CN111704723A - 组合物、锆基金属交联聚合网络、隔膜及其制备方法，以及电化学电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种组合物，通过所述组合物反应得到的锆基金属交联聚合网络，以及具有所述锆基金属交联聚合网络制备的电化学电池用隔膜。所述组合物包括锆基金属有机簇和引发剂，所述锆基金属有机簇的化学式为Zr₆O_x(OH)_8‑xL_y。本发明还提供一种锆基金属交联聚合网络的制备方法、电化学电池用隔膜的制备方法以及电化学电池。

Description

组合物、锆基金属交联聚合网络、隔膜及其制备方法，以及电 化学电池

技术领域

本发明属于电池技术领域，特别是涉及一种组合物、锆基金属交联聚合网络、电化学电池用隔膜，锆基金属交联聚合网络和隔膜的制备方法，以及电化学电池。

背景技术

锂在所有金属中具有最低的还原电势和最小的原子量，曾被认为是最理想的电池负极材料。自1950年代以来，人们就开始致力于将锂金属用作可充电电池的负极。然而，很快人们就认识到了锂金属负极在充电过程中的锂枝晶生长和寄生反应问题。这之后在1990年代石墨负极被研发出来，不同于锂金属负极的锂沉积过程，锂离子通过插入石墨层间完成充电。虽然石墨负极在能量密度上相对于锂金属负极有很大折扣(锂金属的理论比容量为3860mAhg^-1，而LiC₆的理论比容量只有339mAhg^-1)，但是石墨负极可以大大改善电池循环性能。后者的优势使锂离子电池(LIB)很快在学术研究和工业领域中取代了锂金属电池(LMB)。石墨负极不仅使LIB成功的得到了商业化，而且通过LIB在便携式电子设备，如笔记本电脑和手机，以及电动汽车中的成功应用极大的改变了人们的生活。

在LIB经过20年的快速发展后，对更高能量密度和循环可靠性的持续需求驱使研究人员重新审视锂金属负极，不得不再次面对50年前就提出的两个挑战。虽然在几十年的研究中，对于锂枝晶生长的抑制上取得了一定成就，但对于抑制寄生反应则几乎没有进展。

发明内容

基于此，有必要提供一种组合物、锆基金属交联聚合网络、电化学电池用隔膜，锆基金属交联聚合网络和隔膜的制备方法，以及电化学电池。

一种组合物，包括锆基金属有机簇和引发剂，所述锆基金属有机簇的化学式为Zr₆O_x(OH)_8-xL_y；其中，Zr₆O_x(OH)_8-x为位于中心的锆基无机基团，L为含有烯基的有机配体，x为1至7，y为2至12。

一种锆基金属交联聚合网络，通过所述的组合物通过聚合反应得到，其中，所述锆基金属有机簇在所述引发剂的引发下通过烯基进行加成聚合反应。一种电化学电池用隔膜，包括所述的锆基金属交联聚合网络。

一种电化学电池，包括所述的电化学电池用隔膜，或者包括根据权利要求11或12所述的锆基金属交联聚合网络。

一种锆基金属交联聚合网络的制备方法，使用所述的组合物，所述方法包括：

S1，提供所述锆基金属有机簇；以及

S2，将所述锆基金属有机簇与所述引发剂在溶剂中混合，在所述引发剂的引发条件下使所述锆基金属有机簇通过烯基发生加成聚合反应。

一种电化学电池用隔膜的制备方法，使用所述的组合物，所述方法包括：

S1，提供所述锆基金属有机簇；

S2，将所述锆基金属有机簇与所述引发剂在溶剂中混合；以及

S3，将混合后形成的溶液附着在多孔隔膜基材上，并在所述引发剂的引发条件下使所述锆基金属有机簇通过烯基发生加成聚合反应，在所述多孔隔膜基材的表面和/或孔中形成锆基金属交联聚合网络。

本发明提供一种组合物、包括锆基金属有机簇和引发剂，在引发剂的引发下，多个锆基金属有机簇通过有机配体的烯基之间的加成聚合反应相互连接，形成交联聚合网络，可以直接用作或与多孔隔膜基材复合制备电化学电池用隔膜。使用该隔膜的电化学电池可以有效抑制枝晶的生长和寄生反应的发生，提高电化学电池的循环性能。

附图说明

图1为本发明一实施例的隔膜的结构示意图。

图2为本发明一实施例的电化学电池的结构示意图。

图3为本发明一实施例的锆基金属交联聚合网络的合成路线示意图。

图4为本发明一实施例的Zr-MOCN@Celgard隔膜表面的扫描电镜照片。

图5为本发明一实施例的Zr-MOCN@Celgard隔膜截面的扫描电镜照片。

图6为对比例1的

隔膜表面的扫描电镜照片。

图7为对比例1的

隔膜截面的扫描电镜照片。

图8为对比例2的UiO-66@Celgard隔膜表面的扫描电镜照片。

图9为使用对比例1的

隔膜的电池以1mAcm^-2恒流充放电300小时的电压-时间曲线。

图10为使用对比例2的

隔膜的电池以1mAcm^-2恒流充放电600小时的电压-时间曲线。

图11为使用实施例1的Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池以1mAcm^-2恒流充放电2000小时的电压-时间曲线。

图12a和图12b为使用对比例1的

隔膜的电池以1mAcm^-2恒流充放电340小时后拆解后的锂金属电极表面的扫描电镜照片。

图12c和图12d为使用实施例1的Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池以1mAcm^-2恒流充放电340小时后拆解后的锂金属电极表面的扫描电镜照片。

图13a为使用对比例1的

隔膜的电池以1mAcm^-2恒流充放电340小时后拆解后的锂金属电极截面的扫描电镜照片。

图13b为使用实施例1的Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池以1mAcm^-2恒流充放电340小时后拆解后的锂金属电极截面的扫描电镜照片。

图14a为使用对比例1的

隔膜的电池以1mAcm^-2恒流充放电60次后拆解后的锂金属电极表面的扫描电镜照片。

图14b为使用对比例2的UiO-66@Celgard隔膜的电池以1mAcm^-2恒流充放电60次后拆解后的锂金属电极表面的扫描电镜照片。

图15为使用实施例1的Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池以10mAcm^-2恒流充放电450小时的电压-时间曲线。

图16为使用实施例1的Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池以10mAcm^-2恒流充放电100小时后拆解后的锂金属电极表面的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种组合物，包括锆基金属有机簇(Zr-metal-organiccluster,Zr-MOC)和引发剂。

所述锆基金属有机簇的化学式为Zr₆O_x(OH)_8-xL_y，其中，L为含有烯基的有机配体，x为1至7，优选为2至6，更优选为4；y为2至12，优选为6至12，更优选为12。在最优选的实施例中，x为4，y为12，锆基金属有机簇的化学式为Zr₆O₄(OH)₄L₁₂。

在所述锆基金属有机簇中，Zr₆O_x(OH)_8-x为锆基无机基团，位于所述锆基金属有机簇的中心；2至12个有机配体L位于锆基无机基团的外围，并与锆基无机基团配位连接。所述锆基无机基团中，6个Zr原子构成正八面体并位于正八面体的顶点，位于正八面体同一面的3个Zr原子之间通过一个O^2-(即μ₃-O)或一个OH^-(即μ₃-OH)桥连。所述有机配体L具有与锆基无机基团连接的配位基。在一些实施方式中，该配位基包括分别与锆基无机基团中的两个相邻的Zr原子连接的O原子。更具体的，该配位基例如可以选自但不限于

在优选的实施例中，有机配体L仅含有一个用于与锆基无机基团配位的配位基，也就是一个有机配体L仅能与一个锆基无机基团形成配位，使得不同锆基金属有机簇之间基本上仅通过烯基之间发生的加成聚合反应连接。

有机配体L源自脂肪族化合物或芳香族化合物，碳原子数优选为3-30个，更优选为3-20个，进一步优选为3-12个；烯基数优选为1-3个，更优选为1个。在一些实施例中，有机配体L可以包括直链基、支链基或脂环基。在一些实施例中，有机配体L可以包括1-4个芳环；多个环之间可以彼此分开或以稠环或桥环式结合；所述芳环中的碳原子数可以为3-6个，优选为苯基。在更为优选的实施例中，所述烯基与配位基直接或间接的连接在苯基的对位碳原子上。有机配体L除配位基外可以仅含有碳原子和氢原子，或者进一步含有杂原子，如N、O、S、Si、P、B和/或卤原子。在一些实施例中，有机配体L可以包括连接在碳链或芳环上的一个或多个卤原子(如F、Cl、Br或I)、NH₂、NO₂、CF₃、SO₃H、CO₂H或OH。

在一些优选的实施例中，L选自如下基团中的一种或多种：

所述引发剂可以是光引发剂或热引发剂，优选为光引发剂。所述光引发剂是能够使所述锆基金属有机簇的有机配体上的烯基在光照射条件下的发生加成聚合反应的化合物。所述光照条件例如可以为紫外光或可见光。所述光引发剂例如可以是自由基聚合光引发剂、阳离子聚合光引发剂或阴离子聚合光引发剂。更具体的，所述光引发剂可以选自但不限于2.2-二甲基-α-羟基乙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TDPO)、氧化苯甲酰、过氧化甲基环己酮、偶氮二异丁腈(AIBN)中的至少一种。

所述组合物可进一步包括溶剂，优选为有机溶剂，与所述锆基金属有机簇和所述光引发剂均匀混合。所述有机溶剂例如可以选自脂类、醇类、醚类、环醚类、苯类、羧酸类和/或烷烃类等，包括但不限于四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种的混合。所述锆基金属有机簇在所述组合物中的重量比例如可以为1％至99％，优选为1％至50％。光引发剂在所述组合物中的重量比例如可以为1％至20％。

本发明实施例还提供一种锆基金属交联聚合网络(Zr-metal-organic cross-linked network,Zr-MOCN)，通过所述锆基金属有机簇的烯基在所述引发剂的引发下发生加成聚合反应得到。

具体的，锆基金属有机簇从中心向外在不同方向上伸出2至12个(优选为6至12个)有机配体L，用于与其他锆基金属有机簇的有机配体L连接，从而相互交联形成有机网络结构。在引发剂的作用下锆基金属有机簇的有机配体L的烯基打开，与相邻的锆基金属有机簇的有机配体L的烯基发生加成聚合形成烷基链，从而使相邻的锆基金属有机簇连接，形成交联聚合网络。

锆基金属有机簇中无机基团位于中心，有机配体L处于外围，多个锆基金属有机簇相互连接形成的锆基金属交联聚合网络中，相邻的无机基团之间的距离可通过有机配体L的尺寸精确的控制，能够使锆基金属交联聚合网络中的微孔的孔径极为均匀，且控制在极小的尺寸，并使锆基金属交联聚合网络具有极大的比表面积。在优选的实施例中，锆基金属交联聚合网络具有多孔结构，BET比表面积为1至1500m²/g，孔径分布为0.5nm至50nm。

本发明实施例的锆基金属有机簇通过有机配体的烯基之间的加成聚合反应相互连接，形成交联聚合网络。该锆基金属交联聚合网络可以直接用作或与多孔隔膜基材复合制备电化学电池用隔膜。根据引发剂的不同，烯基的加成聚合反应在光照条件或较低温度下加热即可引发，不会造成无机部分Zr₆O_x(OH)_8-x的脱水和结晶。该锆基金属交联聚合网络为完全透明的聚合物，说明该聚合物中无机部分为非晶结构，各个Zr₆O_x(OH)_8-x被外围的有机网络相互分隔而形成单分散，且交联聚合网络中的孔尺寸极小且均匀分布。当在电化学电池循环过程中，电解质离子(例如锂离子)通过交联聚合网络的孔隙传输。交联聚合网络，尤其是其中的无机基团具有极高的表面吸附能，能够促进电解质中溶剂化离子的部分脱溶剂化，从而有效抑制电解液中的有机溶剂在负极表面反应，进而有效抑制枝晶的生长和副反应的发生，提高电化学电池的循环性能，尤其适合用于负极为金属，例如锂金属或锂合金的电化学电池。

本发明实施例还提供一种锆基金属交联聚合网络的制备方法，包括：

S1，提供所述锆基金属有机簇；以及

S2，将所述锆基金属有机簇与所述引发剂在溶剂中混合，在所述引发剂的引发条件下使所述锆基金属有机簇通过烯基发生加成聚合反应，形成锆基金属交联聚合网络。

在一实施例中，步骤S1包括所述锆基金属有机簇的制备步骤，具体包括：

提供+4价锆离子源和有机配体源；

将所述锆离子源和所述有机配体源在溶剂中混合，并在25℃至200℃反应得到所述锆基金属有机簇。

+4价锆离子源可以选自+4价锆的羧酸盐、水合羧酸盐、有机磺酸盐、水合有机磺酸盐、醇盐、卤素盐、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。

有机配体源为有机配体L的来源，可以为脂肪族化合物或芳香族化合物。有机配体源具有能够与+4价锆离子源反应生成配位基的基团，例如羧基或酸酐基团，并且有机配体源还具有烯基。

有机配体源的碳原子数优选为3-30个，更优选为3-20个，进一步优选为3-12个；烯基数优选为1-3个，更优选为1个。在一些实施例中，有机配体源可以包括直链基、支链基或脂环基。在一些实施例中，有机配体源可以包括1-4个芳环；多个环之间可以彼此分开或以稠环或桥环式结合；所述芳环中的碳原子数可以为3-6个，优选为苯基。在更为优选的实施例中，所述烯基与羧基直接或间接的连接在苯基的对位碳原子上。有机配体源可含有杂原子，如N、O、S、Si、P、B和/或卤原子。在一些实施例中，有机配体源可以包括连接在碳链或芳环上的一个或多个卤原子(如F、Cl、Br或I)、NH₂、NO₂、CF₃、SO₃H、CO₂H或OH。

在一些实施例中，有机配体源选自丙烯酸、甲基丙烯酸、3-甲基丁-2-烯酸、4-乙烯基苯甲酸、4-(丙-1-烯-2-基)苯甲酸、4-(2-甲基丙-1-烯-1-基)苯甲酸、2-(4-(2-甲基丙-1-烯-1-基)苯基)乙酸、2-(4-乙烯基苯基)乙酸、2-(4-(丙-1-烯-2-基)苯基)乙酸中的一种或多种。

所述溶剂可以选自水、脂类、醇类、醚类、环醚类、苯类、羧酸类和/或烷烃类等有机溶剂中的一种或多种，包括但不限于四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种的混合。

所述锆离子源和所述有机配体源在溶剂的反应温度优选为25℃至100℃，更优选为50℃至80℃。

在一实施例中，将所述溶剂中反应得到所述锆基金属有机簇后，还包括将反应产物分离提纯的步骤，例如进行重结晶、加入不良溶剂(例如水)沉淀、萃取、洗涤、离心分离、常压蒸馏、减压蒸馏、旋转蒸发或真空干燥等步骤中的一种或多种。

在步骤S2中，可以将锆基金属有机簇与引发剂在溶剂中混合形成的溶液涂覆在基底表面后聚合，形成层状或膜状结构。将该锆基金属交联聚合网络膜或层从基底表面取下即可以直接作为隔膜使用。

本发明实施例还提供一种电化学电池用隔膜，所述隔膜包括所述锆基金属交联聚合网络。所述隔膜可仅由所述锆基金属交联聚合网络组成，例如使锆基金属交联聚合网络形成为一层状结构，直接作为隔膜使用。所述隔膜的厚度例如可以为0.5μm至500μm。

请参阅图1，优选的，所述隔膜100为复合隔膜，还包括多孔隔膜基材110，所述锆基金属交联聚合网络120附着在多孔隔膜基材110的表面和/或填充在所述多孔隔膜基材110的孔中。在一些实施例中，所述多孔隔膜基材110为现有技术中的电化学电池隔膜，如聚烯烃隔膜，包括聚丙烯膜和/或聚乙烯膜。在一具体实施例中，所述多孔隔膜基材110为

隔膜。可以理解，多孔隔膜基材110仅为提供框架结构，以支撑所述锆基金属交联聚合网络，因此不限于上述聚烯烃隔膜，还可以是无纺布微孔膜、电纺丝膜、甚至多孔陶瓷基底等。

本发明实施例还提供一种电化学电池用隔膜的制备方法，与上述锆基金属交联聚合网络的制备方法基本相同。当所述隔膜为复合隔膜时，电化学电池用隔膜的制备方法包括：

S1’，提供所述锆基金属有机簇；

S2’，将所述锆基金属有机簇与所述引发剂在溶剂中混合形成溶液；以及

S3’，将所述溶液附着在多孔隔膜基材上，并在所述引发剂的引发条件下使所述锆基金属有机簇通过烯基发生加成聚合反应，在所述多孔隔膜基材的表面和/或孔中形成锆基金属交联聚合网络。

含有所述锆基金属交联聚合网络的隔膜可以用于电化学电池。优选的，所述电化学电池的负极为金属或合金，更优选的，所述负极为锂金属或锂合金。所述电化学电池例如可以为锂金属电池、锂离子电池、钠金属电池、钠离子电池、锂硫电池、锂空气电池等。

本发明实施例还提供一种电化学电池，包括所述隔膜。

请参阅图2，具体的，所述电化学电池包括壳体400和密封于壳体400内的正极200、负极300、电解液和隔膜400。所述隔膜设置在所述正极200与负极300之间。所述电解液为非水电解液，填充在电池壳体400内部，浸润正极200、负极300及隔膜100。

所述正极200包括正极材料层，并可进一步包括正极集流体，所述正极集流体用于担载所述正极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。所述正极集流体的材料可以选自铝、钛或不锈钢。所述正极材料层设置在所述正极集流体至少一表面。

所述负极300包括负极材料层，并可进一步包括负极集流体，所述负极集流体用于担载所述负极材料层并传导电流，形状可以为箔片或网状。所述负极集流体的材料可以选自铜、镍或不锈钢。

所述隔膜100设置在所述正极200与负极300之间，具体是设置在相对的正极材料层与负极材料层之间。

所述正极材料层包括均匀混合的正极活性材料、导电剂及粘结剂。

在一实施例中，所述电化学电池为锂离子电池或锂金属电池，所述正极活性材料及电解质均含有锂离子。所述正极活性材料优选为锂过渡金属氧化物，如层状结构的锂过渡金属氧化物，尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物以及橄榄石型结构的锂过渡金属氧化物中的至少一种，例如，橄榄石型磷酸铁锂、层状结构钴酸锂、层状结构锰酸锂、尖晶石型锰酸锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物。

在另一实施例中，所述电化学电池为钠离子电池或钠金属电池，正极活性材料及电解质均含有钠离子。所述正极活性材料可以为钠的层状过渡金属氧化物(如Na_xCoO₂)，隧道结构氧化物(如Na_0.44MnO₂)以及聚阴离子型化合物(Na₃V₂(PO₄)₃)中的至少一种。

在另一实施例中，所述电化学电池为锂硫电池，所述正极活性材料为具有电化学储锂能力的硫基材料，例如硫单质、硫基复合材料及硫化导电聚合物中的至少一种。所述硫基复合材料例如可以是将硫单质颗粒表面包覆导电碳层而得到的核壳结构复合材料，或者将硫单质颗粒设置在多孔碳材料中而得到的多孔复合材料。所述硫基导电聚合物例如可以选自硫化聚并吡啶、硫化聚苯乙烯、硫化聚氧化乙烯、硫化聚乙烯醇、硫化聚偏二氯乙烯、硫化聚偏二氟乙烯、硫化聚氯乙烯、硫化聚氟乙烯、硫化聚1，2-二氯乙烯、硫化聚1，2-二氟乙烯、硫化聚甲基丙烯酸甲酯及硫化酚醛树脂中的一种或多种。

所述负极材料层为锂金属或钠金属，或者所述负极材料包括均匀混合的负极活性材料、导电剂及粘结剂。具体的，当所述电化学电池为锂金属电池或锂硫电池时，所述负极材料层可以为锂金属层或锂合金层，例如锂锡合金层或锂铝合金层。当所述电化学电池为钠金属电池时，所述负极材料层可以为钠金属层或钠合金层。当所述电化学电池为锂离子电池或钠离子电池时，所述负极材料包括均匀混合的负极活性材料、导电剂及粘结剂，所述负极活性材料可以为钛酸锂、石墨、相碳微球(MCMB)、乙炔黑、微珠碳、碳纤维、碳纳米管及裂解碳中的至少一种。

所述正极材料层与负极材料层中的导电剂和粘结剂可以分别相同或不同。所述导电剂可以选自活性炭、石墨烯、碳纳米管、科琴黑、Super P、乙炔黑及石墨中的至少一种。所述粘结剂可以选自聚偏二氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶、聚氧化乙烯(PEO)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、月桂酸丙烯酸酯(LA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、环氧树脂、聚丙烯酸(PAA)及羧甲基纤维素钠(CMC)中的至少一种。

所述非水电解液渗透于所述隔膜100中，包括溶剂及溶于所述溶剂的电解质。所述溶剂可选自但不限于环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚类、链状醚类及砜类中的一种或多种，包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二丙酯、亚硫酸二甲酯、碳酸亚乙烯酯、一氟代碳酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸甲酯、1,3-二氧戊环(DOL)、二甲醚(DME)、三乙二醇单甲醚(TEGME)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜(SL)及四氢呋喃中的一种或几种的组合。

当所述电化学电池为锂金属电池、锂离子电池、锂硫电池或锂空气电池时，所述电解质可以为锂盐，选自但不限于六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟锑酸锂(LiSbF₆)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li[N(CF₃SO₂)₂]，LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(Li[N(FSO₂)₂]，LiFSI)、三(三氟甲磺酰基)甲烷化锂(Li[C(CF₃SO₂)₃])、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(五氟乙基)磺酰亚胺锂(Li[N(C₂F₅SO₂)₂]，LiBETI)、全氟丁基磺酸锂(LiC₄F₉SO₃)、双(氟代磺酰)亚胺锂(LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPF2)、4，5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)、高氯酸锂(LiClO₄)、氯化锂(LiCl)、甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)、二氟草酸硼酸锂(LiBF₂C₂O₄)、二氟(双草酸根合)磷酸锂(Li[PF₂(C₂O₄)₂])及双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂,LiBOB)中的一种或多种。

当所述电化学电池为钠离子电池时,所述电解质为钠盐，可选自六氟磷酸钠(NaPF₆)、高氯酸钠(NaClO₄)、双三氟甲基磺酞亚胺钠(NaTFSI)中的一种或多种,优选为高氯酸钠(NaClO₄)。

实施例

将20g(0.23mol)甲基丙烯酸和20g(0.06mol)正丙醇锆混合，然后加入15mL乙酸乙酯，在65℃常压条件下搅拌24h，反应完成后重结晶得到所述锆基金属有机簇，化学式为Zr₆O₄(OH)₄(C₄H₅O₂)₁₂，其中，有机配体L为

通过单晶X射线衍射可以计算出锆基金属有机簇的尺寸为1.6nm。

将锆基金属有机簇溶于等质量的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中形成溶液。在溶液中加入TDPO，TDPO的质量为锆基金属有机簇质量的20％，得到混合溶液。将混合溶液在氩气氛下暴露于365nm中紫外辐射下60分钟，干燥去除溶剂，形成锆基金属交联聚合网络(Zr-MOCN)，测试其BET比表面积为200m²g^-1，孔径分布为1.41nm至2.77nm。

将

隔膜浸入混合溶液中，将浸泡后的

隔膜在氩气氛下暴露于365nm中紫外辐射下60分钟，在

隔膜表面原位生成Zr-MOCN，干燥去除溶剂后得到复合隔膜(标记为Zr-MOCN@Celgard隔膜)。

请参阅图4，通过扫描电镜观察Zr-MOCN@Celgard隔膜表面形貌，可以看到在微米尺度下隔膜表面仍极为光滑平整，看不到任何孔隙、材料聚集或不均匀现象。图4中右上角插入的附图为Zr-MOCN@Celgard隔膜的光学照片，可以看到其为无色透明。由于Zr-MOCN的内部非常均匀，虽然含有无机基团，但完全被有机基团分隔而单分散存在，无任何无机相结晶，也就没有对可见光造成散射的缺陷。虽然Zr-MOCN将

隔膜的微孔完全封堵，但该Zr-MOCN中含有大量均匀分布、尺寸均一，且尺寸比作为基材的Celgard隔膜本身的微孔更小的孔隙，为锂离子传输提供通道。请参阅图5，将Zr-MOCN@Celgard隔膜切割后通过扫描电镜观察其纵截面，可以看到，Zr-MOCN已完全将

隔膜的微孔填充，在微米尺度下观察不到微孔的存在。并且，制备的Zr-MOCN@Celgard隔膜具有柔性，可以弯曲，其柔韧性足以用于组装纽扣式电池。

对比例1

请参阅图6和图7，作为对比，对

隔膜的表面和切割后的纵截面也进行了扫描电镜观察，可以看到在微米尺度下观察到的

隔膜表面和内部的微孔和不平滑的表面形貌。现有的

隔膜利用这些尺寸较大的微孔传输锂离子。图6中右上角插入的附图为

隔膜的光学照片，可以看到其为不透明的白色。

对比例2

四氯化锆(ZrCl₄)(0.227mmol，0.053g)和1,4-苯二甲酸(0.227mmol,0.034g)在常温下在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中(24.9g,340mmol)溶解并混合。混合后的溶液在水热条件下120℃加热20小时，得到白色固体沉淀，以DMF和甲醇洗涤数次后常温干燥，得到金属有机框架(MOF)化合物UiO-66，测其BET比表面积为1412m²g^-1，孔径分布在1.36nm。通过水热反应法合成的UiO-66为粉状。常温下将UiO-66粉末与聚偏二氟乙烯(PVDF)按照重量比为9:1的比例加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合形成浆料，涂覆在25微米厚的

隔膜表面，在60℃干燥10小时使隔膜表面的浆料干燥后得到复合隔膜(标记为UiO-66@Celgard隔膜)。

请参阅图8，通过扫描电镜观察UiO-66@Celgard隔膜表面形貌，可以看到，UiO-66虽然也完全将

隔膜的微孔填充，但仍然能够看到UiO-66颗粒之间存在大量间隙。图8左上角插入的为UiO-66@Celgard隔膜的光学照片，可以看到其为不透明的白色，通过氮吸附法测定UiO-66@Celgard隔膜中UiO-66颗粒之间的孔径分布，测得孔径主要在0.8至1.6nm。

电化学测试

将

隔膜、UiO-66@Celgard隔膜和Zr-MOCN@Celgard隔膜分别组装锂金属电池，为了研究隔膜的性质，正极和负极均采用金属锂片，电解液的电解质为1mol/LLiPF₆，溶剂为EC、DMC和EMC(体积比为1:1:1)。三组电池除隔膜外其他条件相同。

将电池在1mAcm^-2的电流密度下恒流充放电，每次充电和放电的时间均为1小时，记录电压随时间变化曲线。请参阅图9，可以看到，使用

隔膜的电池循环过程中电压逐渐增大，在循环270小时(135次充放电循环)时电压出现突然大幅下降，这是由金属锂电极表面锂枝晶引起的短路引起的。请参阅图10，可以看到，使用UiO-66@Celgard隔膜的电池在循环初期电压基本稳定，在250小时后电压逐渐增大，在450小时后电压急剧增大。请参阅图11，与之对比，使用Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池可以在相同电流密度下持续稳定循环2000小时(1000次充放电循环)。

请参阅图12，将循环340小时后的电池拆解后通过扫描电镜观察电极表面，其中图12a和图12b为使用

隔膜的电池的电极表面形貌，图12c和图12d为使用Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池的电极表面形貌。从图12a和图12b可以看到，在循环使用

隔膜的电池的电极表面疯狂生长有大量锂枝晶，且金属锂片表面形成黑色的物质层(图12a左上角的插图为电极表面的光学照片)，表明电池循环过程中在电极表面有大量寄生反应发生，黑色物质为寄生反应产物。请参阅图13，将使用Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池和使用

隔膜的电池在循环340小时后拆解，对电极的纵截面进行扫描电镜观察。图13a为使用

隔膜的电池电极，可以看到堆积在电极表面的黑色物质层为不断产生的SEI和死锂形成的。图13b为使用Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池电极，基本看不到SEI和死锂形成。

请参阅图14，将循环60次后的电池拆解后通过扫描电镜观察电极表面，其中图14a为使用

隔膜的电池的电极表面形貌，图14b为使用UiO-66@Celgard隔膜的电池的电极表面形貌。从左上角插入的电池循环后拆解出的电极表面的光学照片可以看到，在使用UiO-66@Celgard隔膜的电池循环后的锂金属电极表面仍然存在黑色物质，其为电池在电化学循环过程中的寄生反应产物。虽然相对

隔膜的电池该黑色物质有所减少，但由于UiO-66@Celgard隔膜中UiO-66颗粒之间存在大量间隙，使得使用UiO-66@Celgard隔膜的电池仍然无法有效避免寄生反应的发生。

与之相对的，从图12c和图12d可以看到，使用Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池的电极表面光亮如新，没有任何锂枝晶生长和寄生反应发生。由于Zr-MOCN@Celgard隔膜利用的是Zr-MOCN的均匀分布且尺寸极为微小(1.41nm至2.77nm)作为锂离子的传输通道，而非利用

隔膜本身的微孔，或者UiO-66颗粒之间的微孔传输锂离子，有效的避免了电池循环过程中寄生反应的发生。

为了进一步测试Zr-MOCN@Celgard隔膜的性能，将电流密度提高至10mAcm^-2，在该电流密度下对电池进行恒流充放电，每次充电和放电的时间均为1小时。请参阅图15，可以看到，使用Zr-MOCN@Celgard隔膜的电池可以在该大电流密度下持续稳定循环450小时(225次循环)。请参阅图16，将循环100小时后的电池拆解，取出电极进行观察其表面，无明显的锂枝晶和寄生反应产物。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (20)

1.一种组合物，其特征在于，包括锆基金属有机簇和引发剂，所述锆基金属有机簇的化学式为Zr₆O_x(OH)_8-xL_y；其中，Zr₆O_x(OH)_8-x为位于锆基金属有机簇中心的锆基无机基团，L为含有烯基的有机配体，x为1至7，y为2至12。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，x为2至6，y为6至12；优选的，所述锆基金属有机簇的化学式为Zr₆O₄(OH)₄L₁₂。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，在所述锆基无机基团中，6个Zr原子构成正八面体并位于所述正八面体的顶点，位于所述正八面体同一面的3个Zr原子之间通过一个O^2-或一个OH^-桥连。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机配体L具有与所述锆基无机基团连接的配位基，所述配位基包括分别与所述锆基无机基团中的两个相邻的Zr原子连接的O原子；优选的，所述配位基为

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机配体L仅含有一个用于与所述锆基无机基团配位的配位基。

6.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机配体L的碳原子数为3-30个，烯基数为1个、2个或3个；优选的，所述碳原子数为3-20个；进一步优选的，所述碳原子数为3-12个。

7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述有机配体L含有杂原子，所述杂原子为N、O、S、Si、P、B和/或卤原子；优选的，所述有机配体L包括连接在碳链或芳环上的一个或多个卤原子、NH₂、NO₂、CF₃、SO₃H、CO₂H或OH。

8.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述有机配体L选自如下结构中的一种或多种：

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述引发剂为光引发剂或热引发剂；优选的，所述光引发剂为自由基聚合光引发剂、阳离子聚合光引发剂或阴离子聚合光引发剂；更优选的，所述光引发剂为2.2-二甲基-α-羟基乙酮、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、氧化苯甲酰、过氧化甲基环己酮、偶氮二异丁腈中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，还包括溶剂，所述锆基金属有机簇和所述引发剂均匀溶解或分散于所述溶剂中。

11.一种锆基金属交联聚合网络，其特征在于，通过根据权利要求1至10中任一项所述的组合物通过聚合反应得到，其中，所述锆基金属有机簇在所述引发剂的引发下通过烯基进行加成聚合反应。

12.根据权利要求11所述的锆基金属交联聚合网络，其特征在于，所述锆基金属交联聚合网络的BET比表面积为1至1500m²/g，孔径为0.5nm至50nm。

13.一种电化学电池用隔膜，其特征在于，包括根据权利要求11或12所述的锆基金属交联聚合网络。

14.根据权利要求13所述的电化学电池用隔膜，其特征在于，还包括多孔隔膜基材，所述锆基金属交联聚合网络填充在所述多孔隔膜基材的孔中和/或覆盖在所述多孔隔膜基材的至少一表面。

15.一种电化学电池，其特征在于，包括根据权利要求13或14所述的电化学电池用隔膜，或者包括根据权利要求11或12所述的锆基金属交联聚合网络。

16.根据权利要求15所述的电化学电池，其特征在于，所述电化学电池的负极为金属或合金，优选的，所述负极为锂金属或锂合金。

17.一种锆基金属交联聚合网络的制备方法，使用根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，所述方法包括：

S1，提供所述锆基金属有机簇；以及

S2，将所述锆基金属有机簇与所述引发剂在溶剂中混合，在所述引发剂的引发条件下使所述锆基金属有机簇通过烯基发生加成聚合反应。

18.根据权利要求17所述的锆基金属交联聚合网络的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：

提供+4价锆离子源和有机配体源；

将所述锆离子源和所述有机配体源在溶剂中混合，并在25℃至200℃反应得到所述锆基金属有机簇。

19.根据权利要求17所述的锆基金属交联聚合网络的制备方法，其特征在于，所述引发条件为加热或光照；优选的，所述引发条件为紫外光照射。

20.一种电化学电池用隔膜的制备方法，使用根据权利要求1至10中任一项所述的组合物，所述方法包括：

S1，提供所述锆基金属有机簇；

S2，将所述锆基金属有机簇与所述引发剂在溶剂中混合形成溶液；以及

S3，将所述溶液附着在多孔隔膜基材上，并在所述引发剂的引发条件下使所述锆基金属有机簇通过烯基发生加成聚合反应，在所述多孔隔膜基材的表面和/或孔中形成锆基金属交联聚合网络。

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