CN107400243A - 锆基微孔配位聚合物的制备方法 - Google Patents

锆基微孔配位聚合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107400243A
CN107400243A CN201710672310.1A CN201710672310A CN107400243A CN 107400243 A CN107400243 A CN 107400243A CN 201710672310 A CN201710672310 A CN 201710672310A CN 107400243 A CN107400243 A CN 107400243A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coordination polymer
zirconium
acid
preparation
zirconium base
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710672310.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107400243B (zh
Inventor
李亚丰
张李梅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun Mei Feng Technology Co Ltd
Original Assignee
Changchun Mei Feng Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Mei Feng Technology Co Ltd filed Critical Changchun Mei Feng Technology Co Ltd
Priority to CN201710672310.1A priority Critical patent/CN107400243B/zh
Publication of CN107400243A publication Critical patent/CN107400243A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107400243B publication Critical patent/CN107400243B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其包括步骤：将锆源碳酸锆溶解于含有调度剂、酰氯、去离子水的有机溶剂中，得到混合物，其中，所述有机溶剂为N,N’‑二甲基甲酰胺、N,N’‑二乙基甲酰胺中的一种或两种；然后将有机羧酸配体溶解在混合物中，加热进行反应；反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化得到锆基微孔配位聚合物，分离出的液体可不经纯化循环使用。本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法以碳酸锆作为锆源，不会有无机离子或者有机物残留在反应体系中，使得有机溶剂可循环使用，提高有机溶剂的使用效率且降低纯化费用，缩短反应时间，提高生产效率，以酰氯作为氯源可有效地提高产品的品质。

Description

锆基微孔配位聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及合成制备领域，尤其涉及一种锆基微孔配位聚合物的制备方法。
背景技术
迄今，不同结构和组成的金属有机骨架结构材料(Metal-organic framework，简称MOF材料)已经超过了2万种，MOF材料所展现出的可设计的结构和可调节的孔性质吸引了人们的关注。随着对MOF材料的应用进行更广泛的探索，例如在气体贮存/分离、催化、传感、药物缓释等方面，随之而来的问题是如何工业生产MOF材料，这包括规模化、低成本、工艺简单可控、环境友好等要素。近年来，在MOF材料中，一类由锆金属团簇作为节点与有机羧酸配体构成的一类具有三维网络结构的MOF材料吸引了人们的关注。典型的化合物是UIO-66，具有Oh对称性的Zr6O4(OH)4团簇作为节点与12个对苯二甲酸的-CO2-基团作为配体连接形成fcu结构的类沸石结构，fcu结构的类沸石结构包含四面体的笼和八面体的笼，脱水后的结构通式可表述为ZrOL，L表示有机羧酸配体。依靠这种特殊的骨架结构，Zr-MOF(即锆基微孔配位聚合物)具有非常高的化学稳定性和热稳定性，由此在许多方面具有潜在的应用。
近来的研究显示，缺陷甚至达到有序缺陷的Zr-MOF可具有较高的比表面积，例如，可使仅具有中等比表面积的UIO-66的比表面积向高比表面积转化，同时UIO-66的化学稳定性以及热稳定性未发生较大变化，因此增加了UIO-66的应用范围。理论计算表明，当连接Zr6O4(OH)4团簇的12个配体减少1个时，对于UIO-66来说比表面积可从954m2/g增加到1433m2/g，进而当连接Zr6O4(OH)4团簇的12个配体减少2个时，UIO-66的比表面积可增加到1967m2/g。随着配体数目的减少，不仅比表面积增加，同时Zr-MOF结构也发生了相应的变化，少量的配体缺失可能是缺陷，但随着配体的缺失量增加，UIO-66的结构向有序缺陷发展，配体的缺失也使得UIO-66结构内部的笼的种类随之增多，同时笼的尺寸也相应增大，因此对于缺陷以及有序缺陷的Zr-MOF材料的工业化探索的研究更加吸引人们的关注。然而，目前文献所报道的合成方法还无法满足工业化生产的要求，这是因为许多实验因素对Zr-MOF材料的工业化生产有影响。在锆源方面，选用有机锆源存在价格昂贵的问题，无机锆源会将无机离子引入反应体系导致后续分离困难。ZrCl4是目前使用较多的锆源，但其价格昂贵，很明显会增加工业化的生产成本。
对比目前合成Zr-MOF的方法，以UIO-66为例，为了获得高品质的UIO-66大多采用ZrCl4或ZrOCl2作为锆源，该方法的缺点在于锆源价格昂贵、生产效率低(～5kg·m-3·day-1)、溶剂纯化成本高昂、品质不高、工业化生产困难等缺点。
有鉴于此，亟需一种高生产效率、高品质、能够规模化生产、低成本的Zr-MOF的生产方法。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其通过以碳酸锆作为锆源，不会有无机离子或者有机物残留在反应体系中，使得有机溶剂可循环使用，提高有机溶剂的使用效率且降低纯化费用，缩短反应时间，提高生产效率，以酰氯作为氯源可有效地提高产品的品质。
本发明的另一目的在于提供一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其制备结束后分离出的液体可不经纯化循环使用，既降低了成本，又非常适合规模化生产。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其包括步骤：将锆源碳酸锆溶解于含有调度剂、酰氯、去离子水的有机溶剂中，得到混合物，其中，所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺中的一种或两种；然后将有机羧酸配体溶解在混合物中，加热进行反应；反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化得到锆基微孔配位聚合物，分离出的液体可不经纯化循环使用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
在本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，通过以碳酸锆作为锆源，不会有无机离子或者有机物残留在反应体系中，使得有机溶剂可循环使用，提高有机溶剂的使用效率且降低纯化费用，缩短反应时间，提高生产效率，以酰氯作为氯源可有效地提高产品的品质。
在本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，制备结束后分离出的液体可不经纯化循环使用，既降低了成本，又非常适合规模化生产。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法。
首先说明根据本发明第一方面的锆基微孔配位聚合物的制备方法，其包括步骤：将锆源碳酸锆溶解于含有调度剂、酰氯、去离子水的有机溶剂中，得到混合物，其中，所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基甲酰胺(DEF)中的一种或两种；然后将有机羧酸配体溶解在混合物中，加热进行反应；反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化得到锆基微孔配位聚合物，分离出的液体(主要为有机溶剂)可不经纯化循环使用。
在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，通过以碳酸锆作为锆源，不会有无机离子或者有机物残留在反应体系中，使得有机溶剂可循环使用，提高有机溶剂的使用效率且降低纯化费用，缩短反应时间，提高生产效率；以酰氯作为氯源，相比较目前使用的盐酸，减少了水分子的引入，可有效地提高产品的品质。
在本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，制备结束后分离出的液体可不经纯化循环使用，既降低了成本，又非常适合规模化生产。
本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法环境友好，制备结束后分离出的液体可不经纯化循环使用，降低了有机溶剂的排放对环境的影响。
在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，所述调度剂可选自一元有机酸。具体地，所述调度剂可选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，所述酰氯可选自苯甲酰氯、甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丁酰氯、特戊酰氯、己酰氯、硬脂酰氯中的一种或几种。
在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，在加入的原料中，Zr4+、有机羧酸配体、调度剂、有机溶剂、酰氯、去离子水的摩尔比可为1:(0.8～1.2):(17～85):(100～600):(4～24):(4～24)。去离子水的加入量过高将会水解Zr6O4(OH)4(CO2)12团簇。有机溶剂的加入量过高导致所产生的颗粒较小、品质较低且难于分离。酰氯的加入量过高将会导致MIL-140A的形成。
在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，所述锆基微孔配位聚合物可为UIO-66及其类似物，其结构是通过锆金属团簇和有机羧酸配体以配位键方式通过自组装而成的空间网络结构材料。
在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，所述有机羧酸配体可选自1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸、反,反-1,6-己二烯二酸中的一种。
在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，所述有机羧酸配体还可选自含有功能化官能团的1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸、反,反-1,6-己二烯二酸中的一种，其中，所述功能化官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH、-COCH3、-COCH2CH3、-COC(CH3)＝CH2、-CO-OC(CH3)3、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3、-NHCOC(CH3)＝CH2、-NHCO-OC(CH3)3中的一种或几种。具体地，所述有机羧酸配体可选自2-羟基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-羧基对苯二甲酸中的一种。
在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，加热反应的温度可为100℃～150℃。反应温度低，Zr6O4(OH)4团簇的生成速度较慢，影响产量。
在根据本发明所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法中，加热反应的时间可为2h～8h。反应时间过长，影响产量；反应时间过短，产品品质不好。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到含有乙酰氯CH3COCl、乙酸HAc的DMF溶液中，随后加入去离子水，得到混合物，然后将1,4-对苯二甲酸(BDC)溶解到该混合物中，将此混合物加热至130℃反应4小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为93％，比表面积为1540m2/g。各物质的加入量如表1所示。
表1
碳酸锆 BDC CH3COCl DMF HAc H2O
加入量 46.2g 19.92g 175.725mL 3.6L 0.6L 44.55mL
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.12mol 2.475mol 46.56mol 10.2mol 2.475mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 0.80 16.5 310.4 68 16.5
实施例2
首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到含有苯甲酰氯C7H5ClO、苯甲酸(BA)的DEF溶液中，随后加入去离子水，得到混合物，然后将4,4’-联苯二甲酸(4,4’-BPDC)溶解到该混合物中，将此混合物加热至150℃反应2小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为65％，比表面积为2755m2/g。各物质的加入量如表2所示。
表2
碳酸锆 4,4’-BPDC C7H5ClO DEF BA H2O
加入量 46.2g 43.56g 414.8mL 8.17L 311.1g 64.8mL
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.18mol 3.6mol 90mol 2.55mol 3.6mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 1.2 24 600 17 24
实施例3
首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到含有丙烯酰氯(AC)、丙烯酸(AA)的DEF溶液中，随后加入去离子水，得到混合物，然后将2-羟基对苯二甲酸(BDC-OH)溶解到该混合物中，将此混合物加热至100℃反应8小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为91％，比表面积为1267m2/g。各物质的加入量如表3所示。
表3
碳酸锆 BDC-OH AC DEF AA H2O
加入量 46.2g 27.3g 48.8mL 8.17L 874ml 10.8mL
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.15mol 0.6mol 90mol 12.75mol 0.6mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 1 4 600 85 4
实施例4
首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到含有丙烯酰氯(AC)、丙烯酸(AA)的DEF溶液中，随后加入去离子水，得到混合物，然后将2-磺酸基对苯二甲酸(BDC-SO3H)溶解到该混合物中，将此混合物加热至120℃反应6小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为83％，比表面积为1214m2/g。各物质的加入量如表4所示。
表4
碳酸锆 BDC-SO3H AC DEF AA H2O
加入量 46.2g 41.92g 48.8mL 1.36L 699.2ml 10.8mL
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.16mol 0.6mol 15mol 10.2mol 0.6mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 1.07 4 100 68 4
实施例5
首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到含有丙烯酰氯(AC)、丙烯酸(AA)的DEF溶液中，随后加入去离子水，得到混合物，然后将2,5-二甲基对苯二甲酸(BDC-(CH3)2)溶解到该混合物中，将此混合物加热至140℃反应3小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为81％，比表面积为1187m2/g。各物质的加入量如表5所示。
表5
碳酸锆 BDC-(CH3)2 AC DEF AA H2O
加入量 46.2g 27.3g 146.4mL 5.44L 699.2mL 32.4mL
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.14mol 1.8mol 60mol 10.2mol 1.8mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 0.93 12 400 68 12
实施例6
首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到含有乙酰氯、乙酸(HAc)的DEF溶液中，随后加入去离子水，得到混合物，然后将2,5-硝基对苯二甲酸(BDC-(NO2)2)溶解到该混合物中，将此混合物加热至150℃反应3小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为76％，比表面积为975m2/g。各物质的加入量如表6所示。
表6
碳酸锆 BDC-(NO2)2 CH3COCl DEF HAc H2O
加入量 46.2g 38.55g 170.4mL 5.44L 699.2mL 43.2mL
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.15mol 2.4mol 60mol 10.2mol 2.4mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 1 16 400 68 16
实施例7
首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到含有乙酰氯、乙酸(HAc)的DMF溶液中，随后加入去离子水，得到混合物，然后将2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)溶解到该混合物中，将此混合物加热至135℃反应4小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为53％，比表面积为1157m2/g。各物质的加入量如表7所示。
表7
碳酸锆 BDC-NH2 CH3COCl DMF HAc H2O
加入量 46.2g 21.72g 255.6mL 5.44L 349.6mL 64.8mL
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.12mol 3.6mol 45mol 5.1mol 3.6mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 0.8 24 300 34 24
实施例8
首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到含有乙酰氯、乙酸(HAc)的DMF溶液中，随后加入去离子水，得到混合物，然后将2-羧基对苯二甲酸(BDC-COOH)溶解到该混合物中，将此混合物加热至140℃反应4小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为53％，比表面积为1205m2/g。各物质的加入量如表8所示。
表8
碳酸锆 BDC-COOH CH3COCl DMF HAc H2O
加入量 46.2g 31.5g 191.7mL 5.44L 349.6mL 48.6mL
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.15mol 2.7mol 45mol 5.1mol 2.7mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 1 18 300 34 18
实施例9
将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到实施例1分离得到的液体中，然后将BDC溶解到该混合物中，将此混合物加热至140℃反应4小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为93％，比表面积为1365m2/g，证明实施例1分离出的液体可不经纯化循环使用，得到的锆基微孔配位聚合物产品仍保持较高的产率和比表面积。各物质的加入量如表9所示。
表9
碳酸锆 BDC 实施例1分离得到的液体
加入量 46.2g 23.24g 4.5L
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.14mol /
摩尔比 1(以Zr4+计) 0.93 /
实施例10
将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到实施例9的分离得到的液体中，然后将BDC溶解到该混合物中，将此混合物加热至140℃反应4小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为91％，比表面积为1305m2/g，证明实施例9分离出的液体可不经纯化循环使用，即实施例1分离出的液体可连续循环使用，同时得到的锆基微孔配位聚合物产品仍保持较高的产率和比表面积。各物质的加入量如表10所示。
表10
碳酸锆 BDC 实施例9分离得到的液体
加入量 46.2g 23.24g 4.5L
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.15mol /
摩尔比 1(以Zr4+计) 0.93 /
实施例11
将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到实施例10分离得到的液体中，然后将BDC溶解到该混合物中，将此混合物加热至140℃反应4小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为92％，比表面积为1323m2/g，证明实施例10分离出的液体可不经纯化循环使用，即实施例1分离出的液体可连续循环使用，得到的锆基微孔配位聚合物产品仍保持较高的产率和比表面积。各物质的加入量如表11所示。
表11
碳酸锆 BDC 实施例10分离得到的液体
加入量 46.2g 23.24g 4.5L
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.14mol /
摩尔比 1(以Zr4+计) 0.93 /
对比例1
用ZrOCl2·8H2O按同样的摩尔数取代实施例1中的碳酸锆，同时制备过程中不加入乙酰氯和去离子水，保持其它摩尔比例不变，各物质的加入量如表12所示。具体制备过程为：将ZrOCl2·8H2O溶解到含有乙酸HAc的DMF溶液中得到混合物，然后将1,4-对苯二甲酸(BDC)溶解到该混合物中，将此混合物加热至130℃反应4小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为87％，比表面积为1202m2/g。分离出的溶剂进一步用于制备锆基微孔配位聚合物，溶剂重复使用次数与产品产率以及产品比表面积的关系如表13所示。
表12
ZrOCl2·8H2O BDC DMF HAc
加入量 48.3g 19.92g 3.6L 0.6L
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.12mol 46.56mol 10.2mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 0.80 310.4 68
表13
溶剂重复使用次数 0 1次 2次 3次
产品产率 87％ 85％ 85％ 84％
产品比表面积 1202m2/g 1211m2/g 923m2/g 674m2/g
从实施例1、实施例9-11和对比例1的比较中可以看出，对比例1分离出的溶剂在重复使用2次后，所得的产品的产率以及比表面积迅速下降。而实施例1分离出的液体在重复使用3次后(对应实施例9-11)，所得的产品仍能保持较高的产率和比表面积。这是由于对比例1以ZrOCl2·8H2O作为锆源，在锆基微孔配位聚合物的制备过程中，向反应体系内引入了大量无机离子Cl-，导致反应体系的酸度增加，影响了溶剂的循环使用。实施例1以碳酸锆作为锆源，不会有无机离子或者有机物残留在反应体系中，使得有机溶剂可循环使用，提高有机溶剂的使用效率。
对比例2
用35％浓盐酸取代实施例1中的乙酰氯以及去离子水，保持其它摩尔比例不变，各物质的加入量如表14所示。具体制备过程为：首先将碳酸锆(以ZrO2计的质量含量为40％)溶解到含有浓盐酸、乙酸HAc的DMF溶液中，得到混合物，然后将1,4-对苯二甲酸(BDC)溶解到该混合物中，将此混合物加热至130℃反应4小时，反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化，得到锆基微孔配位聚合物产品，产品产率为85％，比表面积923m2/g。
表14
碳酸锆 BDC 浓HCl DMF HAc
加入量 46.2g 19.92g 257.8mL 3.6L 0.6L
摩尔数 0.15mol(以Zr4+计) 0.12mol 2.475mol 46.56mol 10.2mol
摩尔比 1(以Zr4+计) 0.80 16.5 310.4 68
从实施例1和对比例2的比较中可以看出，对比例2以浓盐酸取代酰氯作为氯源，所得的锆基微孔配位聚合物产品的产率以及比表面积均较低，品质较差。此外，在对比例2的制备过程中，向反应体系内引入了约167ml的去离子水，而实施例1的制备过程中仅需要加入44.55mL的去离子水。因此本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法可以大大减少水分子的引入，进而有效地提高产品的品质。

Claims (9)

1.一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将锆源碳酸锆溶解于含有调度剂、酰氯、去离子水的有机溶剂中，得到混合物，其中，所述有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺中的一种或两种；
然后将有机羧酸配体溶解在混合物中，加热进行反应；
反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化得到锆基微孔配位聚合物，分离出的液体可不经纯化循环使用。
2.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述调度剂选自一元有机酸。
3.根据权利要求2所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述调度剂选自苯甲酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丁酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述酰氯选自苯甲酰氯、甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丁酰氯、特戊酰氯、己酰氯、硬脂酰氯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，在加入的原料中，Zr4+、有机羧酸配体、调度剂、有机溶剂、酰氯、去离子水的摩尔比为1:(0.8～1.2):(17～85):(100～600):(4～24):(4～24)。
6.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述锆基微孔配位聚合物为UIO-66及其类似物。
7.根据权利要求6所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸配体选自1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸、反,反-1,6-己二烯二酸中的一种；或
所述有机羧酸配体选自含有功能化官能团的1,4-对苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、对三联苯-4,4’-二羧酸、反,反-1,6-己二烯二酸中的一种，其中，所述功能化官能团选自-CH3、-F、-Cl、-Br、I、-CHO、-COOH、-COOCH3、-NO2、-NH2、-SO3H、-OH、-COCH3、-COCH2CH3、-COC(CH3)＝CH2、-CO-OC(CH3)3、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3、-NHCOC(CH3)＝CH2、-NHCO-OC(CH3)3中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，加热反应的温度为100℃～150℃。
9.根据权利要求1所述的锆基微孔配位聚合物的制备方法，其特征在于，加热反应的时间为2h～8h。
CN201710672310.1A 2017-08-08 2017-08-08 锆基微孔配位聚合物的制备方法 Active CN107400243B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710672310.1A CN107400243B (zh) 2017-08-08 2017-08-08 锆基微孔配位聚合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710672310.1A CN107400243B (zh) 2017-08-08 2017-08-08 锆基微孔配位聚合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107400243A true CN107400243A (zh) 2017-11-28
CN107400243B CN107400243B (zh) 2020-05-08

Family

ID=60402589

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710672310.1A Active CN107400243B (zh) 2017-08-08 2017-08-08 锆基微孔配位聚合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107400243B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108102111A (zh) * 2018-01-30 2018-06-01 湖南大学 钴离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法
CN109111575A (zh) * 2018-05-23 2019-01-01 中山大学 一种金属-有机框架纳米颗粒的制备方法和应用
CN110078935A (zh) * 2019-05-17 2019-08-02 哈尔滨理工大学 一种合成金属有机骨架材料dut-52的电化学新方法
CN111704723A (zh) * 2020-06-18 2020-09-25 清华大学 组合物、锆基金属交联聚合网络、隔膜及其制备方法，以及电化学电池
CN114479100A (zh) * 2022-01-18 2022-05-13 山东大学 含硼锆基金属有机框架材料UiO-67-B及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426798A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 巴斯夫欧洲公司 锆基金属-有机骨架材料
CN101426797A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 巴斯夫欧洲公司 制备含过渡族iv金属的金属有机骨架材料的方法
WO2014125383A2 (en) * 2013-02-11 2014-08-21 The American University Of Cairo Chemosensors, compositions and uses thereof
CN105777791A (zh) * 2016-03-17 2016-07-20 李亚丰 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101426798A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 巴斯夫欧洲公司 锆基金属-有机骨架材料
CN101426797A (zh) * 2006-04-18 2009-05-06 巴斯夫欧洲公司 制备含过渡族iv金属的金属有机骨架材料的方法
WO2014125383A2 (en) * 2013-02-11 2014-08-21 The American University Of Cairo Chemosensors, compositions and uses thereof
CN105777791A (zh) * 2016-03-17 2016-07-20 李亚丰 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108102111A (zh) * 2018-01-30 2018-06-01 湖南大学 钴离子掺杂金属有机骨架材料及其制备方法
CN109111575A (zh) * 2018-05-23 2019-01-01 中山大学 一种金属-有机框架纳米颗粒的制备方法和应用
CN109111575B (zh) * 2018-05-23 2021-03-23 中山大学 一种金属-有机框架纳米颗粒的制备方法和应用
CN110078935A (zh) * 2019-05-17 2019-08-02 哈尔滨理工大学 一种合成金属有机骨架材料dut-52的电化学新方法
CN111704723A (zh) * 2020-06-18 2020-09-25 清华大学 组合物、锆基金属交联聚合网络、隔膜及其制备方法，以及电化学电池
CN111704723B (zh) * 2020-06-18 2021-06-15 清华大学 组合物、锆基金属交联聚合网络、隔膜及其制备方法，以及电化学电池
CN114479100A (zh) * 2022-01-18 2022-05-13 山东大学 含硼锆基金属有机框架材料UiO-67-B及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN107400243B (zh) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107400243A (zh) 锆基微孔配位聚合物的制备方法
CN105777791B (zh) 一种锆基微孔配位聚合物的制备方法
CN109400890A (zh) 一种多级孔金属有机骨架材料的制备方法
CN102211205A (zh) 一种制备系列高纯度银纳米材料的方法
CN101507917A (zh) 烷醇酰胺类化合物合成用固体碱催化剂及制备方法
CN105344327A (zh) 一种MOFs石墨烯复合材料的制备方法
CN107382718B (zh) CaO/MCF介孔碱性分子筛催化醇解聚乳酸的方法
CN105080604B (zh) 一种交联聚苯乙烯微球表面合成与固载n‑羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备方法
CN112138708B (zh) 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN101011669A (zh) 壳聚糖磁微球金属钯配合物催化剂的制备方法
CN1164363C (zh) 一种氧氯化反应催化剂及其制备方法和应用
CN108579633B (zh) 一种稀土纳米粒子/聚苯乙烯复合微球的制备方法
CN110721744B (zh) 一种具有高反应活性的固体酸催化剂及其制备方法和应用
CN102285937A (zh) 非布索坦的合成方法
CN1288281C (zh) 一种高长径比氧化镁晶须的制备方法
CN108348897A (zh) 有机锌负载型催化剂及其制造方法，以及使用催化剂制备聚碳酸亚烷基酯树脂的方法
JP2009108218A5 (zh)
CN102627759A (zh) 一种以凹凸棒土为载体的聚酯催化剂及其制备和应用
CN107486208A (zh) 一种碳纳米管负载四元非晶态镍基催化剂的制备方法及应用
CN1043568C (zh) 铱为基的溶液的制备方法、所得到的溶液以及该溶液作为催化剂的用途
CN101768111B (zh) 一种2-氯-5-氟吡啶-3-甲酸的制备方法
CN105503529A (zh) 用于碳酸乙烯酯水解制备乙二醇的方法
CN105503528A (zh) 碳酸乙烯酯水解生产乙二醇的方法
CN1316078C (zh) 一种利用菱镁矿生产氧化镁晶须的方法
CN101298694A (zh) 一种常压液相原位制备纳米硼酸锌晶须的新方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant