CN115149209B - 一种锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法与应用 - Google Patents

一种锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法与应用。方法包括：将纳米纤维素粉末采用TEMPO氧化法进行氧化处理，经抽滤、洗涤和干燥获得羧基化纳米纤维素；将羧基化纳米纤维素经锆盐改性处理，经抽滤、洗涤和干燥获得锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜。本发明隔膜材料的制备工艺简单，材料来源丰富，对环境无污染，能大幅度提高电池性能，可用于锌离子电池与锂离子电池，相比现有隔膜更加轻、薄，具有较好的机械强度，高孔隙率和均匀孔径分布；本发明将生物质纤维素与高比能电池有机地联系在一起，并探究出金属离子交联在电池隔膜中独特的作用，提升了电池的稳定性、倍率特性和生态可持续性。

Description

一种锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
可充放锌金属电池和锂金属电池具有理论能量密度高，循环稳定性好等优点。但是在二次金属电池循环过程中，比如水系锌金属电池中，存在着锌金属负极枝晶生长和枝晶穿透隔膜的问题，严重影响了锌离子电池的寿命。锂金属也存在类似的枝晶问题。因此，锌金属或锂金属的稳定性急需提高。
隔膜作为电池组成中的重要部分，起到分隔正负极，导通离子的作用。目前电池隔膜常用玻璃纤维隔膜或聚丙烯(PP)隔膜，这些隔膜的孔隙大且孔径分布不均，从而易导致循环过程中锌金属沉积不均匀，使得枝晶生成，最终穿透隔膜导致电池短路。同时，聚烯烃隔膜具有亲水性差，受热易变形和不可降解等缺点。目前提倡节能环保，一材多用，我们希望开发一种绿色环保性质稳定的多体系应用的功能隔膜材料。高性能隔膜应解决如下问题：孔隙分布不均匀导致锌沉积不均匀；“尖端效应”使锌沉积演变成枝晶生长，导致刺穿隔膜，最终电池短路。
发明内容
针对上述技术问题，本发明采用自然界常见植物提取的纤维素制成纤维素隔膜，以获得均匀又致密的孔隙，从而减少尖端效应的发生，并通过对纤维素进行金属离子交联改性，提高离子的均匀化分布程度，也增强纤维素隔膜的热稳定性，使得能够更好的延长电池的循环寿命以及扩充其使用领域。
为了达到上述目的，本发明实施例提供了一种锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
S1:将纳米纤维素粉末加入至去离子水中超声分散后获得纤维素悬浮液，采用TEMPO氧化法进行氧化处理，经抽滤、洗涤和干燥获得羧基化纳米纤维素；
S2:将所述羧基化纳米纤维素加入至去离子水中超声分散后，加入可溶性锆盐溶液搅拌反应，经抽滤、洗涤和干燥获得锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜。
进一步的，所述采用TEMPO氧化法进行氧化处理过程具体包括：
将溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物溶于去离子水，在搅拌的条件下加入纤维素悬浮液中，再加入NaClO溶液，获得反应混合液；
向所述反应混合液中滴加碱液调节pH至10，继续搅拌反应1-6h。
进一步的，所述可溶性锆盐为柠檬酸锆、硝酸锆、四氯化锆或氧氯化锆中的任意一种，浓度为1～12mmol/L。
进一步的，所述步骤S2中的搅拌反应时间为6～24小时。
进一步的，所述步骤S1和S2中干燥过程的温度为40-120℃，时间为8-48小时。
基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了一种锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜，所述电池隔膜由上述制备方法制备获得；
所述电池隔膜中羧基化纳米纤维素通过锆离子交联，且在羧基化纳米纤维素表面包覆一层锆离子配位物。
进一步的，所述锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的孔隙率为40％～80％；所述羧基化纳米纤维素纸基电池隔膜的隔膜孔隙率为30％～50％。
进一步的，所述锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的厚度控制在10-70μm。
基于同一发明构思的，本发明实施例还提供了上述锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜在锌电池和锂电池中的应用。
本发明采用高结晶度纳米纤维素通过TEMPO氧化处理制成羧基化隔膜，其隔膜机械强度大，透明度高，表面平整，柔性较好，厚度较薄，表面带有负电荷，密度大，孔隙率小，孔细密，且致密形成的沉积层均匀，可以有效避开尖端效应，减少循环过程中枝晶生成，从而延长电池的寿命，即使在大电流密度下也具有较好的循环性能；在TEMPO氧化处理的羧基化纳米纤维素悬浮液基础上，通过锆离子改性，使得纳米纤维素通过锆离子交联，同时表面包覆了一层锆离子配位物，增加了介电性能，能够更好的调节电场分布，从而获得均匀的电场分布；经验证，羧基化纳米纤维素隔膜可以抑制电极表面的析氢反应，减少电极上的活性水分子含量和减轻锌片腐蚀；在拥有致密孔径的基础下再进行锆离子交联、配位物包覆，使得带有锆离子的隔膜可大大提高电池的原有性能，获得的锌沉积层更加平整，减少了锌负极的腐蚀；另外，羧基化纳米纤维素经过锆离子改性后，能够适应锂离子电池体系。
在相同质量的羧基化纳米纤维素的情况下，锆离子改性的羧基化纳米纤维素隔膜相比原始羧基化纤维素隔膜离子导电率增加，更有利于提高电池循环性能。锆离子配位物的包覆，也增加了纤维素的耐热性，使得电池安全性更可靠。
有益效果：
(1)不同于常见的金属氧化物修饰隔膜，本发明的上述方案揭示了金属离子修饰对隔膜物化性能的影响，调控孔径大小和分布能够有益于锌离子的传输和沉积；本发明进行羧基化改性后大大提升了锌离子电池的性能；本发明首次提出的一种新型金属离子交联包覆改性纳米纤维素电池隔膜，能够调节电场分布，促进锌离子均匀沉积。
(2)本发明所述隔膜制备过程较为简单，材料来源广泛，对环境无污染。相比商用常用隔膜，本发明的隔膜更加轻、薄，给正负极留下更多的空间，使用的电解液更少，同时，隔膜具有良好的机械性能和耐热性能。
(3)本发明所述的纸基电池隔膜具有生态可持续性，并具有简单易调的隔膜厚度与孔隙率；随着隔膜厚度的增加，电池的寿命往往会增加；孔隙率的大小对电池寿命也会造成很大影响，合理的孔隙率的选择，更有利于电池性能的提升。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的实物照片；
图2为本发明实施例提供的锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜以及该隔膜用于电池循环后的扫描电镜图；(a)为锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜扫描电镜图，(b)为锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜用于电池循环后锌沉积扫描电镜图；
图3为本发明实施例提供的锆离子改性纤维素纸基电池隔膜、对比例提供的羧基化纤维素隔膜的XRD图谱；
图4为本发明实施例提供的锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜用于锌离子对称电池在1mAh cm-2条件下的循环性能图；
图5为本发明实施例提供的锆离子改性纤维素纸基电池隔膜、对比例提供的羧基化纤维素隔膜与商用玻璃纤维膜在对称电池5mAh cm-2条件下的循环性能图；
图6为本发明实施例提供的锆离子改性纤维素纸基电池隔膜用于锂离子电池中的循环性能图与倍率性能图，(a)为循环性能图，(b)为倍率性能图。
具体实施方式
为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例和附图予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
在本发明实施例中，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
取1.5g纳米纤维素加入到一定量去离子水中，超声成均匀悬浮液，预先将75mgNaBr和20mg TEMPO溶于去离子水中，在搅拌条件下将上述溶液滴入到纤维素悬浮液中，后加入15ml NaClO溶液，通过滴加NaOH溶液将体系的pH节调至10，然后搅拌2小时；搭建抽滤装置，通过多次加入去离子水与乙醇的混合溶液抽滤洗涤，将收集的沉淀在一定体积的去离子水中用超声分散，得到均匀的羧基化纤维素悬浮液；取一定体积羧基化纤维素悬浮液进行抽滤，干燥后得羧基化纳米纤维素膜，测量羧基化纳米纤维素膜的厚度为20微米。
称取100mg TEMPO氧化处理的羧基化纳米纤维素，超声分散，加入5mmol/L的柠檬酸锆，搅拌18小时，搭建抽滤装置，使用尼龙滤膜抽滤成膜，反多次加入去离子水与乙醇的混合溶液抽滤洗涤，膜在烘箱加热干燥，剥落制得锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜，其为白色薄膜(如图1)，测得厚度为51微米，孔隙率为60％。
对比例1
称取100mg按照实施例1制备的羧基化纳米纤维素，超声分散，搭建抽滤装置，使用尼龙滤膜抽滤成膜，在烘箱加热干燥，剥落得TEMPO氧化处理的羧基化纳米纤维素隔膜，测量厚度为24微米。
将实施例获得的锆离子改性纤维素电池隔膜应用于锌电池，并进行电池循环，采用扫描电镜对锆离子改性纤维素电池隔膜以及循环后的电池隔膜进行微观结构的表征，如图2所示，其中图2(a)锆离子改性纤维素隔膜空隙均匀，各纤维相互交联，图2(b)形成均匀致密的锌沉积层。
从图3的XRD图谱看出本发明所述锆离子改性纤维素隔膜没有氧化锆的峰，相比羧基化纤维素，峰强变小，表明锆离子以配位物的形式包覆在纤维素表面，并不是金属氧化物(ZrO2)。
采用实施例获得的锆离子改性纤维素电池隔膜应用于锌电池或锂电池，并进行电学性能的测试，具体如图4-5所示。其中Zr-TCNF为锆离子改性纤维素隔膜，TCNF为羧基化纤维素隔膜，商用玻璃纤维膜GF/C(260μm)。
在1mA cm-2的电流密度以及1mAh cm-2的面积容量下，本发明隔膜用于锌离子对称电池可以实现良好的循环性能(图4)，其中锆离子改性纳米纤维素隔膜性能更加优异。在5mA cm-2的电流密度以及5mAh cm-2的大面积容量下，本发明的隔膜用于锌离子对称电池表现出比商用玻璃纤维更好的循环性能，其中锆离子改性纳米纤维素隔膜循环寿命将近羧基化纤维素隔膜的三倍(图5)。从图6看出本发明所述锆离子改性纤维素隔膜，可以用于锂离子电池体系，在以磷酸铁锂为正极的锂金属电池体系中，该隔膜能在循环300圈后保持电池容量在90％以上，并且具有优异的倍率性能。
以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种锆离子改性纳米纤维素纸基锌电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
S1:将纳米纤维素粉末加入至去离子水中超声分散后获得纤维素悬浮液，采用TEMPO氧化法进行氧化处理，经抽滤、洗涤和干燥获得羧基化纳米纤维素；
S2:将所述羧基化纳米纤维素加入至去离子水中超声分散后，加入可溶性锆盐溶液搅拌反应，经抽滤、洗涤和干燥获得锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜；所述可溶性锆盐为柠檬酸锆、硝酸锆、四氯化锆或氧氯化锆中的任意一种，浓度为1～12mmol/L；所述电池隔膜中羧基化纳米纤维素通过锆离子交联，且在羧基化纳米纤维素表面包覆一层锆离子配位物；
其中，所述采用TEMPO氧化法进行氧化处理过程具体包括：
将溴化钠和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物溶于去离子水，在搅拌的条件下加入纤维素悬浮液中，再加入NaClO溶液，获得反应混合液；
向所述反应混合液中滴加碱液调节pH至10，继续搅拌反应1-6h。
2.根据权利要求1所述的锆离子改性纳米纤维素纸基锌电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的搅拌反应时间为1～24小时。
3.根据权利要求1所述的锆离子改性纳米纤维素纸基锌电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和S2中干燥过程的温度为40-120℃，时间为8-48小时。
4.一种锆离子改性纳米纤维素纸基锌电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜由权利要求1-3任意一项制备方法制备获得。
5.根据权利要求4所述的锆离子改性纳米纤维素纸基锌电池隔膜，其特征在于，所述锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的孔隙率为40％～80％。
6.根据权利要求4所述的锆离子改性纳米纤维素纸基锌电池隔膜，其特征在于，所述锆离子改性纳米纤维素纸基电池隔膜的厚度为10-70μm。
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