CN108190906A - 一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料sba-16的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用凹凸棒石制备高稳定性有序介孔材料SBA‑16的方法,本发明以凹凸棒石为原料,对其进行酸浸、碱焙烧活化处理后,加入适量去离子水后得硅铝源,将该硅铝源加入到F127、聚乙二醇以及硫酸钾的稀盐酸溶液中,水热条件反应12h,过滤、洗涤、干燥、焙烧以脱除模板剂,即得到高稳定性的有序介孔材料SBA‑16。本发明以廉价易得的天然粘土矿物凹凸棒石为原料,合成有序介孔材料SBA‑16,该制备工艺简单,操作条件宽松,合成的有序介孔材料具有良好的水热稳定性,并对水中的染料污染物具有较高的吸附活性。
Description
技术领域
本发明涉及无机非金属材料领域,尤其是一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法。
背景技术
有序介孔材料由于具有较高的比表面积和孔容,易于调变的规整纳米孔,丰富而易于设计的表面基团,以及可调控的宏观形貌等优点,而在蛋白质分离、生物传感器、催化、光学器件、吸附和微电子等领域显示了独特的发展潜力。尤其是以商品化嵌段共聚物高分子表面活性剂为导向而形成的有序度高、大孔径(5~30nm)的厚壁介孔材料SBA-16的出现,更为介孔材料向功能化和经济实用方向发展开拓了广阔的前景。
SBA-16是以三嵌段聚合物表面活性剂聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚(F127)为结构导向剂,在酸性条件下合成的具有三维大孔径,立方相孔穴结构的有序介孔材料,它在大分子催化、化工、环保等领域有着更广阔的应用前景。
目前,制备SBA-16有序介孔材料所采用的硅源多为现有的化学试剂,如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)以及硅酸钠等,原料昂贵且易造成环境污染。而硅酸盐矿物含有丰富的硅成分,如凹凸棒石,是制备硅基有序介孔材料的首选原料。但是,在各类天然的硅酸盐矿物中,目前尚无关于开发凹凸棒石矿物,制备SBA-16介孔材料的研究报道。凹凸棒石矿物资源丰富,是一种晶质的含水富镁铝硅酸盐矿物,由于受到结晶特性、形态、沉积方式和内部孔道等多种因素的影响,该矿物具有较高的比表面积,另外其表面存在的电荷不平衡现象,使得其具有良好的吸附性能。因此,以天然的凹凸棒石为原料,制备硅基SBA-16有序介孔材料,具有非常高的实际应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术中之不足,提供一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法,具体包括如下步骤:
(1)、以天然的粘土矿物凹凸棒石为原料,用中等强度的无机酸60℃浸泡12h,抽滤,用去离子水反复洗涤至中性,80℃干燥,得到酸化凹凸棒石;
(2)、以酸化凹凸棒石为原料,与NaOH固体混合均匀,550~600℃高温焙烧活化3~5h;
(3)、常温下,活化后的凹凸棒石中加入去离子水,机械搅拌24h,取上层浸出液作为硅铝源备用;
(4)、用3mol/L的HCl溶解表面活性剂F127、聚乙二醇和K2SO4,所得混合溶液备用,其中HCl、表面活性剂F127、聚乙二醇和K2SO4的质量比为31.5:(0.5~2.0):(0.5~2.0):1.3;
(5)、将步骤(3)、(4)制得的溶液混合,搅拌12h后,转入至高压反应釜中,在110℃的温度下水热晶化12h,得前驱体;
(6)、将步骤(5)所得的前驱体抽滤,洗涤,80℃干燥,550℃焙烧4~5h,脱除表面活性剂,即制得SBA-16系列有序介孔材料。
进一步地,所述步骤(1)中中等强度的无机酸是6mol/L的HCl。
进一步地,所述步骤(2)中NaOH固体的加入量为酸化凹凸棒石质量的1~2倍。
进一步地,所述步骤(3)中去离子水的加入量为每1g活化凹凸棒石加入5~10ml的去离子水。
本发明的有益效果是:本发明设计合理,操作简便,具有如下优点:
(1)、本发明是以酸化的凹凸棒石为原料,经过化学方法制备高稳定性有序介孔材料SBA-16,直接以碱处理获得,无需额外加入硅铝源,原料的利用率高,生产成本低,同时拓宽了凹凸棒石的应用范围,可用于生产高附加值的矿物基复合材料;
(2)、本发明工艺简单,原料廉价易得,制备条件宽松,不污染环境,能耗低;
(3)、本发明所制备的SBA-16有序介孔材料的比表面积可达852.85m2/g,孔容积可达到0.250cm3/g以上,孔径分布集中,孔性能良好;
(4)、以含有较高浓度的品红(50mg/L)模拟染料废水,评价制备所得的SBA-16有序介孔材料,实验结果表明,该材料的吸附性能较高,能快速去除水中的有毒有害污染物-品红。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是制备的1-4#SBA-16介孔材料的小角X射线衍射图;。
图2是3#样品的N2吸附-脱附等温线;
图3是3#样品的扫描电子显微镜图;
图4(a)是1-4#样品对碱性品红的吸附活性比较,(b)是根据3#样品相同的制备工艺条件,利用不同原料(高岭土、硅酸钠以及正硅酸甲酯)制备的SBA-16介孔材料,与活性炭以及3#样品对碱性品红的吸附活性进行比较。
具体实施方式
现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法,将10.0g的凹凸棒石粘土,用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h,抽滤、去离子水反复洗涤至中性,80℃干燥后得酸化凹凸棒石9.1g。将该酸化凹凸棒石与15.0gNaOH固体研磨,混合均匀,于600℃焙烧5h。将焙烧后的混合物转移至带有搅拌的容器中,加入去离子水65ml,搅拌24h,使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解,取上层浸出液作为硅铝源备用。
用30mL 3mol/L的HCl溶解0.5g表面活性剂F127,0.5g聚乙二醇,1.3g K2SO4。将该混合溶液加入至上述硅铝源中,搅拌12h后,转入至高压反应釜中。在110℃的温度下水热晶化12h,得前驱体,将该前驱体抽滤、洗涤、干燥,550℃焙烧4h以脱除表面活性剂,即制得SBA-16有序介孔材料1#,其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
实施例2
一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法,将10.0g的凹凸棒石粘土,用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h,抽滤、去离子水反复洗涤至中性,80℃干燥后得酸化凹凸棒石9.1g。将该酸化凹凸棒石与15.0gNaOH固体研磨,混合均匀,于600℃焙烧5h。将焙烧后的混合物转移至带有搅拌的容器中,加入去离子水65ml,搅拌24h,使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解,取上层浸出液作为硅铝源备用。
用30mL 3mol/L的HCl溶解1.0g表面活性剂F127,1.0g聚乙二醇,1.3g K2SO4。将该混合溶液加入至上述硅铝源中,搅拌12h后,转入至高压反应釜中。在110℃的温度下水热晶化12h,得前驱体,将该前驱体抽滤、洗涤、干燥,550℃焙烧4h以脱除表面活性剂,即制得SBA-16有序介孔材料2#,其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
实施例3
一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法,将10.0g的凹凸棒石粘土,用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h,抽滤、去离子水反复洗涤至中性,80℃干燥后得酸化凹凸棒石9.1g。将该酸化凹凸棒石与15.0gNaOH固体研磨,混合均匀,于600℃焙烧5h。将焙烧后的混合物转移至带有搅拌的容器中,加入去离子水65ml,搅拌24h,使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解,取上层浸出液作为硅铝源备用。
用30mL 3mol/L的HCl溶解1.5g表面活性剂F127,1.5g聚乙二醇,1.3g K2SO4。将该混合溶液加入至上述硅铝源中,搅拌12h后,转入至高压反应釜中。在110℃的温度下水热晶化12h,得前驱体,将该前驱体抽滤、洗涤、干燥,550℃焙烧4h以脱除表面活性剂,即制得SBA-16有序介孔材料3#,其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
实施例4
一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法,将10.0g的凹凸棒石粘土,用80ml 6mol/L的HCl在60℃下浸泡12h,抽滤、去离子水反复洗涤至中性,80℃干燥后得酸化凹凸棒石9.1g。将该酸化凹凸棒石与15.0gNaOH固体研磨,混合均匀,于600℃焙烧5h。将焙烧后的混合物转移至带有搅拌的容器中,加入去离子水65ml,搅拌24h,使其中的可溶性硅铝酸盐充分溶解,取上层浸出液作为硅铝源备用。
用30mL 3mol/L的HCl溶解2.0g表面活性剂F127,2.0g聚乙二醇,1.3g K2SO4。将该混合溶液加入至上述硅铝源中,搅拌12h后,转入至高压反应釜中。在110℃的温度下水热晶化12h,得前驱体,将该前驱体抽滤、洗涤、干燥,550℃焙烧4h以脱除表面活性剂,即制得SBA-16有序介孔材料4#,其表面性质(包括比表面积、孔体积以及孔径数据)见表1。
比较例1
表1列出了上述不同工艺制备的1-4#有序介孔材料的表面性质,以上述不同工艺制备的1-4#有序介孔材料为吸附剂,对水中含有较高浓度的碱性品红进行脱除性能比较。对比试验条件:吸附反应在恒温水浴摇床上进行,振荡频率150rpm,反应温度25℃,pH值为6.5,吸附剂的投料量是0.05g,品红溶液的初始浓度是50mg/L。
以高岭土、硅酸钠、正硅酸甲酯为原料,按照与3#样品同样的工艺条件制备SBA-16介孔材料,并与3#样品,活性炭对碱性品红的吸附脱除性能进行比较。对比试验条件同上。
利用下面的公式计算碱性品红的吸附脱除率:
碱性品红脱除率R=(碱性品红初始浓度-吸附后的碱性品红浓度)/碱性品红初始浓度×100%。
表1 SBA-16系列介孔材料表面性质的比较
由表1表明,本发明所制备的SBA-16有序介孔材料的比表面积可达852.85m2/g,孔容积可达到0.250cm3/g以上,孔径分布集中,孔性能良好。
为了证明本发明的有益效果,将本发明制得的实施例和比较例进行各项试验测试,测试结果如图1-4所示。
制备的1-4#SBA-16介孔材料的小角X射线衍射图(图1)表明,图中可以清晰地看到,所有样品在X射线2倍入射角为0.5-0.7°的范围内,均显示了(110)晶面较强的衍射峰,该峰的出现说明了利用上述工艺条件制备所得的有序介孔材料SBA-16具有明显的立方相介孔特征。
3#样品的N2吸附-脱附等温线(图2)表明,图中吸附滞后环的出现也证实了利用上述工艺条件制备所得的有序介孔材料SBA-16的介孔特征。
3#样品的扫描电子显微镜图(图3)表明,图中显示了制备所得的介孔材料SBA-16近圆球状的微观结构,且微球之间存在着大量的孔隙及孔洞,起到有效地提高材料比表面积和孔体积的作用。
图4中(a)是1-4#样品对碱性品红的吸附活性比较,说明3#SBA-16介孔材料对碱性品红的吸附脱除率较高,活性良好;(b)是根据3#样品相同的制备工艺条件,利用不同原料(高岭土、硅酸钠以及正硅酸甲酯)制备的SBA-16介孔材料,与活性炭以及3#样品对碱性品红的吸附活性进行比较,其中,3#样品对染料污染物的吸附活性最高。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法,其特征在于:具体包括如下步骤:
(1)、以天然的粘土矿物凹凸棒石为原料,用中等强度的无机酸60℃浸泡12h,抽滤,用去离子水反复洗涤至中性,80℃干燥,得到酸化凹凸棒石;
(2)、以酸化凹凸棒石为原料,与NaOH固体混合均匀,550~600℃高温焙烧活化3~5h;
(3)、常温下,活化后的凹凸棒石中加入去离子水,机械搅拌24h,取上层浸出液作为硅铝源备用;
(4)、用3mol/L的HCl溶解表面活性剂F127、聚乙二醇和K2SO4,所得混合溶液备用,其中HCl、表面活性剂F127、聚乙二醇和K2SO4的质量比为31.5:(0.5~2.0):(0.5~2.0):1.3;
(5)、将步骤(3)、(4)制得的溶液混合,搅拌12h后,转入至高压反应釜中,在110℃的温度下水热晶化12h,得前驱体;
(6)、将步骤(5)所得的前驱体抽滤,洗涤,80℃干燥,550℃焙烧4~5h,脱除表面活性剂,即制得SBA-16系列有序介孔材料。
2.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法,其特征在于:所述步骤(1)中中等强度的无机酸是6mol/L的HCl。
3.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法,其特征在于:所述步骤(2)中NaOH固体的加入量为酸化凹凸棒石质量的1~2倍。
4.根据权利要求1所述的利用凹凸棒石制备有序介孔材料SBA-16的方法,其特征在于:所述步骤(3)中去离子水的加入量为每1g活化凹凸棒石加入5~10ml的去离子水。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180622 |
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