KR101062666B1 - 팔라듐 담지 메조다공성 제올라이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기공직경 ≤ 1 nm 인 마이크로기공(microporous) 및 기공직경 ≥ 2 nm 인 메조기공(mesoporous)을 갖는 메조다공성 제올라이트 물질에, 팔라듐(Pd)을 이온교환(ion-exchange) 또는 함침(impregnation)을 통해 담지 시킨 촉매 물질에 관한 것이다.
메조다공성, 제올라이트, 팔라듐, 촉매
Description
본 발명은 기존의 기공직경 ≤ 1 nm 인 마이크로기공(microporous)에 추가하여 2 nm ≤ 기공직경 ≤ 50 nm 인 메조기공(mesoporous)을 갖는 메조다공성 제올라이트에, 팔라듐을 이온교환(ion-exchange) 또는 함침(impregnation)함으로써 합성된 팔라듐(Pd) 담지 메조다공성 제올라이트 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 연구는 또한 상기 물질의 촉매적 활용을 포함하고 있다.
팔라듐 촉매는, 현재 의약품 제조 및 정밀 화학 물질로 매우 중요한 물질인 아릴(aryl) 화합물을 만드는 중요한 반응인 헥(Heck)반응, 스즈키(Suzuki)반응 또는 소노가시라(Sonogashira)반응과 같은 커플링(coupling)반응의 촉매로서 널리 쓰여왔다[L. Yin, J. Liebscher, Chem. Rev. 2007, 107, 133].
현재까지 많은 종류의 팔라듐 화합물들이 이러한 커플링 반응의 균일 촉매(homogeneous catalyst)로서 이용되어 왔는데, 균일 촉매의 경우 비싼 팔라듐 촉매를 재활용할 수 없다는 단점 때문에 불균일 촉매 (heterogeneous catalyst)의 개발 필요성이 대두되고 있었다.
현재까지 팔라듐을 탄소, 제올라이트, 메조다공성 실리카, 금속 산화물 등에 담지함으로써 많은 종류의 불균일 촉매가 개발되어 왔다. 하지만 이러한 불균일 촉매들 조차 많은 양의 팔라듐이 반응 도중 용액 중으로 리칭(leaching)되거나, 또는 화학상태가 변질 되면서 촉매가 시간에 따라 비활성화되는 문제가 존재하고 있었기 때문에 산업적으로 이용하기에는 큰 제약이 있었다.
불균일 촉매들 중에서 특히 최근에는 팔라듐을 담지시킨 제올라이트 촉매가 널리 연구되고 있다. 제올라이트의 마이크로 기공(기공직경 ≤ 1 nm) 내에 담지시킨 팔라듐 입자들은 기공 구조에 의해 안정화 되어 리칭(leaching)이 억제된다고 보고 되었기 때문이다. 하지만 안타깝게도 마이크로 기공(기공직경 ≤ 1 nm)만 갖는 제올라이트들은 팔라듐 담지 후에도 기공의 작은 입구 때문에 여러 가지 종류의 아릴(aryl)이 분자확산을 할 수 없기 때문에 앞에서 언급한 여러 가지 커플링 반응에서 반응 활성에 큰 제약이 있어 왔다.
따라서 현재, 팔라듐 담지 촉매로서 보다 높은 반응성과 촉매 수명, 그리고 재사용 가능성을 보여주는 촉매의 개발이 필요한 시점이다.
이에 본 발명자들은 촉매 재생성이 높고, 분자의 확산이 용이하여 반응성이 우수한 팔라듐 불균일 촉매를 합성하기 위해 예의 연구 노력한 결과, 메조기공(기공직경 ≥ 2nm)이 존재하는 제올라이트의 기공 벽에 팔라듐을 담지하면 이러한 특성을 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명은 메조기공 구조가 포함된 제올라이트 입자 내부에 팔라듐을 담지한 신규 촉매 물질 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본원 발명의 목적은 상기 제조방법으로 제조된 촉매 물질의 촉매적 응용을 포함한다.
발명의 구성
본 발명의 한 구현은 0.2 ≤ 기공직경 ≤ 1 nm 인 마이크로기공(microporous) 및 2 ≤ 기공직경 ≤ 50 nm 인 메조기공(mesoporous)을 갖는 메조다공성 제올라이트 물질에, 팔라듐(Pd)을 담지 시킨 촉매 물질이다.
보다 자세하게는 메조기공의 부피가 마이크로기공부피의 20%이상이고, 더욱 자세하게는 20% 이상 200% 이하가 되는 제올라이트 물질에 팔라듐을 담지하여 제조한 촉매 물질이다.
또한, 상기 메조기공은 0.01 내지 2 mLg-1의 기공 부피를 갖는 것일 수 있으며, 상기 메조다공성 제올라이트 물질이 1 ≤ Si/Al ≤ 50 이하인 골격구조를 갖는 알루미노실리케이트 (aluminosilicate) 제올라이트 물질일 수 있다.
한편, 상기 팔라듐은 산화수 0인 금속 입자이거나, 또는 산화수 +2인 상 태(Pd2+)의 상태로 존재하는 팔라듐 이온 화합물일 수 있다. 상기 이온 화합물으로는 Pd2+, Pd(NH3)4 2+ 등을 예로 들 수 있다. 또한, 촉매 물질에 있어서, 담지된 팔라듐의 함량은 상기 촉매 물질의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현은, 상기 촉매 물질에 팔라듐이 아닌 금속 이온을 추가적으로 이온교환시킨 것을 특징으로 하는 촉매 물질이다. 구체적으로, 상기 금속 이온에는 알칼리 이온인 Li+, Na+, K+, Cs+, 알칼리 토금속인 Mg2+ Ca2+ Sr2+, Ba2+ 가 해당 될 수 있다.
한편, 본 발명자들은 팔라듐 금속 도는 팔라듐 이온 화합물 등의, 각종 팔라듐 전단체를 메조다공성 제올라이트 골격에 이온교환(ion-exchange) 또는 함침(impregnation)을 통해 담지시켜 촉매 물질을 제조하였다.
이하, 본 발명의 촉매 제조 방법을 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
메조기공 구조를 포함하는 제올라이트를 합성하는 단계
메조다공성 제올라이트는 유기실란합성법(한국특허출원 2005년 제97161호 참조), 고분자 주형 합성법(미국특허 6,680,013 B1 참조), 탄소 주형 합성법(미국특허 6,620,402 B2 참조), 또는 단순히 제올라이트의 합성 젤(gel) 조성 및 온도를 조절하는 등 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 본원에서 메조기공이라는 용어 에는 결정 내부에 존재하는 메조기공(intra-particular mesoporosity) 뿐 아니라 미세 제올라이트 결정과 결정 사이에 존재하는 메조기공(inter-particular mesoporosity)까지 포함하는 것이다.
메조다공성 제올라이트의 골격에 팔라듐(Pd) 전단체를 담지시키는 단계
상기 담지는 팔라듐 금속(Pd) 또는, PdCl2, Pd(NO3)2, Pd(NH3)4(NO3)2 등의 산화수 +2 상태를 갖는 팔라듐 이온 화합물의 수용액 중에서 이온 교환(ion-exchange)하거나, 또는 이들을 각종 용매에 녹인 용액에 메조다공성 제올라이트를 함침(impregnation)시킴으로써 수행할 수 있다.
메조다공성 제올라이트에 팔라듐 전단체를 담지시키는 단계에 선행하여 다른 금속 이온을 추가적으로 이온교환 또는 함침시키는 단계
Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+또는 Ba2+의 금속 이온을 제올라이트의 골격에 이온교환 또는 함침시킬 수 있다.
또한, H2, 히드라진(hydrazine) 등의 환원제를 이용하여 산화수 +2 상태의 팔라듐을 산화수 0의 금속 입자로 환원하여 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 합성한 촉매에 있어서, 촉매활성점(catalytic site)인 팔라듐이 메조다공성 제올라이트의 마이크로기공 (기공직경 ≤ 1nm)뿐만 아니라, 메조기공(기공직경 ≥ 2nm)의 표면에도 존재하게 된다.
팔라듐이 마이크로 기공 내부에만 존재하던, 종래의 제올라이트 촉매는 분자가 마이크로기공으로의 확산이 용이하지 않아서 반응성이 제약이 있었던 반면, 본 메조다공성 제올라이트 촉매는 분자확산이 용이한 메조기공 표면에 존재하는 팔라듐에서 반응이 일어날 수 있기 때문에 높은 촉매 활성을 얻을 수 있다. 따라서 매우 큰 유기 분자의 촉매 반응에서 기존의 촉매 물질에 비해 비약적으로 증진된 촉매 활성을 보인다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1: 메조다공성 소다라이트(sodalite)에 담지된 팔라듐 촉매
본 실시예에서 메조다공성 소다라이트는 유기실란 계면활성제[(CH3O)3Si-C3H6N(CH3)2C16H33]Cl 를 메조기공의 유도체로 이용하여 합성하였다. 소다라이트의 합성 젤 조성(gel composition)은 몰(mol) 비율로 다음과 같다:
1.7 SiO2/15 Na2O/1 Al2O3/80 H2O/0.3 유기실란계면활성제.
젤의 수열결정화 과정은 150℃에서 4시간에 걸쳐 진행하였고, 여과로 소다라이트 결정을 수집한 후 과량의 증류수로 씻어주었다. 130℃에서 건조 후 유기실란을 제거하기 위해 550℃에서 소성 처리 하였다. 이렇게 얻어진 소다라이트를 0.01M농도의 Pd(NO3)2 수용액에서 교반하여 이온교환을 실시 하였다. 이렇게 생성된 촉매물질을 ICP (Inductively coupled plasma)흡광법을 이용하여 원소 분석 한 결과 Pd2+ 0.02Na+ 0.96Si1.0Al1.0O4.0 조성을 갖는 것을 확인하였다. 이 촉매 물질은 XRD 분석결과(도 1) 일반 소다라이트와 동일한 결정구조를 가짐을 확인하였다. 또한 질소 흡착 등온선(도 2)을 보면 상대압력 0.7~0.9 사이에 메조기공 구조의 모세관 응축 현상을 보인다. 이는 이 물질이 8 nm 직경의 메조기공을 포함하고 있음을 보여준다. 이 물질은 메조기공 구조로 인하여 넓은 표면적 182m2g-1 및 기공부피(0.42 mL g-1)을 포함하고 있는 것으로 분석되었다. 주사전자현미경사진(SEM)은 본 촉매 물질이 기존의 제올라이트 결정과는 달리 메조기공성이 존재함을 보여준다(도 3).
실시예 2: 메조다공성 NaA 제올라이트에 담지된 팔라듐 촉매
본 실시예에서 메조다공성 NaA 제올라이트는 유기실란 계면활성제[(CH3O)3Si-C3H6N(CH3)2C16H33]Cl 를 메조기공의 유도체로 이용하여 합성하였다. 제올라이트의 합성 젤 조성(gel composition)은 몰(mol) 비율로 다음과 같다:
1.5 SiO2/5 Na2O/1 Al2O3/300 H2O/0.13 유기실란계면활성제
젤의 수열결정화 과정은 95℃에서 4시간에 걸쳐 진행하였고, 여과로 제올라이트 결정을 수집한 후 과량의 증류수로 씻어주었다. 130℃에서 건조 후 유기실란을 제거하기 위해 550℃에서 소성 처리 하였다. 이렇게 얻어진 제올라이트를 0.01M농도의 Pd(NO3)2 수용액에서 교반하여 이온교환을 실시 하였다. 이렇게 생성된 촉매물질을 ICP (Inductively coupled plasma)흡광법을 이용하여 원소 분석 한 결과 Pd2+ 0.02Na+ 0.96Si1.0Al1.0O4.0 조성을 갖는 것을 확인하였다. 이 촉매 물질은 XRD 분석결과(도 1) 일반 NaA와 동일한 결정구조를 가짐을 확인하였다. 또한 질소 흡착 등온선(도 2)을 보면 상대압력 0.7~0.9 사이에 메조기공 구조의 모세관 응축 현상을 보인다. 기공 분포 조사 결과 이 물질이 10 nm 직경의 메조기공을 포함하고 있음을 확인하였다. 이 물질은 메조기공 구조로 인하여 넓은 표면적 155m2g-1 및 기공부피 (0.38 mL g-1)을 포함하고 있는 것으로 분석되었다. 주사전자현미경사진(SEM)은 본 촉매 물질이 기존의 제올라이트 결정과는 달리 메조기공성이 존재함을 보여준다 (도 3).
실시예 3: 메조다공성 KA 제올라이트에 담지된 팔라듐 촉매
실시예 2에서 합성한 메조다공성 NaA 제올라이트를 팔라듐 이온교환에 선행하여 K+ 로 이온교환 하였다. 이를 위해 제올라이트를 과량의 1 M KNO3 용액에서 세번 반복하여 이온교환을 하였다. 이렇게 K+로 교환된 KA 제올라이트를 동일한 과정으로 0.01M 농도의 Pd(NO3)2 수용액에서 교반하여 이온교환을 실시 하였다. 이렇게 생성된 촉매물질을 ICP (Inductively coupled plasma) 흡광법을 이용하여 원소 분석한 결과 Pd2+ 0.02K+ 0.96Si1.0Al1.0O4.0 조성을 갖는 것을 확인하였다. 이 촉매 물질은 XRD 및 흡착 등온선에서 실시예 2에서 합성한 메조다공성 NaA 제올라이트 촉매와 동일한 골격구조와 기공구조를 가짐을 확인하였다.
비교예: 마이크로기공만 포함하는 NaX 제올라이트에 담지된 팔라듐 촉매
본 비교예에서 NaX 제올라이트는 다음의 합성 조성 (몰 비율)으로 부터 합성되었다.
8 SiO2/17 Na2O/1 Al2O3/650 H2O
젤의 수열결정화 과정은 90℃에서 8시간에 걸쳐 진행하였고, 여과로 제올라이트 결정을 수집한 후 과량의 증류수로 씻어주었다. 이렇게 얻어진 제올라이트를 0.01M농도의 Pd(NO3)2 수용액에서 교반하여 이온교환을 실시 하였다. 이렇게 생성된 촉매물질을 ICP (Inductively coupled plasma)흡광법을 이용하여 원소 분석한 결과 Pd2+ 0.02Na+ 0.96Si1.0Al1.0O4.0 조성을 갖는 것을 확인하였다. 이 촉매 물질은 0.26 mLg-1의 마이크로기공 부피 (기공 직경=0.75 nm)를 갖고 있었으며 메조기공 부피는 관찰되지 않았다.
실시예 4: 팔라듐 담지된 메조다공성 제올라이트의 촉매응용
본 실시예에서는 실시예 1 내지 2에서 합성한 팔라듐 담지 메조다공성 제올라이트 촉매를 스즈키(Suzuki)반응, 헥(Heck)반응, 소노가시라(Sonogashira)반응과 같은 다양한 C-C 커플링 (coupling) 반응의 촉매로 사용하였다. 비교목적을 위해 기존에 촉매로 이용되던 비교예의 팔라듐 담지 NaX 제올라이트를 함께 반응에 이용하였다. 반응결과는 다음의 [표 1]에 나타내었다. 하기 [표 1]의 결과에서 볼 수 있듯이 팔라듐이 담지된 메조다공성 소다라이트와 메조다공성 NaA 제올 라이트는 기존의 마이크로기공만 포함하는 NaX 제올라이트 촉매에 비해 비약적으로 증진된 촉매 활성 및 선택성을 보여주었다. 특히, 본 발명에서 개발한 메조다공성 촉매 물질들은 매우 높은 촉매 재생성을 보여주어 10회의 재생과정에서 촉매 활성이 변하지 않는 것을 관찰하였다.
[표 1] 팔라듐 담지 제올라이트 촉매들의 촉매 특성
발명의 효과
상기에서 설명하고 입증한 바와 같이, 본 발명은 스즈키(Suzuki)반응, 헥(Heck)반응, 소노가시라(Sonogashira)반응과 같은 다양한 C-C 커플링 (coupling) 반응의 촉매로서 높은 활성 및 재생성을 가지는 팔라듐 담지 메조다공성 제올라이트 촉매를 개발하였다. 본 촉매 물질은 의약품 및 정밀화학물질 생산에 필요한 커플링 반응에서 매우 높은 응용성을 보일 것으로 기대된다.
도 1은 팔라듐이 담지된 메조다공성 제올라이트들의 XRD회절 패턴이다.
도 2는 팔라듐이 담지된 메조다공성 제올라이트들의 질소흡착등온선이다.
도 3은 팔라듐이 담지된 메조다공성 제올라이트들의 주사전자현미경 사진이다.
Claims (13)
- 0.2 ≤ 기공직경 ≤ 1 nm 인 마이크로기공(microporous) 및 2 ≤ 기공직경 ≤ 50 nm 인 메조기공(mesoporous)을 갖는 메조다공성 제올라이트 물질에, 팔라듐(Pd)을 담지 시킨 커플링 반응용 촉매 물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 메조기공은 0.01 내지 2 mLg-1의 기공 부피를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 메조기공 부피는 마이크로기공 부피의 20% 이상 200% 이하인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 메조다공성 제올라이트 물질이 1 ≤ Si/Al ≤ 50 이하인 골격구조를 갖는 알루미노실리케이트 (aluminosilicate) 제올라이트 물질인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐이 산화수 0 인 금속 입자이거나, 산화수 +2 의 상태로 존재하는 팔라듐 이온 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 5 항에 있어서, 상기 팔라듐 이온 화합물이 Pd2+ 또는 Pd(NH3)4 2+ 인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 물질의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%의 팔라듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 물질에 팔라듐이 아닌 금속 이온을 추가로 이온교환시킨 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 제 8 항에 있어서, 팔라듐이 아닌 금속 이온이 Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+또는 Ba2+ 인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
- 하기의 단계를 포함하는 제 1 항에 따른 촉매 물질의 제조 방법:0.2 ≤ 기공직경 ≤ 1 nm 인 마이크로기공(microporous) 및 2 ≤ 기공직경 ≤ 50 nm 인 메조기공(mesoporous)을 포함하는 제올라이트를 합성하는 단계; 및메조다공성 제올라이트에 이온교환 또는 함침에 의하여 팔라듐(Pd) 금속 입자 또는 팔라듐 이온을 담지시키는 단계.
- 제 10 항에 있어서, 메조다공성 제올라이트에 팔라듐(Pd) 금속 입자 또는 팔라듐 이온을 담지시키는 단계 전에, 팔라듐이 아닌 금속 이온을 이온교환 또는 함침시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 팔라듐 이온 화합물이 Pd2+ 또는 Pd(NH3)4 2+ 인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 팔라듐이 아닌 금속 이온이 Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+, Sr2+또는 Ba2+ 인 것을 특징으로 하는 방법.
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