CN100372763C - 一种多孔二氧化硅空心微球的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔二氧化硅空心微球的合成方法，将油/水/油(O/W/O)多重乳液和溶胶-凝胶(sol-gel)技术相结合，以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，硝酸(HNO3)为TEOS水解催化剂，在较高温度下催化水解反应，本发明方法无模板剂，煤油为油相，山梨醇单油酸酯(Span-80)为乳化剂合成多孔二氧化硅空心微球。本发明合成方法能够简单方便地使用较为廉价的原料合成得到多孔二氧化硅空心微球。该材料在催化、选择性分离、电介质材料等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔空心微球技术领域，涉及一种多孔二氧化硅空心微球的新合成方法。
背景技术
多孔二氧化硅具有高的热稳定性、水热稳定性和较大的比表面积，并与其它材料有良好的兼容性，因此受到人们广泛关注。目前多孔二氧化硅已经被应用于选择性分离、催化、电介质材料、辅基材料等。此外，人们还在探索将其应用于气体吸附、无机材料载体、酶的固定化。
迄今为止，制备空心微球的方法主要有三种：喷雾法(CN Patent：1689557，2005)、乳液法结合溶胶-凝胶法(CN Patent：1223 240A，1999；US Patent：5376 347，1994；5 733 567，1998；4479 911，1984)、牺牲核法(CN Patent：1480 401，2004；1506 308，2004；1772 363A，2006；US Patent：7094 369，2006)。
喷雾法是指用载气(通常为氮气)将溶胶以小液滴的形态载入高温区域，溶胶微粒在高温区域发生凝胶化反应，从而一步得到产物。这种方法的优点是反应时间短，只需几秒钟，但对不耐高温的材料具有局限性。
将乳液法和溶胶-凝胶技术相结合合成空心微球，有一步法和两步法两种方式。采用一步法时，须严格控制前驱体的水解速度及pH值等条件，其关键是选择合适的反应原料，例如：MCM-41球的合成所用硅源需是正硅酸丁酯而不是正硅酸乙酯。两步法是将乳液体系和溶胶体系混合得到核-壳结构，制备微米级、次微米级的氧化硅或其它无机材料，在反应过程中，乳液起模板的作用。两步合成法在某种程度上可以方便地得到目标产物而不必过多考虑对原料种类的选择，因此比一步法更具实用性，但是该类方法存在条件苛刻，原料要求高，步骤多等不足之处。
牺牲核法是用表面活性剂、无机微球或胶体微球模板剂，采用水热处理、溶胶-凝胶法或者层-层自组装法使反应体系形成核-壳结构，最后用溶剂萃取或热处理等方法将模板剂除去得到空心微球。其中，值得关注的是层-层自组装法，这种方法是将预先制备的纳米粒子或有机物，通过电荷作用层-层组装到微球表面，形成具有核-壳结构。通过预先选择粒径不同的微球作模板控制空心微球的内径，改变涂附的纳米粒子层的厚度控制球壳厚度。用这种方法可以得到不同内径及球壳厚度的空心微球，且粒径分布较均一，因此更具优势。目前，人们利用这种方法，已经得到了多种无机微球，如：SiO2、Fe3O4、TiO2、沸石、粘土等。这种方法的缺点是操作繁琐、产物的稳定性不太好，在去除模板剂过程中空壁较易坍塌。因此，人们仍在继续研究简便而有效的空心微球合成方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单易控、经济合理的无模板剂合成多孔二氧化硅空心微球的方法。
本发明提出一种多孔二氧化硅空心微球的合成方法，具体合成步骤为：将TEOS、C2H5OH、H2O和HNO3按照TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)＝1∶(1-6)∶(15-40)∶(0.3-0.7)的比例顺次加入反应器中，用磁力搅拌器搅拌，室温水解0.5-1.5h，再在75-85℃下水解0.5-1h，形成粘稠的溶胶；再以每摩尔TEOS混合25-60g煤油及5-20gSpan-80的比例，将溶胶加入在电动搅拌器剧烈搅拌下的煤油和山梨醇单油酸酯Span-80的混合液中，75-85℃乳化0.5-1.5h后抽滤，用丙酮洗涤，得到湿凝胶粒子，75-85℃干燥20-30h，最后程序升温到550℃焙烧8-12h，得到多孔二氧化硅空心微球。
本发明中，搅拌速度为200-1500rpm。
本发明中，用丙酮洗涤2-4次。
本发明所述的合成方法获得的多孔二氧化硅空心微球在催化、分离、电介质材料领域中的应用。
本发明将油/水/油即O/W/O多重乳液和溶胶-凝胶即sol-gel技术相结合，以正硅酸乙酯为硅源，硝酸为正硅酸乙酯水解催化剂，在不高温度下催化水解反应，无模板剂，煤油为油相，山梨醇单油酸酯为乳化剂。
本发明合成的产品经氮吸附、光学显微镜、扫描电子显微镜等(附图1-6)表征，说明得到的二氧化硅空心微球，球壳为孔隙丰富的介孔结构。
当改变合成条件，随着硝酸加入量的减少，粒子形貌呈现由不规则形状粒子、缺陷球、空心球、实心球至团聚球的变化趋势，说明硝酸加入量对产物形貌具有很大的影响；增加C2H5OH的加入量，粒子形貌呈现了由空心球，到不规则粒子，再到团聚微球的变化趋势；Span-80作为乳化剂，在乳状液体系中起到稳定乳状液结构的作用。当乳化剂用量过少时，形成粒径较大的不规则的团聚球。随着乳化剂用量增加，形成的粒子为实心结构。当乳化剂加入量适当时，则得到形状规则的微球，表面光滑，并且结构为空心。将乳化剂的加入量增加到20g，同样可以得到光滑的空心微球，粒径稍小。当对应1摩尔TEOS，Span-80加入量分别为5g、10g、15g、20g时，产物粒径从500μm左右到几十微米；随着煤油加入量的增加，均获得空心微球，仅粒径由大变小；在搅拌速度范围内，均可以得到比较完美的空心微球，并且随着搅拌速度的增加，粒子的粒径逐渐减小，说明搅拌速度仅对粒径大小有一定的影响。采用煤油和Span-80乳状液体系和溶胶-凝胶法相结合，在本发明的高速搅拌条件下，可以制备粒径为几个微米的微球。
由上可见，将溶胶-凝胶法和O/W/O多重乳液体系相结合，制备空心微球的方法，也可以应用于其它可发生凝胶化反应的体系。
本发明方法的优点是：通过改变原料配比，可以得到不同形貌和比表面积的介孔二氧化硅空心微球。产品在催化、吸附、分离、药物的包埋和缓释、人工细胞的设计等领域能发挥重要应用。本发明方法与传统方法相比较，简单易控，不需要加入模板剂，反应条件温和，原料价廉易得，成本经济合理，提高了制备效率，产品质量以及成品率都得到保证。
附图说明
图1为HNO3加入量对产物形貌的影响，其中n(HNO3)/n(TEOS)＝0.5。
图2为C2H5OH对产物形貌的影响，其中n(C2H5OH)/n(TEOS)＝2。
图3为介孔二氧化硅球壳的TEM图。
具体实施方式
实施例1：
在TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶Span-80(g)∶煤油(g)＝1∶3∶20∶15∶40条件下，改变加入HNO3的摩尔数，在n(HNO3)/n(TEOS)为0.5时，产物为空心球，如图1所示。
实施例2：
在TEOS(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)∶Span-80(g)∶煤油(g)＝1∶20∶0.5∶15∶40条件下，TEOS用量为6ml，改变C2H5OH的加入量，在n(C2H5OH)/n(TEOS)为2时，产物为空心球，产物的SEM照片如图2所示。
实施例3：
在TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)∶煤油(g)＝1∶3∶20∶0.5∶40条件下，TEOS用量为6ml，改变Span-80的加入量，在Span-80为20g/mol TEOS时，产物为空心球。
实施例4：
在TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)∶Span-80(g)＝1∶3∶20∶0.5∶15条件下，TEOS用量为6ml，改变煤油加入量，在煤油为60g/molTEOS时，产物为空心球。
实施例5：
在TEOS(mol)∶C2H5OH(mol)∶H2O(mol)∶HNO3(mol)∶Span-80(g)∶煤油(g)＝1∶3∶20∶0.5∶15∶40条件下，TEOS用量为6ml，改变乳化搅拌速度，分别为200、250、300、400、500rpm时，产物为空心球。
Claims (3)
1.一种多孔二氧化硅空心微球的合成方法，其特征在于在将油/水/油多重乳液和溶胶-凝胶技术相结合，以正硅酸乙酯TEOS为硅源，硝酸HNO3为TEOS水解催化剂，催化水解反应，无模板剂，在煤油为油相，山梨醇单油酸酯Span-80为乳化剂下合成得到，具体合成步骤为：将TEOS、C2H5OH、H2O和HNO3顺次加入反应器中，搅拌，室温水解0.5-1.5h，再在75-85℃下水解0.5-1h，形成粘稠的溶胶；然后将溶胶加入在搅拌器剧烈搅拌下的煤油和山梨醇单油酸酯Span-80的混合液中，75-85℃乳化0.5-1.5h后抽滤，用丙酮洗涤，得到湿凝胶粒子，75-85℃干燥20-30h，最后程序升温到550℃焙烧8-12h，得到多孔二氧化硅空心微球，上述反应物的摩尔比为TEOS∶C2H5OH∶H2O∶HNO3＝1∶1-6∶15-40∶0.3-0.7，每摩尔TEOS所用的煤油、山梨醇单油酸酯Span-80的重量分别为25-60g、5-20g。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于搅拌速度为200-1500rpm。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于用丙酮洗涤2-4次。
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