蒸気の吸着量を測定し、吸着等温線を得た。次いで、水蒸気の相対圧が約０．１になるまで、ガラスチューブ内の水蒸気の相対圧を下げながら、無機粒子への水蒸気の吸着量を測定した。次にその無機粒子に、測定装置内において、吸着温度で２時間、脱気を行った。
得られた吸着等温線から、ＢＥＴ法（多点法、相対圧約０．１〜０．３の範囲の７点）によって、無機粒子の比表面積（ＢＥＴ１）を算出した。
（装置）
測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ａｑｕａＩＩＩ（日本ベル（株）製）
前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（日本ベル（株）製）
＜前処理方法＞
ガラスチューブに入れた無機粒子に、２００℃で８時間、真空脱気を行った。
＜測定条件＞
吸着温度：２９８．１５Ｋ
飽和蒸気圧：３．１６９ｋＰａ
吸着質断面積：０．１２５ｎｍ２
吸着質：純水
水の分子量：１８．０２０
平衡待ち時間：５００ｓｅｃ※
※吸着平衡状態（吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態）に達してからの待ち時間
＜窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定＞
無機粒子の窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定については、定容法により、窒素による吸着等温線を測定した。吸着温度で、前処理した無機粒子が入っているガラスチューブに、窒素の相対圧が約０．５となるまで、窒素の相対圧を上げながら、窒素を供給した。窒素を供給しながら、無機粒子への窒素の吸着量を測定した。窒素の相対圧を上げる工程で測定した無機粒子への窒素の吸着量と、窒素の相対圧から、吸着等温線を得た。
得られた吸着等温線から、ＢＥＴ法（多点法、相対圧約０．１〜０．２の範囲の５点）によって、無機粒子の比表面積（ＢＥＴ２）を算出した。
＜装置＞
測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル（株）製）
前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃＩＩ（日本ベル（株）製）
＜前処理方法＞
ガラスチューブに入れた無機粒子に、２００℃で８時間、真空脱気を行った。
＜測定条件＞
吸着温度：７７Ｋ
吸着質：窒素
飽和蒸気圧：実測
吸着質断面積：０．１６２ｎｍ２
平衡待ち時間：５００ｓｅｃ※
※吸着平衡状態（吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態）に達してからの待ち時間
＜ＨＦ吸着能力の評価＞
本実施の形態に係る非水電解質電池用無機粒子のＨＦ吸着能力の評価方法は、例えば、
０．１〜６．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液に蒸留水を添加し、ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍの非水電解液を調製する工程と、
露点−４０℃以下において、該非水電解液１００質量部に対し、塩基性無機粒子０．１〜１００質量部を加えた非水電解質混合液を調製する工程と、
該非水電解質混合液を１５〜４５℃で１０秒〜９６時間撹拌する工程と、
撹拌後の該非水電解質混合液を孔径０．１〜１．０μｍのフィルターでろ過する工程と、
ろ液中のフッ化物イオン濃度を定量する工程
とを含む、非水電解質電池用無機粒子の検査方法によって評価することができる。
また、本実施の形態に係るセパレータのＨＦ吸着能力の評価方法は、例えば、
０．１〜６．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート混合液に蒸留水を添加し、ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍの非水電解液を調製する工程と、
露点−４０℃以下において、該非水電解液１００質量部に対して、セパレータに含まれる塩基性無機粒子の量が０．１〜１００質量部になるように、該セパレータを１００質量部の該非水電解液中に浸漬する工程；
該セパレータを０〜４５℃で、該溶液中で１０秒〜９６時間撹拌する工程と、
撹拌後の該非水電解液中のフッ化物イオン濃度を定量する工程
とを含む、セパレータの検査方法によって評価することができる。
さらに、本実施の形態に係るセパレータのＨＦ吸着能力の評価方法は、例えば、
０．１〜６．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート混合液に蒸留水を添加することにより、ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなる非水電解液を調製する工程；
露点−４０℃以下において、該非水電解液１００質量部に対して、セパレータに含まれる塩基性無機粒子の量が０．１〜１００質量部となるように、１０μｌ〜１ｌの該非水電解液を１００ｍｌ／ｈ／ｍ２以上１０，０００，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２以下の速度でセパレータを通過させる工程：
通過させた該非水電解液中のフッ化物イオン濃度を、イオンクロマトグラフィー分析で定量する工程；
とを含む、セパレータの検査方法により評価することができる。
尚、セパレータへ塩基性無機粒子を添加する具体的な方法として、セパレータが単層構造の場合には、上記のように微多孔膜又は不織布中に該塩基性無機粒子を添加することができ、またセパレータが多層構造の場合には、微多孔膜又は不織布を基材として使用し、その片面又は両面に配置される多孔質層中に塩基性無機粒子を添加することができる。
セパレータを評価する際は、無機粒子の量が、上記範囲に入るように加えればよい。セパレータは一枚でもよく、分割されていてもよい。
ＬｉＰＦ６はＨ２Ｏに晒されると分解し、ＨＦが発生するため、ＨＦ吸着能力を定量するためには、水分を除去した雰囲気において評価することが好ましい。露点としては、−４０℃以下が好ましく、−４５℃以下であることがより好ましく、−５０℃以下であることが更に好ましい。気体成分については特に限定されないが、特にＨＦ吸着能力は不活性ガス雰囲気下で評価されることがより好ましく、窒素ガスやアルゴンガス中で評価されることが更に好ましく、アルゴンガス雰囲気下で評価されることが最も好ましい。
ＬｉＰＦ６と環状及び／又は鎖状カーボネートとの混合液の組成は、上記電解液に示した組成であれば、特に限定されない。
ＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート混合液にＨ２Ｏを添加し、ＨＦを発生させる。Ｈ２Ｏの添加には、不純物が低減されたものであれば、何を用いてもよく、特に限定されない。例えば、蒸留水、イオン交換水等を用いることができる。このＨ２Ｏの添加については予め大気中で加えてもよい。
Ｈ２ＯとＬｉＰＦ６の反応が進めば、その保持時間は特に限定されない。しかしながら、反応を確実に進行させるため、Ｈ２Ｏを添加後はそのまま静置しておくことが好ましく、１日置くことが好ましく、７日間置くことがより好ましく、２週間置くことが更に好ましい。
定量の精度の観点から、上記非水電解液中でのＨＦの濃度は、一定の濃度よりも濃いことが好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。またその上限については、実際の電池内の状態を再現するため、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、５，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１，０００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
反応に用いる容器は、化学的耐性、特に酸耐性のあるものであれば、特に限定されない。
定量精度の観点から、塩基性無機粒子の量は、一定の濃度よりも濃いことが好ましく、該非水電解液１００質量部に対して、０．１質量部よりも多いことが好ましく、１質量部より多いことが好ましい。またその上限については、該非水電解液の流動性を損なわない観点から、１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることが更に好ましい。
反応の温度は、流動性の観点から０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい、また上限については、該非水電解液が蒸発しにくい温度であることが好ましく、４５℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが更に好ましい。
該非水電解液中にＨＦの濃度勾配を作らないよう、プロペラ撹拌、振とう撹拌、ミックスローター、ボルテックス、超音波など、常に撹拌されていることが好ましいが、その撹拌方法については特に限定されない。分散が十分な場合には、撹拌する必要はない。撹拌時間は、十分に吸着させる観点から１０秒以上であることが好ましく、３０秒以上であることがより好ましく、１分以上であることが更に好ましい。またその上限については、評価のスループットの観点から９６時間以下であることが好ましく、４８時間以下であることがより好ましく、２４時間以下であることが更に好ましい。
該非水電解液中に粉体が残る場合、フィルターを通して漉すことが好ましい。例えば、メンブレンフィルターを用いることができる。孔径はろ過の観点から０．１〜１．０μｍが好ましい。粒子を確実にろ過するためには、フィルター径は０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以下であることが更に好ましい。またその下限については、評価のスループットの観点から、０．１μｍ以上であることが好ましい。使用できるフィルターの種類は、上記のように紛体ろ過が達成できれば、特に限定されない。例えば、ＰＰ、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター等を用いることができる。
ろ液中のフッ化物イオン濃度の測定は、フッ化物イオンが定量可能であれば、特に限定されない。例えば、中和滴定、イオンクロマトグラフィー分析等を用いることができる。微小量の定量性という観点から、イオンクロマトグラフィー分析が好ましい。
セパレータから粉落ちしない場合は、ろ過の工程は必須ではない。一方で、粉落ちが懸念される場合には、ろ過の工程を含むことが好ましい。
セパレータのＨＦ吸着能を評価する際は、セパレータを隔膜として、電解液を通過させて、電解液中のＨＦ濃度を測定してもよい。例えば、セパレータをスウィネクスホルダーに載置し、シリンジにて電解液を圧送し、セパレータを通過した電解液のＨＦ濃度を測定することで、上記のような無機粒子のＨＦ吸着能を評価することができる。
単位面積あたりのセパレータを通過させる電解液の単位時間あたりの量は、スループットの観点から、１００ｍｌ／ｈ／ｍ２以上であることが好ましく、５００ｍｌ／ｈ／ｍ２以上であることが好ましく、１，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２以上であることがより好ましい。その上限はＨＦをセパレータに吸着させる観点から、１０，０００，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２以下であることが好ましく、５，０００，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２以下であることがより好ましく、１，０００，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２以下であることがより好ましい。
通過させた液は定量性の観点から、１０μｌ以上の量を平均した値を測定することが好ましく、１００μｌ以上であることがより好ましく、５００μｌ以上であることが更に好ましい。またスループットおよび塩基性無機粒子のＨＦの中和量の観点から、その上限は、１ｌ以下であることが好ましく、５００ｍｌ以下であることがより好ましく、２５０ｍｌ以下であることが更に好ましい。
上記の方法を用いてセパレータを評価した場合、ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように調製された０．１〜６．０ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液を非水電解液として、上記非水電解液１００質量部に対し、上記セパレータに含まれる塩基性無機粒子の量が［ＨＦ濃度（ｐｐｍ）］／１００質量部となるように、１０ｍｌの該非水電解液を２５０，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２の速度でセパレータを通過させたとき、該ＨＦ濃度が初期の該ＨＦ濃度に対して９０％未満となる非水電解質電池用セパレータであることが好ましい。ＨＦ濃度は、８５％未満になることがより好ましく、８０％未満になることが更に好ましい。
＜ＨＦ吸着能力の測定＞
本実施の形態では、以下の手順によりＨＦ吸着能力を評価した。アルゴンガス雰囲気下で、上記非水電解質電池に用いた非水電解質（液）に、蒸留水を添加後、２３℃で２週間保存し、ＨＦを８００ｐｐｍ含む非水電解質を調製した。この非水電解質１００質量部と、実施例及び比較例で用いた無機粒子８質量部とをポリプロピレン製の密閉容器に入れ、２３℃で５分振とう撹拌した。その後、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した。このろ液中のフッ化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー分析で定量し、ＨＦ濃度を算出し、ＨＦ濃度が７２０ｐｐｍ未満であったものをＨＦ吸着能：「有」、７２０ｐｐｍ以上であったものをＨＦ吸着能：「無」とした。
＜非水電解質二次電池の寿命特性の評価＞
（初期充放電）
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で２時間充電し、０．２Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
（サイクル試験）
上記初期充放電後の電池を、５０℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を１Ｃの定電流で４．３５Ｖまで充電し、４．３５Ｖに到達した後、４．３５Ｖの定電圧で１時間充電し、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に９９サイクル充放電を行った。この時、放電容量維持率と微短絡の有無について評価した。
なお、放電容量維持率（単位：％）は、１サイクル目の放電容量と４０サイクル目の放電容量から、以下の式：
放電容量維持率＝（４０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
で算出した。
また、微短絡の有無については、１サイクル目から１００サイクル目までの間で、充電容量が定格容量の２倍以上となった場合を、微短絡の有無：「有」とし「×」とした。また、２倍未満であった場合を、微短絡の有無：「無」であり、「○」とした。更に１２５サイクルを超えても２倍未満であった場合を、微短絡の有無：「無」であり、「◎」として評価した。
＜電池膨れの評価＞
また、電池の膨れについては、サイクル試験後の電池の体積が、初期充放電前の体積に対し、１０％以上増加した場合、電池の膨れ：「有」とし、１０％未満の場合、電池の膨れ：「無」とした。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に記載のない限り各種測定および評価は、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。
［実施例１］
＜ケイ酸カルシウムの作製＞
二酸化ケイ素と、酸化カルシウムとを溶融させ、冷却した。ここで、Ｃ／Ｓ（ＣａＯ／Ｓｉ０２モル比）比は、１．０であった。試料をボールミルで粉砕し、乾燥して、ケイ酸カルシウムＡを得た。
得られたケイ酸カルシウムＡのＸ線回折測定を行い、得られた回折パターンから２３．２°（２θ）付近と、２６．９°（２θ）付近と、２８．９°（２θ）付近に回折ピークが見られ、ワラストナイトの構造であることを確認した。図１（Ａ）に得られた回折パターンを示す。
ケイ酸カルシウムＡを所定の濃度で、脱泡混練、ボールミルを経てスラリーを調製した。分散の状態については、粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ；ＬＡ−９２０）を用いて測定し、一次粒子径のピークが粒度分布として出ていることを確認した。調製後は２５℃の恒温槽内にて２５℃の恒温に調整した。まず、メルクｐＨスティック ｐＨ０〜１４を用いてｐＨが１０であることを確認した。その後、ｐＨメーターでｐＨを測定したところ１０．４８と計測され、塩基性粒子であることを確認した。
ケイ酸カルシウムＡの吸着等温線から、ＢＥＴ法（多点法、相対圧約０．１〜０．３の範囲の７点）によって、無機粒子の比表面積（ＢＥＴ１）を算出した。ＢＥＴ１は１．７５ｍ２／ｇと算出された。
又、窒素による吸着等温線から、ＢＥＴ法（多点法、相対圧約０．１〜０．２の範囲の５点）によって、無機粒子の比表面積（ＢＥＴ２）を算出した。ＢＥＴ２は１．２１ｍ２／ｇと算出された。よって、ＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．４５と算出された。
上記記載のＨＦ吸着能力の評価の結果、ＨＦ吸着能は８０ｐｐｍ以上であり、ＨＦ吸着能「有」と判定された。
モル比で０．０１％以上の割合で含まれる、アルカリ金属またはＭｇ、Ｂｅ、アルカリ土類金属以外の金属種の同定及び定量するため、ＩＣＰ発光分析法を用いた。ワラストナイトＡはＦｅとＡｌをそれぞれ、０．０５％、０．０３％を含んでいた。
＜セパレータの作製＞
Ｍｖ（粘度平均分子量）７００，０００のポリエチレンホモポリマー４７．５質量部と、Ｍｖ２５０，０００のポリエチレンホモポリマー４７．５質量部と、Ｍｖ４００，０００のポリプロピレンホモポリマー５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。得られたポリオレフィン樹脂混合物９９質量％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
得られたポリオレフィン樹脂組成物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度：７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機で溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６質量％（樹脂組成物濃度が３４％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈであった。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１，６００μｍのゲルシートを得た。次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、及び設定温度１２３℃であった。次に、二軸延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。最後に、乾燥後のゲルシートをＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行って、ポリオレフィン微多孔膜を得た。延伸温度は１２５℃であり、熱緩和温度は１３３℃であり、ＴＤ最大倍率は１．６５倍であり、かつ緩和率は０．９であった。得られたポリオレフィン微多孔膜は、厚みが１２μｍであり、かつ空孔率が４０％であった。
また、イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸カルシウムＡを２９質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２９質量部とを混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、平均粒径（Ｄ５０）を１．５μｍに調整し、分散液を得た。更に、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒子径１５０ｎｍ）２．２質量部を混合して均一な多孔質層形成用組成物を調製した。なお、上記の分散液における層状のケイ酸カルシウムＡの平均粒子径は、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒子径（μｍ）とした。また、樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径は、光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径（ｎｍ）を測定し、平均粒子径として求めた。
次に、上記ポリオレフィン微多孔膜の表面にマイクログラビアコーターを用いて上記多孔質層形成用組成物を塗布し、６０℃で乾燥してイオン交換水を除去し、ポリオレフィン微多孔膜上に厚さ３μｍのケイ酸カルシウムＡを含む多孔質層を配置し、ケイ酸カルシウムＡを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸カルシウムＡを含む多孔質層におけるケイ酸カルシウムＡの体積割合は、９７体積％であった。
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電助剤としてアセチレンブラックの粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液とを固形分比で９３．９：３．３：２．８の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。この時、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３０ｍｍ×５０ｍｍであり、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片をアルミニウム箔の露出部に溶接して正極を得た。
＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロース水溶液とを、９７．５：１．５：１．０の固形分質量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面及び両面に塗布した。この時、銅箔の一部が露出するようにした。その後、溶剤を乾燥除去し、ロールプレスで圧延した。圧延後の試料を塗布部の大きさが３２ｍｍ×５２ｍｍであり、かつ銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を銅箔の露出部に溶接して負極を得た。
＜非水電解質の作製＞
アルゴンガス雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質（非水電解液）を得た。
＜非水電解質電池の作製＞
上記正極と上記負極とを、上記セパレータを介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。なお、セパレータは、ケイ酸カルシウムＡを含む多孔質層が正極に対向するように配置した。この積層電極体を８０×６０ｍｍのアルミニウムラミネート外装体内に挿入した。次に、上記非水電解質（非水電解液）を外装体内に注入し、その後、外装体の開口部を封止して、積層電極体を内部に有する非水電解質電池（リチウムイオン二次電池）（以下、単に「電池」ともいう。）を作製した。得られた非水電解質電池の定格容量は９０ｍＡｈであった。上記記載の寿命特性の評価の結果、電池のサイクル試験による放電容量維持率は９４％で、微短絡は「◎」であった。また、電池の膨れは「無」であった。
［実施例２］
二酸化ケイ素と、酸化カルシウムとを水に分散させてスラリーを形成した後、オートクレーブを用いて、２２０℃の飽和水蒸気下で４０時間養生し、その後、９００℃で焼成した。ここで、Ｃ／Ｓ比は、０．９８であった。試料をボールミルで粉砕し、乾燥して、ケイ酸カルシウムＢを得た。得られたケイ酸カルシウムＢのＢＥＴ１は、１９．３ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、２９．９ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は０．５７と算出された。また、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行い、得られた回折パターンから２３．２°（２θ）付近と、２６．９°（２θ）付近と、２８．９°（２θ）付近に回折ピークが見られ、ワラストナイトの構造であることを確認した。図１（Ｂ）に得られた回折パターンを示す。
ケイ酸カルシウムＢを用いて実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＢを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸カルシウムＢを含む多孔質層におけるケイ酸カルシウムＢの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例３］
二酸化ケイ素と、酸化カルシウムとを水に分散させてスラリーを形成した後、オートクレーブを用いて、１８０℃の飽和水蒸気下で４０時間養生し、その後、９００℃で焼成した。ここで、Ｃ／Ｓ比は、０．８３であった。試料をボールミルで粉砕し、乾燥して、ケイ酸カルシウムＣを得た。得られたケイ酸カルシウムＣのＢＥＴ１は、２３．３ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、２２．８ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．０２と算出された。得られた回折パターンから１１．５°（２θ）付近にと、３０．１°（２θ）付近に回折ピークが見られ、ワラストナイトの構造であることを確認した。図１（Ｃ）に得られた回折パターンを示す。
ケイ酸カルシウムＣを用いて実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＣを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸カルシウムＣを含む多孔質層におけるケイ酸カルシウムＣの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例４］
ワラストナイト（関西マテック製；ＫＡＰ−１５０）をボールミルで粉砕し、乾燥して、ケイ酸カルシウムＤを得た。得られたケイ酸カルシウムＤのＢＥＴ１は、１．９ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、１．１ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．７０と算出された。
ケイ酸カルシウムＤを用いて実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＤを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸カルシウムＤを含む多孔質層におけるケイ酸カルシウムＤの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例５］
ケイ酸カルシウムＡとその他の無機粒子であるベーマイトを、前者と後者の質量比を１：９にして混合させた以外は実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＡとベーマイトを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。ベーマイトについては、上記の方法で塩基性の測定を行い、非塩基性であることを確認した。なお、このセパレータの、無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積、窒素吸着ＢＥＴ比表面積、ＨＦ吸着能力評価及び含有金属種の同定及び定量は、ケイ酸カルシウムＡとベーマイトを混合した粉末に対して測定した。水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積、窒素吸着ＢＥＴ比表面積、ＨＦ吸着能力評価は実施例１と同様の方法で、粒子を混合した状態で評価した。塩基性無機粒子中の含有金属種の同定及び定量はＳＥＭ／ＥＤＸを用いて評価した。
［実施例６］
ケイ酸カルシウムＡとその他の無機粒子であるアルミナを５：５（質量比）で混合させた混合物を用いて実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＡとアルミナを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータ及び電池を得た。アルミナについては、上記の方法で塩基性の測定を行い、非塩基性であることを確認した。なお、このセパレータの、無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積及び窒素吸着ＢＥＴ比表面積は、ケイ酸カルシウムＡとアルミナを混合した粉末に対して測定した。水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積、窒素吸着ＢＥＴ比表面積、ＨＦ吸着能力評価は実施例１と同様の方法で、粒子を混合した状態で評価した。塩基性無機粒子中の含有金属種の同定及び定量はＳＥＭ／ＥＤＸを用いて評価した。
［実施例７］
二酸化ケイ素と、酸化カルシウムとを水に分散させてスラリーを形成した後、オートクレーブを用いて、１８０℃の飽和水蒸気下で４０時間養生し、その後、７００℃で焼成した。ここで、Ｃ／Ｓ比は、０．８３であった。試料をボールミルで粉砕し、乾燥して、ゾノトライト（ケイ酸カルシウムＥ）を得た。得られたケイ酸カルシウムＥのＢＥＴ１は、７５．２ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、４０．１ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．８７と算出された。
ケイ酸カルシウムＥを用いて実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＥを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸カルシウムＥを含む多孔質層におけるケイ酸カルシウムＥの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例８］
二酸化ケイ素と、酸化カルシウムとを水に分散させてスラリーを形成した後、オートクレーブを用いて、１８０℃の飽和水蒸気下で４０時間養生し、その後、８５０℃で焼成した。ここで、Ｃ／Ｓ比は、０．９５であった。試料をボールミルで粉砕し、乾燥して、ワラストナイト（ケイ酸カルシウムＦ）を得た。得られたケイ酸カルシウムＦのＢＥＴ１は、１５．２ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、１９．０ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は０．８０と算出された。
ケイ酸カルシウムＦを用いて実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＦを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸カルシウムＦを含む多孔質層におけるケイ酸カルシウムＦの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例９］
精製二酸化ケイ素と、精製酸化カルシウムとを水に分散させてスラリーを形成した後、オートクレーブを用いて、１８０℃の飽和水蒸気下で４０時間養生し、その後、８５０℃で焼成した。ここで、Ｃ／Ｓ比は、０．９５であった。試料をボールミルで粉砕し、乾燥して、ワラストナイト（ケイ酸カルシウムＧ）を得た。得られたケイ酸カルシウムＧのＢＥＴ１は、３．２ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、２．４ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．３３と算出された。
ケイ酸カルシウムＧを用いて実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＧを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸カルシウムＧを含む多孔質層におけるケイ酸カルシウムＧの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例１０］
ハフニウム２％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物を水に溶解後、シュウ酸２水和物を溶解させた。ここで、ハフニウム２％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物とシュウ酸２水和物のモル比は、１：２．９であり、これらの合計質量を１としたとき、水の質量割合は４．５であった。この溶液を撹拌しながらリン酸を加え、８時間撹拌還流した。ここで、ハフニウム２％含有オキシ塩化ジルコニウム８水和物とリン酸のモル比が１：２．１となるようにリン酸を添加した。冷却後、得られた沈殿物を水で洗浄した後、０．１ＮのＬｉＯＨ水溶液に８時間浸漬し、７００℃で１２時間焼成することで塩基性リン酸ジルコニウムを得た。得られた塩基性リン酸ジルコニウムのＢＥＴ１は７．７ｍ２／ｇ、ＢＥＴ２は、４．０ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．９３と算出された。
［実施例１１］
二酸化ケイ素と、酸化カルシウムと、γ−アルミナと、水酸化ナトリウムとを、質量比３９．５：４３．３：６．５：１０．７で水に分散させてスラリーを形成した後、オートクレーブを用いて、１９０℃の飽和水蒸気下で２０時間養生し、その後、８５０℃で焼成した。ここで、Ｃ／Ｓ比は、０．９９であった。試料をボールミルで粉砕し、乾燥して、ワラストナイト（ケイ酸カルシウムＨ）を得た。得られたケイ酸カルシウムＨのＢＥＴ１は、３０．８ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、２６．８ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．１５と算出された。
ケイ酸カルシウムＨを用いて実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＨを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸カルシウムＨを含む多孔質層におけるケイ酸カルシウムＨの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例１２］
ワラストナイト（ＮＹＣＯ製；Ｍ−９０００）をボールミルで粉砕し、乾燥して、ケイ酸カルシウムＩを得た。得られたケイ酸カルシウムＩのＢＥＴ１は、２．８ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、２．４ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．１８と算出された。
ケイ酸カルシウムＩを用いて実施例１と同様の方法で、ケイ酸カルシウムＩを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸カルシウムＩを含む多孔質層におけるケイ酸カルシウムＩの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例１３］
牛骨を適度の大きさに破砕しつつ、焼成し易いような大きさにカッティングして、圧縮釜（圧力釜）に投入し、３００℃で約９０分間煮沸した。次いで、煮沸した牛骨を焼成炉に入れ、１１００℃で８０分間焼成してから、そのまま炉内で６０分間自然冷却させて室温に戻した。焼成した牛骨を粒径１〜５ｍｍの大きさの細片とし、パウダー機にかけて約１ミクロンの大きさの粉状体として塩基性アパタイトを調製した。得られた塩基性アパタイトのＢＥＴ１は、１０．３ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、６．２ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．６７と算出された。
塩基性アパタイトを用いて実施例１と同様の方法で、塩基性アパタイトを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、塩基性アパタイトを含む多孔質層における塩基性アパタイトの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例１４］
ケイチタン酸ナトリウム（ＵＯＰ製；ＩＥ−９１１）をボールミルで粉砕し、乾燥して、ケイチタン酸ナトリウムを得た。得られたケイチタン酸ナトリウムのＢＥＴ１は、５．２ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、５．３ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．０２と算出された。
ケイチタン酸ナトリウムを用いて実施例１と同様の方法で、ケイチタン酸ナトリウムを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイチタン酸ナトリウムを含む多孔質層におけるケイチタン酸ナトリウムの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例１５］
片倉コープアグリ社製ＭＥ−１００を乾燥して、塩基性マイカを得た。得られた塩基性マイカのＢＥＴ１は、２５．２ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２は、１２．９ｍ２／ｇであった。よってＢＥＴ１／ＢＥＴ２の値は１．９５と算出された。
塩基性マイカを用いて実施例１と同様の方法で、塩基性マイカを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、塩基性マイカを含む多孔質層における塩基性マイカの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［実施例１６〜２２］
実施例９から実施例１５に記載の粒子をそれぞれと、その他の無機粒子であるアルミナ、ベーマイトをそれぞれと、を５：５（質量比）で混合させた混合物を用いて実施例１と同様の方法で、各種塩基性無機粒子と各種その他の無機粒子を含む多孔質層を有する多層構造のセパレータ及び電池を得た。なお、このセパレータの、無機粒子含有層における無機粒子の体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積及び窒素吸着ＢＥＴ比表面積は、各種塩基性無機粒子と各種その他の無機粒子を混合した粉末に対して測定した。ＨＦ吸着能力評価は実施例１と同様の方法で、粒子を混合した状態で評価した。塩基性無機粒子中の含有金属種の同定及び定量はＳＥＭ／ＥＤＸを用いて評価した。
［実施例２３〜２５］
実施例５、１８、及び２０で用いたセパレータの多孔質層を負極側に向けたこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２３、２４、及び２５の非水電解質電池を作製し、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［比較例１］
ケイ酸カルシウムＡの代わりに、ゼオライト（比表面積：５５０ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ゼオライトを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ゼオライトを含む多孔質層におけるゼオライトの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［比較例２］
ケイ酸カルシウムＡの代わりに、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ケイ酸アルミニウムを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ケイ酸アルミニウムを含む多孔質層におけるケイ酸アルミニウムＡの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［比較例３］
ケイ酸カルシウムＡの代わりに、ベーマイト（ＡｌＯ（ＯＨ））を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ベーマイトを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータ及び電池を得た。なお、このセパレータの、ベーマイトを含む多孔質層におけるベーマイトの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［比較例４］
ケイ酸カルシウムＡの代わりに、トバモライトを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トバモライトを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータ及び電池を得た。なお、このセパレータの、トバモライトを含む多孔質層におけるトバモライトの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［比較例５］
ケイ酸カルシウムＡの代わりに、５００℃で焼成したトバモライトを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トバモライトを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータ及び電池を得た。なお、このセパレータの、トバモライトを含む多孔質層におけるトバモライトの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［比較例６］
ケイ酸カルシウムＡの代わりに、５００℃で焼成したＭｇＯを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ＭｇＯを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータ及び電池を得た。なお、このセパレータの、ＭｇＯを含む多孔質層におけるＭｇＯの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［比較例７］
ケイ酸カルシウムＡの代わりに、リン酸リチウム（比表面積：１５ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、リン酸リチウムを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、リン酸リチウムを含む多孔質層におけるリン酸リチウムの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
［比較例８］
ケイ酸カルシウムＡの代わりに、ハイドロタルサイトを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、ハイドロタルサイトを含む多孔質層を有する多層構造のセパレータを得た。なお、このセパレータの、ハイドロタルサイトを含む多孔質層におけるハイドロタルサイトの体積割合は、９７体積％であった。また、実施例１と同様の方法で、塩基性の測定、水蒸気吸着ＢＥＴ比表面積測定、窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定、ＨＦ吸着能力評価、含有金属種の同定及び定量、寿命特性評価及び電池膨れの評価を行った。
実施例１〜７及び比較例１〜８の測定及び評価結果を下記表１に示す。
Figure 2018101474
Figure 2018101474
表１から、塩基性無機粒子を含む混合物を用いた実施例１〜２２は、電解塩の存在下においても、ＨＦ吸着能力を有しており、寿命特性における放電容量維持率が９４％以上と高く、且つ、微短絡も発生していないことがわかる。更に、ガスも発生しにくいセルを作製でき、電池特性と形状保持の両立が果たせていることがわかる。結果、寿命特性と安全性に優れ、両立できていることが分かる。特にＭｇやＣａなどの、「Ｂｅ、Ｍｇまたはアルカリ土類金属」に含まれる元素を含んでいる場合、特に放電容量維持率が高く保たれている。これは電池中のＨＦをより効率的に吸着できるためであると思われる。また遷移金属または典型金属を含まない実施例よりも、含む実施例の方が放電容量維持率が微増している傾向にある。また、その他無機粒子を混合した場合には、放電容量維持率はいずれも上昇しており、効果的にＨＦを吸着していると伺える。一方、比較例１〜８では、電解塩の存在下における寿命特性、放電容量維持率が劣っており、且つ、微短絡も発生し易いことが分かる。塩基性無機粒子でも、親水性パラメーターＡの値が不適切な範囲にあると、放電容量維持が難しかったり、電池が膨れたりすることが分かる。特に比較例７では、電池を解体してセパレータを観察したところ、粒子が部分的に消失していることがわかった。このため、微短絡に対する耐性が低下し、放電容量維持が難しくなったと考えられる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、各種民生用機器用電源、自動車用電源等に利用されることができる。

Claims (20)

  1. 塩基性無機粒子を含む非水電解質電池用無機粒子であって、前記塩基性無機粒子の親水性パラメーターＡが、以下の式：０．４５≦Ａ（ＢＥＴ１／ＢＥＴ２）≦２．０｛式中、ＢＥＴ１は、ＢＥＴ法において、前記塩基性無機粒子に水蒸気を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される前記塩基性無機粒子の比表面積であり、ＢＥＴ２は、ＢＥＴ法において、前記塩基性無機粒子に窒素を吸着させて測定される吸着等温線によって算出される前記塩基性無機粒子の比表面積である。｝を満たす、非水電解質電池用無機粒子。
  2. ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように調製された０．１〜６．０ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液１００質量部中に、前記塩基性無機粒子を［ＨＦ濃度（ｐｐｍ）］／１００質量部になるように加え、２３℃において５分間経過後の前記ＨＦ濃度が初期の前記ＨＦ濃度に対して９０％未満となる、請求項１に記載の非水電解質電池用無機粒子。
  3. 前記塩基性無機粒子が、Ｂｅ、Ｍｇ、及びアルカリ土類金属に属する元素を含む、請求項１または２に記載の非水電解質電池用無機粒子。
  4. 前記塩基性無機粒子が、典型金属または遷移金属に属する元素を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
  5. 非塩基性無機粒子を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
  6. 前記非塩基性無機粒子が、陰イオン吸着材および／または陽イオン吸着材である、請求項５に記載の非水電解質電池用無機粒子。
  7. 前記陰イオン吸着材が、層状複水酸化物（Ｍｇ−Ａｌタイプ、Ｍｇ−Ｆｅタイプ、Ｎｉ−Ｆｅタイプ、Ｌｉ−Ａｌタイプ）、層状複水酸化物−アルミナシリカゲル複合体、ベーマイト、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化鉄、オキシ水酸化鉄、ヘマタイト、酸化ビスマス、酸化スズ、酸化チタン、及び酸化ジルコニウム、前記陽イオン吸着材が、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、アパタイト、チタン酸塩、ニオブ酸塩、及びニオブ・チタン酸塩である、請求項６に記載の非水電解質電池用無機粒子。
  8. 前記塩基性無機粒子がケイ酸カルシウムである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子。
  9. 前記ケイ酸カルシウムがワラストナイトまたはゾノトライトである、請求項８に記載の非水電解質電池用無機粒子。
  10. 正極と、負極と、セパレータと、非水電解液と、外装体とを有する非水電解質電池であって、前記電池内に請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を有する、非水電解質電池。
  11. 前記非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層が、前記正極と前記負極の間に存在する、請求項１０に記載の非水電解質電池。
  12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を有する、非水電解質電池用セパレータ。
  13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層を有する、非水電解質電池用セパレータ。
  14. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層を少なくとも片面に有する、非水電解質電池用セパレータ。
  15. 前記無機粒子含有層に、水溶性ポリマーを更に含む、請求項１４に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  16. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む、非水電解質電池用塗料。
  17. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子と樹脂とを含む、非水電解質電池用樹脂固形物。
  18. 正極、請求項１〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池用無機粒子を含む無機粒子含有層、セパレータ、及び負極がこの順に積層されている、積層体又は積層体の捲回体と、非水電解質とを含有する、リチウムイオン二次電池。
  19. ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように調製された０．１〜６．０ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液１００質量部中に、前記非水電解質電池用塩基性無機粒子の量が［ＨＦ濃度（ｐｐｍ）］／１００質量部になるように、前記非水電解質電池用セパレータを入れ、２３℃において５分間経過後の前記ＨＦ濃度が初期の前記ＨＦ濃度に対して９０％未満となる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
  20. ＨＦ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍとなるように調製された０．１〜６．０ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む環状及び／又は鎖状カーボネート溶液を非水電解液として、前記非水電解液１００質量部に対し、前記セパレータに含まれる前記塩基性無機粒子の量が［ＨＦ濃度（ｐｐｍ）］／１００質量部となるように、１０ｍｌの前記非水電解液を２５０，０００ｍｌ／ｈ／ｍ２の速度で前記セパレータを通過させたとき、前記ＨＦ濃度が初期の前記ＨＦ濃度に対して９０％未満となる、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
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