CN112138708B - 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions

Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，提供了一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明将模板剂F127、水、盐酸、铝源和硅源混合进行水热晶化，将所得固体产物进行第一煅烧，得到铝改性的SBA‑16分子筛；将铝改性的SBA‑16分子筛在可溶性铌盐和可溶性钼盐的混合溶液中浸渍后依次进行干燥和第二煅烧，得到固体酸催化剂。本发明提供的固体酸催化剂对异山梨醇酯化反应的催化活性高、选择性好、容易与产物分离、便于重复利用、环境污染小；本发明提供的固体酸催化剂易于造粒成型，有利于进一步降低生产成本。利用本发明提供的固体酸催化剂催化天然可再生的异山梨醇反应制备异山梨醇酯类增塑剂，能够满足环保、无毒、可持续发展的要求。

Description

一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
增塑剂，或称塑化剂、可塑剂，是通用塑料中使用量最大的添加助剂，广泛应用于塑胶、混凝土、干壁材料、水泥和石膏中。目前增塑剂的需求量约500万吨/年，且后续仍有每年至少20～30％的增长需求趋势。邻苯二甲酸酯类产品作为最主流的主增塑剂占领了市面上超过60％的份额。多项研究已证实该类增塑剂具有致癌、致畸性等缺点，多国的法律法规已经对其使用进行了极大限制。邻苯二甲酸二辛酯(DOP)在欧盟、美国、日本和韩国已被禁止使用。我国相较于欧美发达国家，并无环保无毒主增塑剂在市面上流通，所有对增塑剂安全性能要求高的领域，国内必须完全依靠进口产品，导致产业结构极不合理，且这类增塑剂原料多来自石油，伴随国际局势的变化，后续成本不断升高。
异山梨醇，作为生物质基平台化合物山梨醇的脱水产物，被广泛应用于食品、化学品、医药、塑料及聚合物等领域。异山梨醇酯类增塑剂的化学结构与功能性与传统主增塑剂相似，原料为可再生循环资源，国内资源供应充足，且异山梨醇酯无毒无味，与大多数聚合物有良好的相容性，尤其是用量非常大的聚氯乙烯(PVC)，且性能与DOP相近，可替代DOP作为PVC的主增塑剂。
中国专利CN106146527A和CN106632369A公开了一种二羧酸异山梨醇酯增塑剂的制备方法，其中酯化反应的催化剂为Zn(OAc)2、ZnCl2、Mn(OAc)2、Co(OAc)2、Mg(OAc)2、Ca(OAc)2、PbO、GeO2、Sb2O3、Sb(OAc)2、Sb2(CH2CH2O)3、Ti(OC4H9)4、SnCl2、氧化二丁基锡、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、N,N’-二异丙基碳二亚胺中的一种或多种复合组分。
中国专利CN108658998B公开了一种异山梨醇酯的制备方法，其中使用的酸性催化剂为硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸、氨基磺酸或对甲苯磺酸
中国专利CN102775587A公开一种聚富马酸异山梨醇酯及其制备方法，其中使用的催化剂为苯磺酸类或钛酸类催化剂
上述专利中合成异山梨醇酯使用的催化剂为均相催化剂，均相催化剂具有回收困难、腐蚀性强、与产物难以分离、易造成环境污染等的缺点，目前，亟需开发一种可重复利用、腐蚀小、环境污染小、且适用于催化异山梨醇酯化反应的固体催化剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的固体酸催化剂容易与产物分离、便于重复利用、腐蚀性小、环境污染小，且对异山梨醇酯化反应的催化活性高、选择性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂F127、水、盐酸、铝源和硅源混合进行水热晶化，将所得固体产物进行第一煅烧，得到铝改性的SBA-16分子筛；
(2)将所述铝改性的SBA-16分子筛在可溶性铌盐和可溶性钼盐的混合溶液中浸渍后依次进行干燥和第二煅烧，得到固体酸催化剂。
优选的，所述模板剂F127、水和盐酸的质量比为1:(10～100):(2～30)；所述盐酸的质量分数为36～38％。
优选的，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或几种；所述硅源包括正硅酸四甲基酯、正硅酸四乙基酯、正硅酸四丙基酯和正硅酸四丁基酯中的一种或几种；所述铝源和硅源的摩尔比为(0.01～0.2):1。
优选的，所述水热晶化的温度为80～150℃，时间为4～24h。
优选的，所述第一煅烧的温度为200～800℃，时间为1～8h，升温至第一煅烧的温度的升温速率为1～20℃/min。
优选的，所述可溶性铌盐包括草酸铌、卤化铌、烷醇铌和卤化铌的醇盐中的一种或几种；所述可溶性钼盐包括七钼酸铵或四钼酸铵；所述铝改性的SBA-16分子筛、可溶性铌盐和可溶性钼盐的质量比为1:(0.1～1):(0.1～0.5)。
优选的，所述第二煅烧的温度为200～800℃，时间为1～8h，升温至第二煅烧的温度的升温速率为1～20℃/min。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的固体酸催化剂，包括载体和负载在载体上的活性组分；所述载体为铝改性的SBA-16分子筛，所述活性组分为Nb2O5和MoO3。
优选的，所述固体酸催化剂中Nb2O5的质量百分含量为2.0～30.3％，MoO3的质量百分含量为8.4～56.8％。
本发明还提供了上述方案所述的固体酸催化剂在合成异山梨醇酯中的应用。
本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将模板剂F127、水、盐酸、铝源和硅源混合进行水热晶化，将所得固体产物进行第一煅烧，得到铝改性的SBA-16分子筛；(2)将所述铝改性的SBA-16分子筛在可溶性铌盐和可溶性钼盐的混合溶液中浸渍后依次进行干燥和第二煅烧，得到固体酸催化剂。本发明采用铝源对SBA-16分子筛进行改性，能够增加反应活性中心，有利于促进异山梨醇酯化反应；本发明采用浸渍和煅烧的方法在铝改性的SBA-16分子筛上负载铌氧化物和钼氧化物作为活性组分，得到具有高催化活性的固体酸催化剂。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的固体酸催化剂；本发明提供的固体酸催化剂为负载型催化剂，载体为铝改性的SBA-16分子筛，活性组分为Nb2O5和MoO3，其中Nb2O5起到主要的催化作用，MoO3起到协同催化的作用，载体对异山梨醇酯化反应也具有一定的催化活性，本发明提供的固体酸催化剂对异山梨醇酯化反应的催化活性高、选择性好、容易与产物分离、便于重复利用、腐蚀性小、环境污染小；本发明提供的固体酸催化剂易于造粒成型，有利于进一步降低生产成本。
本发明还提供了上述方案提供的固体酸催化剂在合成异山梨醇酯中的应用；利用本发明提供的固体酸催化剂催化天然可再生的异山梨醇反应制备异山梨醇酯类增塑剂，能够满足环保、无毒、可持续发展的要求。
实施例结果表明，采用本发明的催化剂催化异山梨醇和异辛酸进行酯化反应，异山梨醇异辛酯的选择性可以达到89.2％，重复使用4次后，本发明的固体酸催化剂仍然能保持很好的催化活性。
附图说明
图1为固体酸催化剂C1的氮气吸附脱附曲线图；
图2为固体酸催化剂C1的NH3-TPD图；
图3为实施例1中反应温度对酯化反应的影响图；
图4为固体酸催化剂C1的循环利用测试结果图。
具体实施方式
本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂F127、水、盐酸、铝源和硅源混合进行水热晶化，将所得固体产物进行第一煅烧，得到铝改性的SBA-16分子筛；
(2)将所述铝改性的SBA-16分子筛在可溶性铌盐和可溶性钼盐的混合溶液中浸渍后依次进行干燥和第二煅烧，得到固体酸催化剂。
本发明将模板剂F127、水、盐酸、铝源和硅源混合进行水热晶化。在本发明中，所述模板剂F127、水和盐酸的质量比优选为1:(10～100):(2～30)，更优选为1:(20～80):(5～20)；所述盐酸的质量分数优选为36～38％，更优选为37％；所述水优选为去离子水；所述铝源优选包括硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或几种，所述硝酸铝优选为Al(NO3)3·9H2O，所述氯化铝优选为AlCl3·6H2O；所述硅源包括正硅酸四甲基酯、正硅酸四乙基酯、正硅酸四丙基酯和正硅酸四丁基酯中的一种或几种，更优选为正硅酸四乙基酯；所述铝源和硅源的摩尔比优选为(0.01～0.2):1，更优选为(0.05～0.1):1；所述硅源和模板剂F127的用量比优选为0.02mol:1g。
本发明优选先将模板剂F127溶解于水中，然后加入盐酸，再加入铝源和硅源进行搅拌，得到混合液。在本发明中，所述搅拌的温度优选为20～100℃，时间优选为8～48h。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为80～150℃，更优选为100～120℃，水热晶化的时间优选为4～24h，更优选为6～20h；所述水热晶化优选在内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中进行。
水热晶化完成后，本发明优选将所得产物料液依次进行过滤、洗涤和干燥，得到固体产物。本发明对所述过滤、洗涤和干燥的具体条件没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的条件即可。
得到固体产物后，本发明将所述固体产物进行第一煅烧，得到铝改性的SBA-16分子筛，记为Al-SBA-16。在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为200～800℃，更优选为300～600℃，所述第一煅烧的时间优选为1～8h，更优选为2～6h，升温至第一煅烧的温度的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为5～15℃/min；所述第一煅烧优选在马弗炉中进行。
得到铝改性的SBA-16分子筛后，本发明将所述铝改性的SBA-16分子筛在可溶性铌盐和可溶性钼盐的混合溶液中浸渍后依次进行干燥和第二煅烧，得到固体酸催化剂，记为NbMo/Al-SBA-16。在本发明中，所述可溶性铌盐优选包括草酸铌、卤化铌、烷醇铌和卤化铌的醇盐中的一种或几种，所述卤化铌优选为NbCl5或NbBr5，所述烷醇铌优选为Nb(OEt)5，所述卤化铌的醇盐优选为NbCl3(OEt)2；所述可溶性钼盐优选包括七钼酸铵或四钼酸铵，所述七钼酸铵具体为(NH4)6Mo7O24·4H2O，所述四钼酸铵具体为(NH4)2Mo4O13·2H2O；所述铝改性的SBA-16分子筛、可溶性铌盐和可溶性钼盐的质量比优选为1:(0.1～1):(0.1～0.5)，更优选为1:(0.2～0.8):(0.2～0.4)。
本发明优选将可溶性铌盐和可溶性钼盐溶解于水中，得到可溶性铌盐和可溶性钼盐的混合溶液；本发明对所述水的用量没有特殊要求，能够将可溶性铌盐和可溶性钼盐全部溶解即可。
在本发明中，所述浸渍的温度优选为室温，时间优选为1～24h，更优选为5～20h。
在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够将分子筛中的水分完全蒸发脱除即可。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为200～800℃，更优选为300～600℃，所述第二煅烧的时间优选为1～8h，更优选为2～6h，升温至第二煅烧的温度的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为5～15℃/min；所述第二煅烧优选在马弗炉中进行。第二煅烧完成后，铌和钼分别以氧化物的形式负载在Al-SBA-16中。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的固体酸催化剂，所述固体酸催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分；所述载体为铝改性的SBA-16分子筛，所述活性组分为Nb2O5和MoO3，所述固体酸催化剂中Nb2O5的质量百分含量优选为2.0～30.3％，更优选为5～25％，MoO3的质量百分含量优选为8.4～56.8％，更优选为10～40％。
本发明还提供了上述方案的固体酸催化剂在合成异山梨醇酯中的应用。在本发明的具体实施例中，所述异山梨醇酯优选为异山梨醇异辛酯，在本发明中，所述异山梨醇异辛酯的合成过程优选包括以下步骤：
将异山梨醇、异辛酸和上述方案所述的固体酸催化剂混合进行酯化反应，得到异山梨醇异辛酯；所述异山梨醇和异辛酸的摩尔比优选为1:2；所述异山梨醇和固体酸催化剂的用量比优选为1mol：2g；所述酯化反应的温度优选为100～130℃，更优选为120℃，时间优选为4h。
在本发明中，所述异山梨醇异辛酯的结构式如式I所示：
Figure BDA0002739064210000061
在本发明中，所述酯化反应的反应式如式II所示：
Figure BDA0002739064210000062
酯化反应完成后，本发明优选通过抽滤将催化剂分离，分离后的催化剂重复使用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将模板剂F1272.0 g和去离子水50mL混合后，再与15g盐酸(37wt％)混合，然后加入Al(NO3)3·9H2O 0.76g与正硅酸四乙基酯(TEOS)4.2g，60℃下搅拌12h后将混合液放入80℃烘箱中水热晶化24h，经过滤、洗涤和干燥后，将所得固体产物放入500℃马弗炉中煅烧(升温速率5℃/min)4h，得到白色粉末Al-SBA-16；
(2)将草酸铌1.1g和(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.3g溶解于水中，将Al-SBA-162.0g浸入溶液中，室温下浸渍12h，然后于50℃下缓慢蒸发脱水干燥，得到的白色固体物再在400℃(升温速率5℃/min)下煅烧5.0h，即得固体酸催化剂(NbMo/Al-SBA-16)，记为C1。
图1为固体酸催化剂C1的氮气吸附脱附曲线图。从图1可以看出，固体酸催化剂C1具有明显的介孔材料的特征。
图2为固体酸催化剂C1的NH3-TPD图。从图2中可以看出，固体酸催化剂C1在200℃左右出现NH3脱附峰，属弱酸性位。在550℃左右有一个较强的NH3脱附峰，属强酸性位。弱酸性位和强酸性位共同催化异山梨醇酯化制备异山梨醇酯。
催化性能测试：
把0.1mol异山梨醇和0.2mol异辛酸加入三口烧瓶中，接着向三口烧瓶中加入0.2g固体酸催化剂C1，在油浴锅中进行催化酯化反应4h，将酯化反应温度分别控制为100℃、110℃、120℃和130℃，反应完成后，使用气相色谱检测产物中异山梨醇和异山梨醇异辛酯的含量，并计算异山梨醇转化率、异山梨醇异辛酯收率和异山梨醇异辛酯选择性。
图3为反应温度对酯化反应的影响图。根据图3可以看出，随着反应温度的升高，异山梨醇异辛酯的产率逐渐升高，但异山梨醇异辛酯选择性先上升后下降。当反应温度为120℃时，异山梨醇异辛酯的最高选择性为89.2％。
循环利用性测试：
把0.1mol异山梨醇和0.2mol异辛酸加入三口烧瓶中，接着向三口烧瓶中加入0.4g固体酸催化剂C1，在油浴锅中进行催化酯化反应4h，将酯化反应温度控制为120℃，反应完成后，通过抽滤将固体酸催化剂C1与产物分离，并将分离后的催化剂再次催化酯化反应，反应条件和上述条件一致，将催化剂重复利用4次，测试每次的异山梨醇转化率和异山梨醇异辛酯收率。
图4为固体酸催化剂C1的循环利用测试结果图。从图中可以看出，固体酸催化剂C1经过四次循环利用，仍然保持很好的催化活性。
实施例2
(1)将模板剂F1272.0 g和去离子水20mL混合后，再与50mL盐酸(1mol/L)混合，然后加入AlCl3·6H2O 0.48g与正硅酸四乙基酯(TEOS)4.2g，20℃下搅拌48h后放入150℃烘箱中水热晶化6h，经过滤、洗涤和干燥后，将所得固体产物放入800℃马弗炉中煅烧(升温速率20℃/min)1h，得到白色粉末Al-SBA-16；
(2)将草酸铌1.1g和(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.3g溶解于水中，将Al-SBA-162.0g浸入溶液中，室温下浸渍过夜，然后于80℃蒸发脱水干燥，得到的白色固体物再在800℃下煅烧(升温速率20℃/min)1h，即得固体酸催化剂，记为C2。
实施例3
(1)将模板剂F1272.0 g和去离子水200mL混合后，再与50mL盐酸(1mol/L)混合，然后加入NaAlO20.16 g与正硅酸四乙基酯(TEOS)4.2g，100℃下搅拌8h后放入80℃烘箱中水热晶化24h，经过滤、洗涤和干燥后，固体放入300℃马弗炉中煅烧(升温速率1℃/min)8h，得到白色粉末Al-SBA-16；
(2)将草酸铌1.1g和(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.3g溶解于水中，将Al-SBA-162.0g浸入溶液中，室温下浸渍过夜，然后于50℃蒸发脱水干燥，得到的白色固体物再在300℃下煅烧(升温速率2℃/min)8.0h，即得固体酸催化剂，记为C3。
实施例4
将Al(NO3)3·9H2O用量改为0.15g，其它制备过程同实施例1，即得固体酸催化剂，记为C4。
实施例5
将草酸铌用量改为2g，(NH4)6Mo7O24·4H2O用量改为1g，其它制备过程同实施例1，即得固体酸催化剂，记为C5。
实施例6
将草酸铌用量改为0.2g，(NH4)6Mo7O24·4H2O用量改为0.2g，其它制备过程同实施例1，即得固体酸催化剂，记为C6。
实施例7
将草酸铌用量改为1.1g，(NH4)6Mo7O24·4H2O用量改为1g，其它制备过程同实施例1，即得固体酸催化剂，记为C7。
实施例8
将草酸铌用量改为0.5g，(NH4)6Mo7O24·4H2O用量改为0.5g，其它制备过程同实施例1，即得固体酸催化剂，记为C8。
比较例1
未负载活性组分Nb2O5，即在浸渍时溶液中不加入草酸铌，其它制备过程同实施例1，即得固体酸催化剂，记为C9。
比较例2
未负载活性组分MoO3，即在浸渍时溶液中不加入(NH4)6Mo7O24·4H2O，其它制备过程同实施例1，即得固体酸催化剂，记为C10。
比较例3
未负载活性组分Nb2O5和MoO3，即催化剂载体Al-SBA-16，记为C11。
按照实施例1中的方法对固体酸催化剂C2～C11的催化性能进行测试，测试过程中酯化反应的温度均控制为120℃，所得结果见表1。
表1催化剂评价结果
Figure BDA0002739064210000091
由表1可以看出，本发明提供的固体酸催化剂对异山梨醇酯化反应表现出良好的催化活性，通过对比例可以看出，活性组分Nb2O5和MoO3能够催化酯化反应，Nb2O5起主要的催化作用，二者协同催化，载体Al-SBA-16对异山梨醇酯化反应有一定的催化作用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.固体酸催化剂在合成异山梨醇酯中的应用，其特征在于，所述固体酸催化剂包括载体和负载在载体上的活性组分；所述载体为铝改性的SBA-16分子筛，所述活性组分为Nb2O5和MoO3；所述固体酸催化剂中Nb2O5的质量百分含量为2.0～30.3％，MoO3的质量百分含量为8.4～56.8％；
所述异山梨醇酯为异山梨醇异辛酯，结构式如式I所示：
Figure FDA0003783291900000011
所述固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将模板剂F127、水、盐酸、铝源和硅源混合进行水热晶化，将所得固体产物进行第一煅烧，得到铝改性的SBA-16分子筛；
(2)将所述铝改性的SBA-16分子筛在可溶性铌盐和可溶性钼盐的混合溶液中浸渍后依次进行干燥和第二煅烧，得到固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述模板剂F127、水和盐酸的质量比为1:(10～100):(2～30)；所述盐酸的质量分数为36～38％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述铝源包括硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或几种；所述硅源包括正硅酸四甲基酯、正硅酸四乙基酯、正硅酸四丙基酯和正硅酸四丁基酯中的一种或几种；所述铝源和硅源的摩尔比为(0.01～0.2):1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述水热晶化的温度为80～150℃，时间为4～24h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第一煅烧的温度为200～800℃，时间为1～8h，升温至第一煅烧的温度的升温速率为1～20℃/min。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可溶性铌盐包括草酸铌、卤化铌、烷醇铌和卤化铌的醇盐中的一种或几种；所述可溶性钼盐包括七钼酸铵或四钼酸铵；所述铝改性的SBA-16分子筛、可溶性铌盐和可溶性钼盐的质量比为1:(0.1～1):(0.1～0.5)。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述第二煅烧的温度为200～800℃，时间为1～8h，升温至第二煅烧的温度的升温速率为1～20℃/min。
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