KR20090124380A - 알루미늄을 실리카 구조에 치환시킨 메조세공실리카 - Google Patents
알루미늄을 실리카 구조에 치환시킨 메조세공실리카 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 알루미늄을 실리카 구조에 치환시킨 SBA-16형 메조세공실리카에 관한 것으로 Si가 Al로 0.1 내지 5몰% 범위에서 치환된 3차원 세공구조의 SBA-16형 메조세공실리카를 제공한다.
본 발명은 산성 조건에서 합성되는 SBA-16 메조세공실리카에 금속이 치환되기 어려움을 자가 산도 조절 방법으로 해결하였다. 본 발명의 알루미늄이 치환된 메조 세공 실리카는 값이 싼 소듐 실리케이트를 사용하여 경제적인 측면으로도 유리한 이점이 있다. 촉매적인 관점으로 알루미늄이 치환된 메조세공실리카는 삼차원의 케이지 형태로 입체적인 반응물의 접근이 가능하며 루이스산의 특성으로 루이스산 촉매 반응에 효과적으로 활용될 수 있다.
메조세공실리카, SBA-16, 알루미늄 치환, 소듐 실리케이트, 자가산도조절, 알킬화반응, 마이크로웨이브
Description
본 발명은 알루미늄을 실리카 구조에 치환시킨 메조세공실리카, 더 상세하게는 자가 산도조절에 의하여 알루미늄이 치환된 SBA-16형 메조세공실리카에 관한 것이다.
메조세공실리카의 합성방법은 계면활성제를 이용한 합성방법이 주를 이루어 왔다. 계면활성제와 실리카 사이의 상호작용 방법에 따라 합성 조건은 산성, 염기성, 중성 등 산도 조절이 중요한 요소이다. 산성 조건에서 합성되는 SBA계열의 메조세공실리카는 다른 메조세공실리카에 비해 열적 안정성이 우수해 촉매반응에 많이 적용되고 있다. 그 중에서 F127으로 합성되는 SBA-16 메조세공실리카는 3차원의 세공 채널을 가짐으로 인해 물질의 출입이 더 용이하여 촉매로 활용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 알루미늄 치환된 메조세공실리카는 루이스 산성을 나타내며 루이스산 촉매반응에 활용이 가능하다.
메조세공실리카는 마이크로세공을 가지는 제올라이트와 달리 알루미늄이 첨가되지 않아 촉매활성점이 거의 없어 촉매로 활용하기 위해서는 활성점의 도입이 필요하다. 메조세공 실리카에 활성점을 도입하기 위한 많은 연구가 많이 이루어져 왔으나 산성조건에서 합성되는 까닭에 금속을 도입하려할 때 금속이 이온상태로 존재해 합성과정 중에 직접 넣어 합성하는 방법은 어렵다. 지금까지 메조세공체에 금속을 넣는 방법들이 연구되었지만 직접합성의 어려움 때문에 메조세공실리카를 합성한 이후 금속을 넣는 방법이 이용되어왔다. 이러한 후처리 방법은 촉매 재사용시 금속이 이탈되어 촉매의 재사용성을 낮추게 되는 결과를 낳는다.
케반 일행(Z. Luan, M. Hartmann, D. Zhao, W. Zhou, L. Kevan, Chem. Mater., 1999, 11, 1621-1627)은 SBA-15를 합성한 후 헥산 또는 에탄올 용매를 사용하여 알루미늄 클로라이드와 알루미늄 아이소프로폭사이드를 합성한 후 후처리 방법으로 알루미늄을 치환시켰다.
리 일행(C. Nie, L. Huang, D. Zhao, Q. Li, Catal. Letters, 2001, 71, 117-125)은 후처리 방법에 의한 알루미늄을 넣은 SBA-15에 백금을 첨가하여 알루미늄이 들어간 촉매를 지지체로 사용하였다.
바티 일행(Y.-S. Ooi, R. Zakaria, A. R. Mohamed, S. Bhatia, Catal. Commun., 2004, 5, 441-445)은 알루미늄을 후처리 방법으로 치환시킨 SBA-15 메조세공실리카가 MCM-41에 비하여 수열안정성이 더 뛰어남을 보고하였다.
차오 일행(H.-M. Kao, C.-C. Ting, S.-W. Chao, J. Mol. Catal. A: Chemical, 2005, 235, 200-208)은 알루미늄을 후처리 방법으로 넣는 과정에서 암모니아수를 사용하여 산도조절을 하였고 산도가 알루미늄이 치환되는 양과 관련있다는 사실을 보고하였다.
후처리에 의한 알루미늄의 치환과는 반대로 메조세공실리카를 합성하는 과정에 직접 알루미늄을 첨가함으로서 직접 합성방법에 대한 연구가 이루어지고 있다. 메조세공실리카 표면에 알루미늄을 얹어서 촉매반응에 이용하는 것과는 반대로 알루미늄이 메조세공실리카 구조에 치환된 것을 촉매반응에 이용하면 알루미늄이 반응 중에 떨어져 나가는 것을 방지할 수 있다.
케반 일행(Z. Luan, M. Hartmann, D. Zhao, W. Zhou, L. Kevan, Chem. Mater., 1999, 11, 1621-1627)은 후처리 방법에 의한 알루미늄 치환 방법에 대해 보고 하면서 SBA-15 메조세공실리카를 합성하는 과정 중에 알루미늄을 같이 넣어서 합성하는 것이 불가능하다고 보고하였다.
그 후 다수의 논문에서 알루미늄을 치환하기 위한 직접합성 방법에 대해서 연구가 이루어지고 보고가 이루어졌다. 리 일행(Y. Li, W. Zhang, L. Zhang, Q. Yang, Z. Wei, Z. Feng, C. Li, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 9739-9744)은 SBA-15를 직접합성하는 과정에서 암모니아와 같은 염기성 용액을 이용하여 산도를 조절하면 직접합성이 가능함을 보고 하였다.
클리모바 일행(T. Klimova, L. Lizama, J.C. Amezcua, P. Roquero, E. Terres, J. Navarrete, J.M. Dominguez, Catalysis Today, 2004, 98, 141-150)은 처음으로 SBA-16 메조세공실리카에 알루미늄을 직접합성에 의해서 치환시키는 시도를 하였다. 하지만 알루미늄이 실리카 구조에 존재함을 명확히 입증하지 못하여 SBA-16에 알루미늄을 치환시키는 것의 어려움을 드러냈다.
비누 일행(A. Vinu, V. Murugesan, W. Bohlmann, M. Hartmann, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 11496-11505)은 알루미늄을 SBA-15에 직접 치환하는 과정을 염기성 용액의 처리없이 하여 2차원 채널의 SBA-15에 알루미늄을 넣는 방법을 확립하였다. 그렇지만 SBA-16에 대해서는 명확한 규명이 이루어지지 않고 있다. 파스토 일행(J. M. R. Gallo, C. Bisio, L. Marchese, H. O. Pastore, Microporous Mesoporous Mater. 2008, 111, 632-635)은 SBA-16에 알루미늄을 직접합성에 의해서 치환하는 방법을 보고하였다. 하지만 암모니아수 처리에 의해 알루미늄을 치환하는 방법을 사용하여 합성과정과 시간이 늘어나는 단점을 보이고 있다.
본 발명은 알루미늄이 치환된 SBA-16형 메조세공실리카를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 루이스 산 촉매로 사용되는 메조세공실리카를 제공하기 위한 것이다.
SBA-16이 산성 용액 조건에서 합성되므로 산성에서 알루미늄이 이온 상태로 존재해 실리카에 치환시키기 어려운 것을 본 발명은 자가 산도조절 방법으로 극복하였다.
본 발명에 의하여, Si가 Al로 0.1 내지 5몰% 범위에서 치환된 3차원 세공구조의 SBA-16형 메조세공실리카가 제공된다. 이범위보다 낮을 경우 촉매활성에 문제를 나타내고 높을 경우 메조세공체의 합성에 어려움을 나타내게 된다. 본 발명의 메조 세공 실리카는 F127계면활성제를 주형으로 하여 소듐 실리케이트에 탄소수 1내지 6의 알루미늄 알콕시드를 과량으로 이를 테면 Si/Al 몰 비율10 내지 500로 첨가한 상태에서 마이크로웨이브를 조사하면서 축합하여 제조된다. Si가 Al로 치환되는 비율은 바람직하게는 0.5 내지 1몰% 범위이다. 알루미늄 알콕시드의 첨가량은 Si/Al 몰 비율20 내지 200이 바람직하다. 알루미늄 알콕시드는 예를 들면, 알미늄에톡시드, 알미늄프로폭시드, 알미늄이소프로폭시드 또는 알미늄부톡시드이다. 이 때 염산을 첨가하여 혼합물의 pH를 3-4에서 유지한다. 이에 의하여 최적화된 산성 조건에서의 측합반응에 의한 SBA-16형 메조세공실리카의 생성과 동시에 Si가 Al으로 부분 치환된다.
실리카의 전구체로 사용된 소듐 실리케이트는 pH=12.5의 염기성을 나타내며 이 염기성에서부터 2M 염산이 첨가됨으로 인해 자가 산도조절이 이루어져 pH=3-4로 낮춰진다. 더불어 산성조건에서 알루미늄이 치환된 메조세공실리카가 합성된다.
본 발명의 알루미늄이 치환된 메조세공실리카는 루이스 산 촉매, 예를 들면, 톨루엔, 벤질클로라이드의 알킬화 반응, 또는 2-아다만타논의 산화반응 등에서 루이스 산 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명에서 "SBA-16"이라함은 캘리포니아 대학(university of California, Santa Babara)에서 계면활성제 F127를 이용하여 제조한 메조세공실리카로 결정학적으로 3차원 세공구조와m3m 결정구조를 가진 메조세공실리카이다. "메조세공실리카"라 함은 100nm이하의 기공크기 바람직하게는 2 내지 50nm의 기공크기를 갖는 실리카를 말한다. 또한 "F127"은 폴리에텔린옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드의 트리블록옥사이드로 "EO106PO70EO106"의 화학식으로 표시되는 계면활성제이다.
본 발명은 알루미늄이 자가 산도 조절에 의해 메조세공실리카 구조에 들어가게 되고 구조에 치환된 알루미늄은 루이스 산성의 특성을 나타내어 알루미늄을 이용한 촉매반응 특히 루이스 산을 선택적으로 필요로 하는 반응에 응용이 가능하다.
실시예에 의하여 본 발명을 예시하여 자세히 설명할 것이다.
본 발명은 산성 조건에서 합성되는 SBA-16 메조세공실리카를 촉매로 활용하기 위하여 알루미늄을 도입하는 위한 자가 산도조절 방법을 제공한다. 3차원 세공 채널에도 불구하고 금속의 도입이 어려워 촉매로 활용이 드문 SBA-16을 촉매로 활용하였고 알루미늄을 이용한 촉매 반응에 응용되어 높은 반응성을 보였다. 또한 본 발명의 알루미늄이 치환된 SBA-16 메조세공실리카의 장점은 치환된 알루미늄이 루이스 산으로서 큰 반응성을 보인다는 것이다. 루이스 산을 선택적으로 필요로 하는 알킬화 반응과 카보닐기를 활성화하기 위한 루이스 산을 필요로 하는 반응에서 본 발명의 촉매가 높은 반응성을 보였다.
본 발명에서 사용된 자가산도조절 방법은 기존의 암모니아를 이용한 산도조절 반응을 대신하여 비용 및 합성과정을 단축한다는 면에서 매우 중요하다. 또한 이에 사용된 값싼 소듐 실리케이트의 사용은 비용절감과 환경적 측면에서 유리하다.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 예시하여 설명한다. 합성방법, X회절분석법, 질소흡탈착등온선, FT-IR을 이용한 물성조사와 알킬화반응과 산화반응으로 촉매반응 적용 예시들이 자세히 설명되어있다.
합성방법, X회절분석법, 질소흡탈착등온선, FT-IR을 이용한 물성조사와 알킬화반응과 산화반응으로 촉매반응 적용 예시들이 자세히 설명되어있다.
실시예1
자가산도조절에
의한 알루미늄이 치환된
메조세공실리카
제조
실리카 재료로 소듐 실리케이트 9.42g과 알루미늄 아이소프로폭사이드를 Si/Al=200, 100, 50의 몰비율로 넣고 증류수 53.2g을 넣은 후 균일한 용액이 될 때까지 상온에서 교반한다. 균일한 용액이 된 후에 계면활성제 F127 10%(w/w)수용액을 32g 첨가해 준 후 강하게 30분간 교반해 준다. 이 때 용액의 pH=12.5가 된다.
계면활성제가 첨가된 실라카와 알루미늄 용액에 자가 산도조절을 위해 2M 염산을 38g 넣어준다. 2M 염산이 들어간 용액은 알루미늄 양에 따라서 pH=3~4의 범위로 조절된다. 30분간 강하게 상온에서 교반된 용액을 축합결정화를 위하여 옴니 테플론 용기에 옮겨담고 마이크로웨이브로 가열한다. 마이크로웨이브는 300W (100%)로 100℃에서 2시간 동안 쪼여준다. 상온으로 냉각한 후 결정화된 물질을 거르고 따뜻한 증류수와 에탄올로 씻고 건조 시킨다. 주형으로 사용된 계면활성제를 제거하기 위하여 소성로에서 550℃로 5시간 동안 가열하여 계면활성제를 태운다. 소성된 물질은 메조세공을 갖게 된다.
합성된 결정을 XRD과 질소흡탈착 실험으로 분석하고 그 결과를 하기 표1에 도시하였다. XRD분석을 통해 메조세공체를 가진 실리카 물질이 만들어졌음을 알 수 있었다.
표1(알루미늄이 치환된 메조세공실리카의 XRD 분석)
(a) Si/Al=200 (b) Si/Al=100 (c) Si/Al=50
질소흡탈착 실험은 조이너와 할렌다 (Barrett, Joyner and Halenda) 방법으로 수행하고 그 결과를 하기 표2에 나타냈다. 흡착과 탈착 곡선이 만들어낸 히스테리시스는 전형적인 SBA-16 형태의 모양으로 SBA-16 형태가 있음을 알 수 있었다.
표2(알루미늄이 치환된 메조세공실리카의 질소흡착탈착 등온선)
(a) Si/Al=200 (b) Si/Al=100 (c) Si/Al=50
알루미늄이 치환된 SBA-16을 피리딘을 흡착하여 FT-IR로 분석한 결과를 하기 표3에 나타내었다. 산점의 형태가 루이스산의 형태임을 알 수 있었다.
표3(피리딘 흡착에 의한 FT-IR 분석 Si/Al=200)
실시예 2
톨루엔에
벤질클로라이드
또는 벤질알코올을 이용한 알킬화 반응
실시예 2에서 제조된 알루미늄이 치환된 SBA-16 메조세공실리카를 100mg 취하여 유기반응을 위한 리플럭스 반응기인 케미스테이션의 유리반응 용기에 담은 후 알킬화 물질로 벤질클로라이드 또는 벤질알코올을 각각 1.26g 과 1.08g을 넣는다. 촉매를 용기에 넣기 전에 촉매활성화를 위하여 450℃에서 2시간 동안 활성화 시켜준다. 반응 용기에 알킬화 반응물인 톨루엔을 18.41g을 넣어준다. 반응 용기를 케미스테이션에 넣은 후 온도를 110℃로 올리고 6시간까지 매 1시간 마다 샘플을 채취하였다. 채취한 샘플은 기체크로마토그래피에서 FID 디텍터로 분석하였으며 알킬화 물질의 전환율이 계산되었다. 그 결과를 하기 표4에 나타내었다.
표4(톨루엔과 벤질클로라이드(a,b,c) 및 벤질알코올(d,e,f)의 알킬화 반응)
Si/Al=200 (■); Si/Al=100 (▲); Si/Al=50 (▼)
실시예 3
2-
아다만타논의
과산화수소에 의한 산화 반응
실시예 2에서와 같이 케미스테이션에서 2-아다만타논의 산화 반응이 이루어졌다. 반응 물질 1g이 유리반응용기에 넣어졌다. 여기에 실시예 2과 같은 450℃에서 2시간 동안 활성화된 촉매가 50mg 넣어졌다. 용매로서 아세토나이트릴 10ml가 넣어졌다. 반응 용기를 케미스테이션에 넣은 후 온도가 80℃로 맞춰지고 산화 물질로 30%(w/w) 과산화수소가 6ml 넣어졌다. 반응이 18시간 지난 후 샘플을 채취하여 기체크로마토그래피에서 FID 디텍터로 분석하였고 산화 반응 후 전환율이 계산되었다. 그 결과를 하기 표5에 나타내었다.
표5 (2-아다만타논의 산화반응)
Claims (6)
- Si가 Al로 0.1 내지 5몰% 범위에서 치환된 3차원 세공구조의 SBA-16형 메조세공실리카
- 제1항에 있어서, 상기 메조 세공 실리카가 F127계면활성제를 주형으로 하여 탄소수 1내지 6의 알루미늄 알콕시드와 소듐 실리케이트를 Si/Al 몰 비율10 내지 500로 마이크로웨이브 조사 환경에서 축합하여 제조되는 케이지 형태의 세공을 가진 메조세공실리카
- 제2항에 있어서, 2M 염산을 넣어 자가 산도 조절로 pH=3~4로 조절되어 소듐 실리케이트로부터 (pH=2.5) 알루미늄이 실리카 구조에 치환되는 메조세공실리카
- 제3항에 있어서, 루이스 산으로 작용하는 메조세공실리카
- 제4항에 있어서, 톨루엔 또는 벤질클로라이드의 알킬화 반응에서 쓰일 수 있는 루이스 산 촉매로 사용되는 메조세공실리카
- 제5항에 있어서, 2-아다만타논의 산화반응에서 루이스 산 촉매로 사용되는 메조세공실리카
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| CN112138708A (zh) * | 2020-10-23 | 2020-12-29 | 山东岩海建设资源有限公司 | 一种固体酸催化剂及其制备方法和应用 |
-
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