CN112436235B - 一种无纺布隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种无纺布隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无纺布隔膜及其制备方法和应用，本发明的无纺布隔膜包括若干纤维，而纤维之间通过改性剂紧密连接，显著提高了隔膜拉伸强度和穿刺强度；同时改性剂分子接枝在纤维表面改善了电解液对隔膜的浸润性能，从而提高了隔膜离子传导性和电池倍率性能；同时改性剂分子中的金属Ti或金属Zr可以有效吸引电解液中的电解质阴离子从而提高电解液的离子迁移数，从而降低电池极化，提高电池的倍率性能。

Description

一种无纺布隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种无纺布隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
无纺布隔膜是一种新型电池隔膜，可采用耐高温的聚合物作为原材料进行制备，通常具有耐高温、孔隙率高、成本低的优点。然而通常的无纺布隔膜机械强度较低，其抗穿刺强度低，容易导致电池微短路和自放电过高等现象的出现，而其拉伸强度较低，不利于其在需要承受一定张力的自动化生产设备上进行生产，这些缺陷严重限制了其推广应用。
在无纺布隔膜表面涂陶瓷层或聚合物层，或者在将陶瓷粉体在无纺布隔膜制备阶段直接混入进去做成复合膜，可以一定程度提高其抗穿刺强度，缓解电池微短路，然而这些措施并不能提高其拉伸强度，另外由于陶瓷或聚合物堵孔还会影响电池倍率性能的发挥。
因此，开发出更高强度、更高离子电导率的无纺布隔膜具有重要意义。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种无纺布隔膜及其制备方法和应用，所述制备方法可以提高无纺布隔膜的机械强度、电解液浸润性能和离子传导性能，提高电池的倍率性能，降低电池微短路引起的自放电。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
一种无纺布隔膜，其中，所述无纺布隔膜包括若干聚合物纤维和/或玻璃纤维，所述无纺布隔膜是通过改性剂进行改性的，所述改性剂与纤维之间通过化学键键合，所述改性剂之间通过交联作用彼此连接；
其中，所述改性剂选自具有如下式(1)所示结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002159241640000021
M＝Zr或Ti；n为0-10000之间的整数；
R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自-NH2、-COCR0＝CH2、-(CH2CH2O)n1COCR0＝CH2(n1为大于等于0的整数)、-(CH2CH2O)n2R0(n2为大于等于1的整数)、
Figure BDA0002159241640000022
(n3为大于等于0的整数)、无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基、C2-12烯基、-C1-12亚烷基-O-C1-12烷基、-COOC1-12烷基、C6-20芳基；
每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自卤素(F、Cl、Br、I)、-NH2、-OH、C1-12烷基、C6-20芳基；
R0选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团：C1-12烷基、C6-20芳基；
每一个Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基、C6-20芳基；
其中，n、n1、n2、n3分别代表相应重复单元的平均聚合度。
根据本发明，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自-COCR0＝CH2、-(CH2CH2O)n1COCR0＝CH2(n1为大于等于0的整数)、-(CH2CH2O)n2R0(n2为大于等于1的整数)、
Figure BDA0002159241640000023
(n3为大于等于0的整数)、C1-6烷基、C2-6烯基、-C1-6亚烷基-OH、-C1-6亚烷基-NH2、-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基、-COOC1-6烷基、-C6H5、-(CH2)n4C6H5(n4为大于等于1的整数)、-C6H4Cn’H2n’+1(n’为大于等于1的整数)、氟代苯基-C6H5-mFm(m为1-5之间的整数)；其中，R0的定义同前。
根据本发明，R0选自H、C1-6烷基、-C6H5、-(CH2)n5C6H5(n5为1-6之间的整数)、-C6H4Cn”H2n”+1(n”为1-6之间的整数)。
根据本发明，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自-CH3、-C2H5、正丙基、异丙基、-C12H25、-CH＝CH2、-C2H4OH、-C6H5、-CH2OCH3、-CO-O-CH3、-CH2NH2、-C6F5、-COCR0＝CH2、-(CH2CH2O)n1COCR0＝CH2(n1为大于等于0的整数)、-C6H4F、-C12H24OH、
Figure BDA0002159241640000031
(n3为大于等于0的整数)、-(CH2CH2O)n2R0(n2为大于等于1的整数)；其中，R0选自H、C1-6烷基、-C6H5、-(CH2)n5C6H5(n5为1-6之间的整数)、-C6H4Cn”H2n”+1(n”为1-6之间的整数)。
根据本发明，所述无纺布隔膜的拉伸强度为20-200MPa；穿刺强度为20-200Gf。
根据本发明，所述无纺布隔膜浸润电解液后的离子电导率为1-20ms/cm；所述无纺布隔膜浸润电解液后的离子迁移数为0.3-0.9。
根据本发明，所述无纺布隔膜的孔隙率为10-90％，孔径为0.1-3μm。
根据本发明，所述无纺布隔膜中改性剂的质量占所述无纺布隔膜总质量的0.01-9wt％，例如为0.01wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％。
根据本发明，所述纤维(聚合物纤维和/或玻璃纤维)的直径为0.01-10μm，例如为0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
根据本发明，所述纤维(聚合物纤维和/或玻璃纤维)的长度大于等于0.1μm，例如大于等于1μm。
本发明还提供一种无纺布隔膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将改性剂溶于有机溶剂和水中，得到混合溶液；
2)用所得混合溶液浸润无纺布，取出后洗涤、烘干、紫外光照，制备得到所述无纺布隔膜；
其中，所述改性剂选自具有如下式(1)所示结构的化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002159241640000041
M、n、R1、R2、R3、R0的定义同前。
进一步的，步骤1)中，所述混合溶液中，水占混合溶液质量分数为0.1-99.8wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、99wt％、99.8wt％；
改性剂占混合溶液质量分数为0.1-99.8wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、99wt％、99.8wt％；
有机溶剂占混合溶液质量分数为0.1-99.8wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、99wt％、99.8wt％。
进一步的，步骤1)中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。
进一步的，步骤2)中，所述无纺布可以是由聚乙烯(PE)纤维、聚丙烯(PP)纤维、聚氯乙烯(PVC)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、纤维素纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶)纤维、聚氨基甲酸酯纤维(氨纶)纤维、聚亚酰胺(PI)纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、聚己二酰己二胺纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)纤维、聚丙烯腈(PAN)纤维、聚醋酸乙烯酯(PVAc)纤维、玻璃纤维中的至少一种纤维制备而成的无纺布。
进一步的，所述纤维的直径为0.01-10μm，例如为0.01μm、0.02μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
进一步的，所述纤维的长度大于等于0.1μm，例如大于等于1μm。
进一步的，步骤2)中，所述无纺布的厚度为1-200μm。
进一步的，步骤2)中，所述浸润的温度为20-90℃，所述浸润的时间为0.1-12h。通过调整浸润的温度、时间和步骤1)的混合溶液中改性剂的加入量，可以实现不同质量改性剂改性的无纺布隔膜的制备。
进一步的，步骤2)中，所述烘干的温度为30-200℃，所述烘干的时间没有特别的限定，将水分烘干即可，也可以根据烘干的温度进行调整，例如为0.5-24h。
进一步的，步骤2)中，所述紫外光照射的时间为1-60min，所述紫外光的波长范围为100-400nm，例如365nm，所述紫外光的功率为10μW/cm2-10W/cm2。
根据本发明，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将一定量的有机溶剂与水混合均匀，再将改性剂加入混合溶剂中搅拌溶解得到混合溶液；
S2：用所得混合溶液浸润无纺布，20-90℃下浸润0.1-12h，取出后用有机溶剂或水洗涤干净，30-200℃下烘干，用紫外光照射1-60min，即得到所需的无纺布隔膜。
本发明还提供一种无纺布隔膜，所述无纺布隔膜是通过上述的无纺布隔膜的制备方法制备得到的。
本发明还提供上述无纺布隔膜在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池、锂金属电池中的应用。
术语“C1-12烷基”应理解为优选表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6、个碳原子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
术语“C1-12亚烷基”应理解为上述“C1-12烷基”少一个端基H而得。
术语“C2-12烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2～12个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基。
术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种无纺布隔膜及其制备方法和应用，本发明的无纺布隔膜包括若干纤维，而纤维之间通过改性剂紧密连接，显著提高了隔膜拉伸强度和穿刺强度；同时改性剂分子接枝在纤维表面改善了电解液对隔膜的浸润性能，从而提高了隔膜离子传导性和电池倍率性能；同时改性剂分子中的金属Ti或金属Zr可以有效吸引电解液中的电解质阴离子从而提高电解液的离子迁移数，降低电池极化，提高电池的倍率性能。
附图说明
图1为本发明的无纺布隔膜的纤维结构示意图。
图2为本发明的无纺布隔膜的纤维放大1000倍的扫描电镜照片图。
图3为本发明的无纺布隔膜的纤维放大5000倍的扫描电镜照片图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中所使用的测试隔膜的拉伸强度的方法是参考GB/T 1040.3-2006测试标准。测试隔膜的穿刺强度的方法是参考GB/T 10004-2008标准。
下述实施例中所使用的测试隔膜浸润电解液后的离子电导率的方法是参考文献[许洁茹,凌仕刚,王少飞,潘都,聂凯会,张华,邱纪亮,卢嘉泽,李泓.锂电池研究中的电导率测试分析方法[J].储能科学与技术,2018,7(5):926-957]中的交流阻抗法。
下述实施例中所使用的测试隔膜浸润电解液后的离子迁移数的方法是参考文献[许洁茹,凌仕刚,王少飞,潘都,聂凯会,张华,邱纪亮,卢嘉泽,李泓.锂电池研究中的电导率测试分析方法[J].储能科学与技术,2018,7(5):926-957]中的恒电位直流极化法和交流阻抗法相结合的测试方法。
下述实施例中所使用的混合溶液的总质量为100g，示例性地，其中的50份水即50g水，49份乙醇即49g乙醇，1份改性剂即1g改性剂。
下述实施例中所使用的PET无纺布、纤维素无纺布、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维+PE纤维混合无纺布的尺寸(长和宽)相同。
下述实施例中所使用的改性剂G1-G8的分子结构如表1所示。
表1改性剂G1-G8的结构
Figure BDA0002159241640000081
实施例1-4
按照质量计算，将50份水与49份乙醇混合均匀，再将1份改性剂(改性剂的选择如表2所示)加入混合溶剂中搅拌溶解得到混合溶液。其中水占混合溶液质量分数为50％，改性剂占混合溶液质量分数为1％。用所得混合溶液浸润20μm厚的PET无纺布，保持20℃浸润12h，取出隔膜，用乙醇洗涤干净，30℃下烘干隔膜，用紫外光照射1min，即得到所需的无纺布隔膜。测试隔膜的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。
用所得无纺布隔膜搭配钴酸锂正极、石墨负极和常规的商业锂离子电池电解液组装成锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池放置7天的容量损失)。
分别采用不同改性剂G1-G4的实验方案分别得到实施例1-4，性能测试结果如表2所示。
实施例1a
按照质量计算，将50份水与49.9份乙醇混合均匀，再将0.1份改性剂G1加入混合溶剂中搅拌溶解得到混合溶液。其中水占混合溶液质量分数为50％，改性剂占混合溶液质量分数为0.1％。用所得混合溶液浸润20μm厚的PET无纺布，保持20℃浸润12h，取出隔膜，用乙醇洗涤干净，30℃下烘干隔膜，用紫外光照射1min，即得到所需的无纺布隔膜。测试隔膜的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。
用所得无纺布隔膜搭配钴酸锂正极、石墨负极和常规的商业锂离子电池电解液组装成锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池放置7天的容量损失)。
该实验方案得到实施例1a，性能测试结果如表2所示。
实施例1b
按照质量计算，将50份水与48份乙醇混合均匀，再将2份改性剂G1加入混合溶剂中搅拌溶解得到混合溶液。其中水占混合溶液质量分数为50％，改性剂占混合溶液质量分数为2％。用所得混合溶液浸润20μm厚的PET无纺布，保持20℃浸润12h，取出隔膜，用乙醇洗涤干净，30℃下烘干隔膜，用紫外光照射1min，即得到所需的无纺布隔膜。测试隔膜的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。
用所得无纺布隔膜搭配钴酸锂正极、石墨负极和常规的商业锂离子电池电解液组装成锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池放置7天的容量损失)。
该实验方案得到实施例1b，性能测试结果如表2所示。
实施例1c
按照质量计算，将50份水与40份乙醇混合均匀，再将10份改性剂G1加入混合溶剂中搅拌溶解得到混合溶液。其中水占混合溶液质量分数为50％，改性剂占混合溶液质量分数为10％。用所得混合溶液浸润20μm厚的PET无纺布，保持20℃浸润12h，取出隔膜，用乙醇洗涤干净，30℃下烘干隔膜，用紫外光照射1min，即得到所需的无纺布隔膜。测试隔膜的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。
用所得无纺布隔膜搭配钴酸锂正极、石墨负极和常规的商业锂离子电池电解液组装成锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池放置7天的容量损失)。
该实验方案得到实施例1c，性能测试结果如表2所示。
对比例1
测试未经过改性剂处理的20μm厚的PET无纺布的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。并用未经过改性剂处理的20μm厚的PET无纺布搭配钴酸锂正极、石墨负极和常规的商业锂离子电池电解液组装成锂离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池搁置7天的容量损失)。对比例1的性能测试结果如表2所示。
表2性能测试结果
Figure BDA0002159241640000111
实施例5-8
按照质量计算，将0.1份水与99.8份甲苯混合均匀，再将0.1份改性剂(改性剂的选择如表3所示)加入混合溶剂中搅拌溶解得到混合溶液。其中水占混合溶液质量分数为0.1％，改性剂占混合溶液质量分数为0.1％。用所得混合溶液浸润1μm厚的纤维素无纺布，保持90℃浸润0.1h，取出隔膜，用甲苯洗涤干净，60℃下烘干隔膜，用紫外光照射60min，即得到所需的无纺布隔膜。测试隔膜的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。
用所得无纺布隔膜搭配钴酸锂正极、石墨负极和常规的商业锂离子电池电解液组装成钠离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池放置7天的容量损失)。
分别采用不同改性剂G5-G8的实验方案分别得到实施例5-8，性能测试结果如表3所示。
对比例2
将实施例5-8中的改性剂替换为硅烷偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，测试经过硅烷偶联剂改性处理的1μm厚的纤维素无纺布的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。并用未经过改性剂处理的1μm厚的纤维素无纺布搭配钴酸锂正极、石墨负极和常规的商业锂离子电池电解液组装成钠离子电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池搁置7天的容量损失)。对比例2的性能测试结果如表3所示。
表3性能测试结果
Figure BDA0002159241640000121
实施例9-12
按照质量计算，将0.1份水与0.1份丙酮混合均匀，再将99.8份改性剂加入混合溶剂中搅拌溶解得到混合溶液。其中水占混合溶液质量分数为0.1％，改性剂占混合溶液质量分数为99.8％。用所得混合溶液浸润200μm厚的玻璃纤维无纺布，保持45℃浸润1h，取出隔膜，用丙酮洗涤干净，200℃下烘干隔膜，用紫外光照射15min，即得到所需的无纺布隔膜。测试隔膜的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。
用所得无纺布隔膜搭配硫碳复合正极、金属锂负极和锂硫电池专用电解液组装成锂硫电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池放置7天的容量损失)。
分别采用混合改性剂的实验方案分别得到实施例9-12，性能测试结果如表4所示。
对比例3
测试未经过改性剂处理的200μm厚的玻璃纤维无纺布的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。并用未经过改性剂处理的200μm厚的玻璃纤维无纺布搭配硫碳复合正极、金属锂负极和锂硫电池专用电解液组装成锂硫电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池搁置7天的容量损失)。对比例3的测试结果如表4所示。
表4性能测试结果
Figure BDA0002159241640000131
实施例13-16
按照质量计算，将6份水与42份乙醇+42份丙酮混合均匀，再将10份改性剂加入混合溶剂中搅拌溶解得到混合溶液。其中水占混合溶液质量分数为6％，改性剂占混合溶液质量分数为10％。用所得混合溶液浸润30μm厚的玻璃纤维+PE纤维混合无纺布，保持40℃浸润5h，取出隔膜，用水洗涤干净，70℃下烘干隔膜，用紫外光照射20min，即得到所需的无纺布隔膜。测试隔膜的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。
用所得无纺布隔膜搭配正极、负极和电解液组装成锂金属电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池放置7天的容量损失)。
分别采用混合改性剂的实验方案分别得到实施例13-16，性能测试结果如表5所示。
对比例4
测试未经过改性剂处理的30μm厚的玻璃纤维+PE纤维混合无纺布的拉伸强度、穿刺强度、浸润电解液后的离子电导率和离子迁移数。并用未经过改性剂处理的30μm厚的玻璃纤维+PE纤维混合无纺布搭配正极、负极和电解液组装成锂金属电池，测试其倍率性能(测试方法：测试5C倍率下放电容量保持率)，测试其自放电速率(测试方法：电池搁置7天的容量损失)。对比例4的测试结果如表5所示。
表5性能测试结果
Figure BDA0002159241640000141
从表2-5的性能测试结果可知，采用本发明方法制备的无纺布隔膜与对比例相比，拉伸强度、穿刺强度、隔膜离子电导率、隔膜离子迁移数均有显著提高；采用本发明无纺布隔膜组装的电池与对比例相比，电池的倍率性能显著提高，自放电速度也得到显著的降低，明显抑制了电池内部微短路。
从表2中实施例1、1a、1b、1c测试结果可知，采用本发明方法制备无纺布隔膜时，改性剂用量对隔膜性能有影响，具体表现为在一定范围内提高改性剂的用量可以提升隔膜的性能，进一步提高改性剂用量则隔膜性能趋于稳定，这主要是隔膜表面已经全部被改性剂改性处理。处于成本的考虑，通常不会无限制提高改性剂的用量。对于不同的电池体系以及不同的改性剂结构，改性剂的最佳用量并不固定，技术人员很容易通过一系列实验找到这个最佳用量。
图1为本发明的无纺布隔膜的纤维结构示意图。如图1所示，其中1是组成无纺布隔膜的纤维，2是包覆在纤维表面的改性剂层，改性剂层将不同纤维紧密连接起来。本发明的无纺布隔膜包括若干纤维，而纤维之间通过改性剂紧密连接，显著提高了隔膜拉伸强度和穿刺强度；同时改性剂分子接枝在纤维表面改善了电解液对隔膜的浸润性能，从而提高隔膜离子传导性和电池倍率性能；同时改性剂分子中的金属Ti或金属Zr可以有效吸引电解液中的电解质阴离子从而提高电解液的离子迁移数，从而降低电池极化，提高电池的倍率性能。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种无纺布隔膜，其中，所述无纺布隔膜包括若干聚合物纤维和/或玻璃纤维，所述无纺布隔膜是通过改性剂进行改性的，所述改性剂与纤维之间通过化学键键合；所述改性剂之间通过交联作用彼此连接；
其中，所述改性剂选自具有如下式(1)所示结构的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003313314660000011
M＝Zr或Ti；n为0-10000之间的整数；
R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自-NH2、-COCR0＝CH2、-(CH2CH2O)n1COCR0＝CH2、-(CH2CH2O)n2R0、
Figure FDA0003313314660000012
无取代或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-12烷基、C2-12烯基、-C1-12亚烷基-O-C1-12烷基、-COOC1-12烷基、C6-20芳基；n1为大于等于0的整数，n2为大于等于1的整数，n3为大于等于0的整数；
每一个Ra相同或不同，彼此独立地选自F、Cl、Br、I、-NH2、-OH、C1-12烷基、C6-20芳基；
R0选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团：C1-12烷基、C6-20芳基；
每一个Rb相同或不同，彼此独立地选自C1-12烷基、C6-20芳基；
其中，n、n1、n2、n3分别代表相应重复单元的平均聚合度。
2.根据权利要求1所述的无纺布隔膜，其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自-COCR0＝CH2、-(CH2CH2O)n1COCR0＝CH2、-(CH2CH2O)n2R0、
Figure FDA0003313314660000013
C1-6烷基、C2-6烯基、-C1-6亚烷基-OH、-C1-6亚烷基-NH2、-C1-6亚烷基-O-C1-6烷基、-COOC1-6烷基、-C6H5、-(CH2)n4C6H5、-C6H4Cn’H2n’+1、氟代苯基-C6H5-mFm；n1为大于等于0的整数，n2为大于等于1的整数，n3为大于等于0的整数，n4为大于等于1的整数，n’为大于等于1的整数，m为1-5之间的整数；其中，R0的定义同权利要求1。
3.根据权利要求1所述的无纺布隔膜，其中，R0选自H、C1-6烷基、-C6H5、-(CH2)n5C6H5、-C6H4Cn”H2n”+1，n5为1-6之间的整数，n”为1-6之间的整数。
4.根据权利要求2所述的无纺布隔膜，其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自-CH3、-C2H5、正丙基、异丙基、-C12H25、-CH＝CH2、-C2H4OH、-C6H5、-CH2OCH3、-CO-O-CH3、-CH2NH2、-C6F5、-COCR0＝CH2、-(CH2CH2O)n1COCR0＝CH2、-C6H4F、-C12H24OH、
Figure FDA0003313314660000021
-(CH2CH2O)n2R0；其中，R0选自H、C1-6烷基、-C6H5、-(CH2)n5C6H5、-C6H4Cn”H2n”+1，n1为大于等于0的整数，n2为大于等于1的整数，n3为大于等于0的整数，n5为1-6之间的整数，n”为1-6之间的整数。
5.根据权利要求1-4任一项所述的无纺布隔膜，其中，所述无纺布隔膜的拉伸强度为20-200MPa；穿刺强度为20-200Gf。
6.根据权利要求1-4任一项所述的无纺布隔膜，其中，所述无纺布隔膜浸润电解液后的离子电导率为1-20ms/cm；所述无纺布隔膜浸润电解液后的离子迁移数为0.3-0.9。
7.根据权利要求1-4任一项所述的无纺布隔膜，其中，所述无纺布隔膜的孔隙率为10-90％，孔径为0.1-3μm。
8.权利要求1-7任一项所述的无纺布隔膜的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
1)将改性剂溶于有机溶剂和水中，得到混合溶液；
2)用所得混合溶液浸润无纺布，取出后洗涤、烘干、紫外光照，制备得到所述无纺布隔膜；
其中，所述改性剂选自具有如下式(1)所示结构的化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003313314660000031
M、n、R1、R2、R3、R0的定义同权利要求1-7任一项所述。
9.根据权利要求8所述的无纺布隔膜的制备方法，其中，步骤1)中，所述混合溶液中，水占混合溶液质量分数为0.1-99.8％，改性剂占混合溶液质量分数为0.1-99.8％，有机溶剂占混合溶液质量分数为0.1-99.8％。
10.根据权利要求8所述的无纺布隔膜的制备方法，其中，步骤1)中，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯和二甲苯中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的无纺布隔膜的制备方法，其中，步骤2)中，所述无纺布是由聚乙烯(PE)纤维、聚丙烯(PP)纤维、聚氯乙烯(PVC)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、纤维素纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺(芳纶)纤维、聚氨基甲酸酯纤维(氨纶)纤维、聚亚酰胺(PI)纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、聚己二酰己二胺纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)纤维、聚丙烯腈(PAN)纤维、聚醋酸乙烯酯(PVAc)纤维、玻璃纤维中的至少一种纤维制备而成的无纺布。
12.根据权利要求8所述的无纺布隔膜的制备方法，其中，步骤2)中，所述无纺布的厚度为1-200μm。
13.根据权利要求8所述的无纺布隔膜的制备方法，其中，步骤2)中，所述浸润的温度为20-90℃，所述浸润的时间为0.1-12h。
14.根据权利要求8所述的无纺布隔膜的制备方法，其中，步骤2)中，所述烘干的温度为30-200℃，所述烘干的时间为0.5-24h。
15.根据权利要求8所述的无纺布隔膜的制备方法，其中，步骤2)中，所述紫外光照射的时间为1-60min，所述紫外光的波长范围为100-400nm，所述紫外光的功率为10μW/cm2-10W/cm2。
16.根据权利要求8所述的无纺布隔膜的制备方法，其中，所述方法具体包括如下步骤：
S1：将一定量的有机溶剂与水混合均匀，再将改性剂加入混合溶剂中搅拌溶解得到混合溶液；
S2：用所得混合溶液浸润无纺布，20-90℃下浸润0.1-12h，取出后用有机溶剂或水洗涤干净，30-200℃下烘干，用紫外光照射1-60min，即得到所需的无纺布隔膜。
17.一种无纺布隔膜，所述无纺布隔膜是通过权利要求8-16任一项所述的无纺布隔膜的制备方法制备得到的。
18.权利要求1-7、17中任一项所述的无纺布隔膜在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、锂硫电池、锂金属电池中的应用。
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