CN1693201A - 一种立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法，它以嵌段式非离子表面活性剂为结构导向剂，以有机硅烷为硅源，在酸性水溶液中合成制得。这种介孔分子筛具有三维孔道的立方相结构，具有高热稳定性、高水热稳定性以及高比表面(约1000m2/g)和均一孔径(2.0－4.0nm)。该材料在催化、吸附分离以及纳米材料制备等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机分子筛技术领域，涉及一种立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法。
背景技术
介孔分子筛是指孔径在2-50nm范围内的分子筛材料。这类分子筛是在沸石分子筛合成技术的基础上，采用长链的有机模板剂，通过超分子相互作用，自组装成大孔径的分子筛材料。与传统沸石(孔径＜2.0nm)相比，介孔分子筛具有更大的孔，使得其在大分子催化和大分子吸附分离领域具有广泛的应用前景。自Mobil公司开发M41S系列(C.T.Kresge等，Nature 1992，359，710；J.S.Beck等，US Patent：5 057 296，1991；5 098 684，1992；5 108 725，1992；5 145 816，1992；5 156 829，1992；5 183 561，1993；5 264 203，1993；5 334 368，1994；5370 785，1994)以来，1994年Pinnavaia研究小组(Nature 1994，368，321；Science 1995，167，865；Angew.Chem.Int.Ed.1997，36，516)合成了具有蜂窝状孔结构的六方相二氧化硅介孔固体(HMS和MSU)，1998年G.D.Stucky及其合作者(Science 1998，279，548)合成的长程有序、孔径较大(可达50nm)、壁较厚(典型壁厚为9nm)以及具有高热稳定性和水热稳定性的SBA-15。但是，MCM-41和SBA-15都是一维直孔道，在催化反应和吸附分离过程中，很容易造成孔道的堵塞，所以更多的人把目光投向了具有三维孔道的介孔分子筛的合成。Mobil公司开发的MCM-48是第一个报道的具有立方相结构的介孔分子筛，它具有特殊的三维孔道体系，含有两套相互独立的三维孔道系统。另外具有三维孔道结构的介孔分子筛还有SBA-1(Pm3n)，SBA-2(Fm3m-P63/mmc)，SBA-6(Pm3n)，SBA-7(Fm3m-P63/mmc)，SBA-11(Pm3m)，SBA-12(Fm3m-P63/mmc)，SBA-16(Im3m)，FDU-1(Fm3m-P63/mmc)，FDU-2(Fd3m)，FDU-5(Ia3d)，FDU-12(Fm3m)，HOM-5(Ia3d)，HOM-7(Pn3m)，HUM-1(I41/a)，CMK-1(I41/a)，KIT-6(Ia3d)等。在众多的三维介孔分子筛中，属于Ia3d结构的有MCM-48(J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834.)、FDU-5(Angew.Chem.Int.Ed.2002，41，3876)、HOM-5(Chem.Mater.2004，16，384)、KIT-6(Chem.Commun.2003，2136)等。其中MCM-48是以阳离子表面活性剂CTAB为模板剂在碱性条件下合成的；FDU-5是以嵌段共聚物P123为模板剂，TEOS和巯基硅烷为硅源，在酸性乙醇体系下通过溶剂挥发自组装过程形成的；HOM-5也是在酸性乙醇体系下，以Brij56为模板剂，TMOS为硅源通过溶剂挥发自组装过程形成；KIT-6是在酸性水溶液中，正丁醇为共溶剂，以P123为模板剂，TEOS为硅源，通过水溶液的自组装过程形成的。2003年，Schuth(Chem.Mater.2003，15，2892)报道了以P123为模板剂，TEOS和含烯基的TEVS为硅源，NaCl为无机盐，在酸性体系下合成出了含烯基的Ia3d结构的介孔分子筛。由此可见，通过改变模板剂、硅源或者添加有机/无机助剂，可以改变介孔分子筛的结构和形貌。通过各种途径得到价廉物美、用途广的立方相氧化硅介孔分子筛是该领域研究人员寻求的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法简单、原料价格便宜、用途广的立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法。
本发明提出一种立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法，它以嵌段式非离子表面活性剂为结构导向剂，以有机硅烷为硅源，在pH＝1-3的酸性水溶液中合成。具体合成步骤为：首先将嵌段式非离子表面活性剂、水、无机酸、有机硅源按摩尔比0.005-0.1∶50-300∶1.0-8.0∶0.01-0.5混合，在30-50℃温度下搅拌10-48小时，然后在40-130℃水热处理1-7天；得到的固体粉末经过滤、洗涤、干燥后，除去模板剂，得到一种立方相氧化硅介孔分子筛。
本发明较好的合成条件是：
本发明中，500-550℃下焙烧3-5小时，除去模板剂。
本发明中，用萃取方法除去模板剂。
本发明中，所用萃取方法是用索式提取器乙醇溶剂提取1-3天除去模板剂。
本方法中，表面活性剂采用嵌段式非离子表面活性剂Pluronic系列，为现有技术的现有产品。
合成体系为酸性水溶液，无机酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸之任一种。
有机硅源为含巯基、氨基、芳基、烷基或卤烷基的有机硅源。
本发明合成的产品经小角X-粉末衍射(图1a)、氮吸附(图2a)和透射电镜(图3、4、5)以及反相复制介孔碳的X-粉末衍射(图1b)、氮吸附(图2b)和透射电镜(图6、7、8)表征，说明合成得到的介孔分子筛具有和MCM-48相类似的结构，属于三维立方相介孔材料，比表面约1000m2/g，孔容为0.8-1.0cm3/g，孔径为2.0-4.0nm。
本方法合成的优点是：(1)合成体系是在酸性水溶液当中，通过溶胶凝胶途径水热得到，方法简单；(2)合成试剂均为廉价易得的化工原料；(3)和后嫁接方法比较，有机官能团分布均匀；(4)介孔表面的有机官能团可以通过化学方法进一步改性，用于酸碱催化及重金属离子吸附。
附图说明
图1中a为立方相介孔硅分子筛的小角XRD谱图；图中b为反相复制介孔碳的小角XRD谱图。
图2中a为立方相介孔硅分子筛的氮吸附曲线；图中b为反相复制介孔碳的氮吸附曲线图。
图3为立方相介孔硅分子筛的TEM沿[110]方向图。
图4为立方相介孔硅分子筛的TEM沿[111]方向图。
图5为立方相介孔硅分子筛的TEM沿[112]方向图。
图6、7、8分别为反相复制介孔碳的TEM图。
图9是合成过程中不同有机硅烷和TEOS比例下合成的介孔分子筛的XRD图。图中a，b，c，d有机硅烷和TEOS比例分别为0.02/1，0.05/1，0.08/1，0.10/1。
图10是不同水热温度下合成的介孔分子筛的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
5.0g P123溶解在37g水和150g 2M的盐酸溶液中，在40℃下搅拌4h，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷和TEOS的混合液10.50g，比例为0.02/1。在此温度下继续搅拌24h。装入反应釜95℃下水热3天。产物经过过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧5h或者乙醇索式提取24h。(见图9(a))
实施例2：
1.0g P123溶解在7g水和30g 2M的盐酸溶液中，在40℃下搅拌4h，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷和TEOS的混合液2.20g，比例为0.05/1。在此温度下继续搅拌24h。装入反应釜95℃下水热3天。产物经过过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧5h或者乙醇索式提取24h。(见图9(b))
实施例3：
1.0g P123溶解在7g水和30g 2M的盐酸溶液中，在40℃下搅拌4h，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷和TEOS的混合液2.20g，比例为0.05/1。在此温度下继续搅拌24h。装入反应釜60℃下水热3天。产物经过过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧5h或者乙醇索式提取24h。(见图10)
实施例4：
1.0g P123溶解在7g水和30g 2M的盐酸溶液中，在40℃下搅拌4h，然后加入氯丙基三乙氧基硅烷和TEOS的混合液2.20g，比例为0.05/1。在此温度下继续搅拌24h。装入反应釜120℃下水热3天。产物经过过滤、洗涤、干燥，于550℃下焙烧5h或者乙醇索式提取24h。(见图10)。
Claims (8)
1、一种立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于以嵌段式非离子表面活性剂为结构导向剂，以有机硅烷为硅源，在pH＝1-3的酸性水溶液中合成，具体合成步骤为：首先将嵌段式非离子表面活性剂、水、无机酸、有机硅源按摩尔比0.005-0.1∶50-300∶1.0-8.0∶0.01-0.5混合，在30-50℃温度下搅拌10-48小时，然后在40-130℃水热处理1-7天；得到的固体粉末经过滤、洗涤、干燥后，除去模板剂，得到一种立方相氧化硅介孔分子筛。
2、根据权利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于在500-550℃下焙烧3-5小时，除去模板剂。
3、根据权利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于用萃取方法除去模板剂。
4、根据权利要求3所述的立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于所用萃取方法是用索式提取器乙醇溶剂提取1-3天，除去模板剂。
5、根据权利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于所用表面活性剂为嵌段式非离子表面活性剂Pluronic系列。
6、根据权利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于合成体系为酸性水溶液，所用无机酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸之任一种。
7、根据权利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于有机硅源为含巯基、氨基、芳基、烷基或卤烷基的有机硅源。
8、根据权利要求1所述的立方相氧化硅介孔分子筛的合成方法得到的介孔分子筛的用途是在催化、吸附、纳米材料制备领域的应用。
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