JP2005194121A

JP2005194121A - 微小球状多孔質シリカゲル粒子の製造方法

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Publication number: JP2005194121A
Application number: JP2004000804A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Takehara; 明広竹原; Maki Inoue; 真樹井上
Original assignee: Dokai Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Dokai Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2004-01-06
Filing date: 2004-01-06
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2024-01-06
Also published as: JP4493348B2

Abstract

【課題】球状多孔質シリカゲル粒子、特にサブミクロンから数ミクロンの粒径の球状多孔質シリカゲル粒子を高収率で製造方法する方法を提供する。
【解決手段】アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をこれと相溶性のない有機溶媒中で乳化処理し、この乳化液をゲル化させて微小シリカゲル粒子を製造する際に、この乳化処理に高圧乳化工程を適用することにより微小球状多孔質シリカゲル粒子を製造する。この方法によれば、容易に平均粒径が１μｍ未満のものを得ることができる。なお、通常、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液とこれと相溶性のない溶媒を予備混合した後でこの高圧乳化工程を実施する。
【選択図】なし

Description

本発明は、球状多孔質シリカゲル粒子、特に数ミクロン以下サブミクロンの粒径の微小球状多孔質シリカゲル粒子の製造方法に関する。

球状多孔質シリカゲル粒子は、その粒子径、細孔構造及び表面物性の多様性、並びに球状である故に充填性や分散性に優れるため、液体クロマトグラフィー用カラム充填剤、顔料、吸着材、乾燥剤、化粧品基材、触媒担体、ＩＣ封止用エポキシ樹脂用フィラー、精密研磨材、液晶表示用スペーサー、医科・歯科材料、コーティング剤及びインクジェット印刷用紙の受容層形成剤等の様々な分野で好適に用いられている。

かかる球状多孔質シリカゲル粒子を製造する方法としては、従来種々の方法が知られているが、とりわけ、水ガラス等のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、水溶液と相溶性のない極性又は非極性の有機溶媒等の中で、ホモミキサー等の撹拌装置により撹拌、乳化し、この乳化液をゲル化させて微小シリカゲル粒子を製造する方法は、最も容易に実施できる方法の一つであり、従来より好ましく実施されている。また、当該溶媒に界面活性剤を添加することにより、より真球状でかつ微細な粒径のシリカゲル粒子とすることも公知である（例えば、特許文献１〜６参照。）。

しかしながら、この方法の場合、真球状に近い粒径のそろった球状シリカゲルを得ることは容易であるが、高充填性、高透明性等を確保するために必要な微粒化粒子、特に数ミクロン以下サブミクロンの粒子径のシリカゲルを得るには歩溜りが悪く、非効率的であった。

例えば、比較的新しい、上記特許文献４や５においては、その実施例に示されているように、撹拌装置（ホモミキサー）で撹拌速度８０００〜１００００ｒｐｍ程度のかなりの高速撹拌して乳化を行った場合でも、得られた球状シリカゲル粒子の粒径は、３〜１０μｍ程度に止まるものであった（特許文献４及び特許文献５参照。）。

なお、乳化を行うべき撹拌装置として、機械的撹拌装置に換えて、所謂スタティックミキサー（静止型混合機）を使用することも提案されているが、実際に得られている球状シリカゲル粒子の平均粒径は、２〜１０μｍ程度である（特許文献６参照。）。

特開昭５１−１１５２９８号公報（特許請求の範囲）特開昭５８−１０４０１７号公報（特許請求の範囲）特開昭５９−５４６１９号公報（特許請求の範囲）特開平６−６４９１５号公報（請求項１〜３、〔００１０〕〜〔００１３〕）特開２００１−１４６４１５号公報（請求項１〜６、〔００５０〕〜〔００５２〕、〔００５６〕〜〔００５８〕、〔００６１〕〜〔００６３〕、〔００６６〕〜〔００６８〕、〔００７４〕）特開２０００−７２４３３号公報（請求項１〜４、〔００１５〕、〔表１〕、〔００１７〕、〔表２〕、〔００１９〕、〔表３〕、〔００２１〕、〔表４〕）

本発明の目的は上記したごとく、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をこれと相溶性のない有機溶媒中で乳化してゲル化を行うにあたり、従来の乳化手段では、困難であった数ミクロンから特にサブミクロンの微細な粒径の球状多孔質シリカゲル粒子を効率よく製造する方法を提供することである。

本発明に従えば、以下の微小球状多孔質シリカゲル粒子の製造方法が提供される。

〔１〕
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をこれと相溶性のない有機溶媒中で乳化処理し、当該乳化液をゲル化させて微小シリカゲル粒子を製造する方法において、当該乳化処理が、高圧乳化工程により行われることを特徴とする微小球状多孔質シリカゲル粒子の製造方法。

〔２〕
前記シリカゲル粒子の平均粒径が２μｍ未満のものである〔１〕項に記載の方法。
〔３〕

アルカリ金属ケイ酸塩水溶液とこれと相溶性のない溶媒を予備混合した後、前記高圧乳化工程を実施する〔１〕項又は〔２〕に記載の方法。

本発明の方法によれば、従来製造することが困難であった乳化工程における液滴の非常な微粒化が可能となり、撹拌翼やホモナイザー等の従来の乳化機では製造することが困難であった、平均粒径数ミクロン以下、特に、サブミクロンの微小な粒子径を持つ球状の多孔質シリカゲル粒子を、高収率で製造することが可能になる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、基本的に、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をこれと相溶性のない有機溶媒中で乳化し、当該乳化液をゲル化させて微小シリカゲル粒子を製造する

（アルカリ金属ケイ酸塩）
本発明の方法におけるアルカリ金属ケイ酸塩のアルカリ金属としては、特に限定するものでなく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられ、そのうち、入手容易性や経済性等の理由により、ナトリウムが最も好ましい。以下、アルカリ金属としてナトリウムを例に取って述べるが、この説明は、他のリチウム、カリウム、ルビジウム等の場合についてもそのまま妥当する。

本発明において、アルカリ金属ケイ酸塩におけるナトリウムとケイ酸の割合（モル比）Ｎａ₂ Ｏ／ＳｉＯ₂ は、２．０〜３．８程度、好ましくは２．０〜３．５程度である。また、当該アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、ＳｉＯ₂ として５〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％である。

（非相溶性有機溶媒）
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化するための、水溶液と相溶性のない有機溶媒、すなわち疎水性の有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、３−エチルヘプタン、ｎ−デカン、２，５，５−トリメチルヘプタン、ウンデカン、２−メチルデカン、ドデカン、２，４，５，７−テトラメチルオクタン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、流動パラフィン等の脂肪族飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、シメン、１，２，３−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；

ブテン、ペンテン、ヘキセン、へプテン、オクテン、ノネン、エチルヘプテン、デセン、トリメチルヘプテン、ウンデセン、メチルデセン、ドデセン、テトラメチルオクセン、ペンタメチルヘプセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン等の脂肪族不飽和炭化水素；
塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素化飽和炭化水素；

ジクロロフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロフルオロエタン、ペンタフルオロジクロロプロパン等の塩素化フッ素化飽和炭化水素；
ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロプロペン、ジクロロプロペン、ジクロロブタジエン、ジメチルペンタジエン等の塩素化不飽和炭化水素；

ジクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ペンタフルオロジクロロプロペン等の塩素化フッ素化不飽和炭化水素等の非極性有機溶媒が挙げられる。これらは、単独で使用しても混合して使用してもよい。

また、水溶液と相溶性のない有機溶媒としては、疎水性の極性有機溶媒を使用することもできる。例えば、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、メチルベンジルアルコール等の疎水性アルコール；

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、アリルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の疎水性ケトンが好ましいものとして挙げられる。これらは、単独でまたは混合して使用することができる。
上記の、非極性有機溶媒と極性有機溶媒は、さらに混合して使用することも可能である。

（界面活性剤）
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を上記有機溶媒中で乳化する場合、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の微小な液滴を安定的に形成させるためには、この有機溶媒中に界面活性剤を含有させることが好ましい。

本発明で使用する界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤も使用可能であるが、親水性／親油性の調節が容易であり、より球状のシリカゲルが形成される点で、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、例えば以下のものが例示される。すなわち、

ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン脂肪酸エステル；

ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンジオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；

ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；

ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル；

ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエレチンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びポリエチレングリコール脂肪酸エステル等である。

これらのノニオン系界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、ＨＬＢ、目的とするシリカゲルの粒径等によって異なりうるが、通常、上記有機溶媒中に、２００〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜１５０００ｐｐｍ程度含有させることが望ましい。これより界面活性剤の濃度があまり低いと、乳化される水溶液の液滴が大きくなり、エマルションが不安定になることがあり、また、これよりあまり濃度が大きいと、形成されるシリカヒドロゲル粒子に付着する量が多くなったり、シリカヒドロゲル粒子が凝集したりして好ましくない。

本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、好ましくは上記界面活性剤を含む当該有機溶媒中で乳化するのであるが、有機溶媒が連続相となり、この中に前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の液滴が分散したエマルション、すなわちＷ／Ｏ型のエマルションが形成されるようにすることが好ましい。このため、当該有機溶媒に対し、当該水溶液は、容積比で０．１〜１の範囲とするのが望ましい。

（乳化工程）
本発明においては、ケイ酸塩水溶液をこれと相溶性のない有機溶媒中で乳化するに際し、当該乳化を、高圧乳化工程として行うことを特徴とするものである。
高圧乳化とは、高圧ポンプで、乳化すべき二相を含む液体を高圧に加圧し、細管内に圧入し、当該細管内を超高速で流し、これに伴うせん断力、流体同士及び細管壁面への衝突、キャビテーション等により、ボールミル等のごとき分散メディアをなんら使用することなく、極めて微細な分散粒子を形成させる方法である。

すなわち、より具体的には、本発明におけるがごとき、ケイ酸塩水溶液とこれと相溶性のない有機溶媒からなる二相を含む液体を、まず高圧ポンプにより、例えば１〜３００ＭＰａ（１０〜３０００ｋｇ／ｃｍ²）程度に加圧し、この加圧液体を、当該ポンプに接続された、細溝、細管、細パイプ、オリフィス等（以下「細溝等」という。）の細管路が形成されたユニット（通常「ジェネレータ」または「ノズル」という。）に圧入する。通常この細溝等の溝径は、２０μｍ〜１ｍｍ程度である。
圧入された加圧流体は、当該細溝等の管路内を超高速（例えば、１００〜８００ｍ／ｓ）で流動する。

この超高速流は、まず細溝等の管壁とのせん断力により微粒子化される。（流体の壁面における流速は０であり、一方、細溝等の中心速度は、例えば８００ｍ／ｓの超高速であるから、急激な速度勾配が存在し、従って極めて大きいせん断力が発生することが理解される。）

また、平行に走行する細溝等を複数形成し、当該複数の細溝等を流路途中で、互いに対向するように９０°に屈曲せしめ、正面で合流するように構成することにより、当該高速流体同士が激しく正面衝突し、その大きな衝撃で、微粒化される。この場合、細溝等の壁面の屈曲部位（又は角部）で、高速流体が衝突する衝撃によっても、微細粒化される。

さらにまた、当該細溝等の細管内では、流体は超高速度で流動するため、その圧力（静圧）が急激に低下し、超高圧の状態から急激に圧力が開放されることになるから、激しいキャビテーションが発生し、微粒子が形成されるのである。すなわち、当該減圧により、流路内は水の蒸気圧以下になり、微小な水蒸気の気泡が大量に発生し、これにより粒子が急激に分散、微細化される。

高圧乳化工程においては、以上のような複数の微細化メカニズムが発生、複合して、原理的にきわめて微細、かつ、均一な微粒子が、湿式粉砕メディアなど使用せずに、形成されるのである。なお、上記の種々の微細化メカニズムは複合するものであるが、そのうち、特に、高速流体同士の衝突及び高速流体と細溝等の屈曲部壁面との衝突メカニズムを主体とするものを、「衝突型高圧乳化装置」といい、また、高速流体が多数の細溝等（オリフィスを含む）の管内を超高速で流動する際の壁面とのせん断力によるメカニズムを主体とするものを「貫通型高圧乳化装置」ということがある。

また、一回の操作（ワンパス）で得られる乳化物を再度処理液として、高圧乳化装置に再び供給して、乳化処理を繰り返し行ってもよい。すなわち高圧乳化工程を複数回（数パス）繰り返してもよい。例えば、２〜１０パス、好ましくは３〜６パスの高圧乳化処理を実施してもよい。かくして、ワンパスの場合は、比較的粒径分布はブロードであるが、パスを繰り返すと、より微細で粒径分布のシャープな、すなわち粒径の揃った分散体を得ることが可能であり、好ましい操作である。

以上が、高圧乳化工程の基本的メカニズムであるが、これを現実のユニット（ジェネレータまたはノズル）として構成するための、溝の形状や流路の形成等に関し、種々の提案がされている（例えば、特開平６−４７２６４号、特公平８−３０１５８号、特開平８−４８８９８号、特開平９−５７０８４号、特開平１０−５５６１号、特開平１０−３６７３８号、特開２０００−２８８４２０号、特開２００１−１１３１９６号、特開２００３−１２９２８号、特開２００３−２０４２７号、特許第２５２７２９７号、特許第２７８８０１０号、米国特許第４５３３２５４号、米国特許第５７２１０５５１号等を参照。）。

また、これらを実際の高圧乳化装置として製品としたものは、各社から販売されており、目標粒径、粒度分布、生産量等に応じて、所望の高圧乳化装置を入手し、適用することができる。例えば、ナノマイザー（吉田機械興業社製、ナノマイザー社製）、マイクロフライダイザー（マイクロフライディック社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）等が挙げられる。なお、現実の装置においては、高速流体が細溝の壁面や屈曲部に衝突する部位は、ダイヤモンド等の耐摩耗性の材料で形成されることが好ましい。

（予備混合）
実際の乳化工程（本乳化工程）を実施する場合においては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と有機溶媒の混合物は、例えば高圧乳化置の上部に設置された供給タンクから少量づつポンプによりジェネレータへと送られる。この場合、水溶液と有機溶媒の両者には、かなりの比重差があるため、二相分離しやすく、予め撹拌する等の方法で両者をある程度均一に混合していないと、高圧乳化装置のジェネレータ部において、必ずしも均一な比率で乳化できず、その結果、粒子径分布が広がってしまうという不都合を生じる場合がある。

したがって、高圧乳化装置に供給する前に、予備混合（予備乳化）を行い、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液と有機溶媒をできるだけ均一にしておく操作を行うことが好ましい。

予備混合を実施する場合、乳化剤を添加して通常の撹拌機で撹拌するといった一般的な手法で十分である。撹拌機としては、プロペラ型撹拌機、パドル型撹拌機、アンカー型撹拌機、ホモミキサー、ウルトラミキサー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ロールミル等任意のものが使用可能である。また、スタティックミキサー等の可動部分のない静止型ミキサーを好適に使用することも可能である。

例えば具体的には、界面活性剤を予め溶解した有機溶媒とアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を混合容器に仕込み、ホモミキサー等の撹拌機で、１０００〜８０００ｒｐｍ程度の撹拌速度で数分ないし数十分撹拌を行うことで充分目的が達せられる。

かくして予備混合されたアルカリ金属ケイ酸塩水溶液と有機溶媒の混合物は、高圧ポンプにより、高圧乳化装置に圧送され、当該高圧乳化装置において、高圧乳化工程が実施される。

（ゲル化）
以上のようにして、水と相溶性のない有機溶媒中にアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の極めて微細な液滴が分散したエマルションを形成した後、このエマルション中にゲル化剤を導入して、前記微小液滴をゲル化させる。水溶液の分散液滴は、液／液界面張力により球状を保持しているが、この球状を保持したままゲル化され、微細球状のシリカヒドロゲルが得られるのである。

ゲル化剤としては、無機酸や有機酸等の酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸等が好ましいものとして挙げられる。操作の容易性等の点で、最も好ましくは、炭酸をガス状の二酸化炭素ガスとして用いることである。

二酸化炭素ガスは、１００％濃度の純二酸化炭素ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した二酸化炭素ガスを導入してもよい。
ゲル化に要する時間は、通常、４〜３０ｍｉｎが好ましく、ゲル化時の温度は、５〜３０℃が好ましい。

ゲル化の終了後に、反応系を静置することにより、２相分離させる。すなわち、上層には、通常比重の軽い有機相である有機溶媒が、下層には、重いシリカヒドロゲルを含む水スラリーに２相分離するので、両者を機械的手段により分離する。

かくして分離したシリカヒドロゲルの水スラリーは、所望により、硫酸等の酸を添加してｐＨを１〜５程度に調整してゲル化を完結させ、又は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で水蒸気蒸留して当該水スラリー中に溶解して存在している有機溶媒を留出させて除去し、さらにはｐＨ７〜９程度の適当なｐＨで１〜４時間程度加温してシリカヒドロゲル粒子の熟成、安定化を行う。

かかる所望の処理を行った後、当該水スラリーを濾過してヒドロゲル粒子を得、これを１００〜１５０℃程度の温度で、１０〜３０時間程度乾燥することにより、乾燥粉末として微細な球状多孔質シリカゲル粒子が高収率で得られる。

なお、ゲル化に用いた酸によりアルカリ金属塩、例えば炭酸を用いた場合は、炭酸ナトリウムが副生するので、この製品シリカゲル粒子への混入を防止するため、濾過した際のシリカヒドロゲル粒子（ウェットケーキ）は、充分水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウェットケーキに再度水を添加してスラリーとして、再度濾過、水洗を繰り返してもよい。なおこの際、所望により当該スラリーのｐＨを１〜５程度に調整して再度熟成する操作を行ってもよい。

（作用、メカニズム）
従来の機械的撹拌手段によりせん断力を加える乳化装置においては、回転翼のせん断力を用いて乳化するため、撹拌翼の各位置によりせん断力にバラツキが生じ、ミクロなレベルで液体に均一にせん断を加えることができず、原理上、微粒化には限界があり、また、粒径分布もシャープなものとはならなかった。これに対し、本発明の方法において使用する高圧乳化装置は、超高圧を流体に印加し、（言い換えると、液体に非常に高いエネルギーを与え）、かつ、これを細溝やオリフィス中を流動する流体中で自然に発生するせん断力に変えて、流体の微細化を行うので、原理的に、極めて微粒化が可能となり、また、せん断力は、実質的に偏在化しないで乳化操作を行うことができるため、これをゲル化して得られるシリカゲルは、極めて粒径の揃った、粒径分布の狭いものとなる。

また、所望のシリカゲルの粒径を、適当なポンプ圧力を設定することにより、容易に変更可能である。

以上のごとく本発明の方法によれば、従来製造することが困難であった乳化工程における液滴の非常な微粒化が可能となるため、撹拌翼やホモナイザー等の従来の乳化機では製造することが困難であった、好ましくは平均粒径２μｍ以下、さらに好ましくは平均粒径１μｍ未満の、サブミクロンの微小な粒子径を持つ球状の多孔質シリカゲルを、高収率で製造することが可能になる。（なお、本発明において、シリカゲルの粒径は、特に断らないかぎり平均粒径を表示するものとする。）

我々が確認したところによれば、ホモジナイザー等により乳化工程を行う従来の方法では、５μｍ以下の粒子の歩留まりは１０％以下と非常に低いが、本発明の方法によれば、５μｍ以下の粒子に関しては、少なくとも５０％以上と大幅な歩留まり向上が可能となる。

さらに、細溝径やオリフィス径及び操作圧を、上記した範囲内で適切に選択することによって、平均粒径数μｍから１μｍ未満のごとく広範囲の粒子径の微小球形シリカゲルのうち、所望の粒径のものを、任意に生産（作り分ける）ことも可能となる。

また、より高圧を印加して乳化することにより、０．０１μｍ（１０ｎｍ）程度のシリカゲル粒子が得られることを確認している。

（実施例）
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。なお、％とあるものは、とくに断りなき限り、質量％である。

ｎ−デカン80mlに、予め界面活性剤としてソルビタンモノオレエート0.8gを溶かした溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液（Na₂O/SiO₂（モル比）＝２．８２、濃度＝２５．２％）20mlを加えて、T.K.HOMO MIXER(特殊機化工業社製)により８０００ｒｐｍで1分間予備乳化した。

この予備乳化液を、高圧乳化装置であるYSナノマイザー(吉田機械興業社製)を用いて、オリフィス径107μｍの貫通型ジェネレータ（高速流体が複数のオリフィス等細溝等内を超高速で流動する際の壁面とのせん断力によるメカニズムを主体とするもの）で２ＭＰａ（20kg/cm²）の圧力で１パス処理して高圧乳化を行った。

次いでこの高圧乳化液に、炭酸ガスを1000ml/minの供給速度で25℃の条件下5分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルをｎ−デカンから比重差で二相分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次に20％硫酸を添加しｐＨ＝２としゲル化を完結させた。

ウォーターバスを用い液温100℃で２時間の水蒸気蒸留を行い、残存ｎ−デカンを分離した後、80℃においてｐＨ＝8.5で２時間熟成し、濾過・洗浄を行った。濾過後のウェットケーキをスラリーにした後20％硫酸を添加してｐＨ＝２に調整し、濾過・水洗して120℃で16時間乾燥し、球状のシリカゲルを得た。

得られたシリカゲルを、レーザー回折散乱式粒度分布計LA−920(堀場製作所社製)にて確認したところ、平均粒子径１．５０μｍであった。

実施例１に示したと同じ予備乳化液を、実施例と同じ高圧乳化装置YSナノマイザーを用いて、パス回数を３パスとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

得られたシリカゲルをレーザー回折散乱式粒度分布計LA−920(堀場製作所社製)にて確認したところ、平均粒子径０．６２μｍであった。

実施例１に示したと同じ予備乳化液を、高圧乳化装置YSナノマイザーを用い（但し、ジェネレータを、貫通型から衝突型（高速流体同士の衝突及び高速流体と細溝等屈曲部の壁面と流体との衝突メカニズムを主体とするもの）に変更した。）、パス回数を４パスにした以外は、実施例１と同様に操作を行った。

得られたシリカゲルをレーザー回折散乱式粒度分布計LA−920(堀場製作所社製)にて確認したところ、平均粒子径０．５１μｍであった。

実施例１に示したと同じ予備乳化液を、実施例１と同じ高圧乳化装置YSナノマイザーを用い、処理圧力を１ＭＰａ（10kg/cm²）、パス回数を３パスとした以外は、実施例２と同様の操作を行った。

得られたシリカゲルをレーザー回折散乱式粒度分布計LA−920(堀場製作所社製)にて確認したところ、平均粒子径０．７４μｍであった。

実施例１に示したと同じ予備乳化液を、実施例１と同じ高圧乳化装置YSナノマイザーを用い、処理圧力を５ＭＰａ（50kg/cm²）、パス回数を３パスとした以外は、実施例１と同様の操作を行った。

得られたシリカゲルをレーザー回折散乱式粒度分布計LA−920(堀場製作所社製)にて確認したところ、平均粒子径０．５０μｍであった。

〔比較例１〕
ｎ−デカン1000mlに、予め界面活性剤としてソルビタンモノオレエート10gを溶かした溶液に高純度水ガラス250mlを加えて、ホモミキサー（T.K.HOMO MIXER、特殊機化工業社製）により１０００００ｒｐｍで５分間乳化した。

この乳化液を、高圧乳化を行うことなく、炭酸ガスを1000ml/minの供給速度で25℃の条件下５分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルをｎ−デカンから比重差で二相分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次に20％硫酸を添加しｐＨ＝２としゲル化を完結させた。

得られたシリカゲルを、レーザー回折散乱式粒度分布計LA−920(堀場製作所社製)にて確認したところ、平均粒子径７．０μｍであった。

本発明によれば、乳化工程における液滴の非常な微粒化が可能となるため、従来の乳化機では製造することが困難であった数μｍ以下、特に１μｍ未満の、サブミクロンの微小な粒子径を持つ球状の多孔質シリカゲル粒子を、高収率で製造することが可能になる。

Claims

アルカリ金属ケイ酸塩水溶液をこれと相溶性のない有機溶媒中で乳化処理し、当該乳化液をゲル化させて微小シリカゲル粒子を製造する方法において、当該乳化処理が、高圧乳化工程により行われることを特徴とする微小球状多孔質シリカゲル粒子の製造方法。
前記シリカゲル粒子の平均粒径が２μｍ未満のものである請求項１に記載の方法。
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液とこれと相溶性のない溶媒を予備混合した後、前記高圧乳化工程を実施する請求項１又は２に記載の方法。