CN109581775A - 一种具有低驱动电压的电控调光膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有低驱动电压的电控调光膜，所述液晶调光膜包括胆甾相液晶和聚合物微球，所述胆甾相液晶连续分布，所述聚合物微球分散在胆甾相液晶中。本发明还公开了该种薄膜的制备方法。本发明的双稳态薄膜可以广泛应用于建筑节能门窗薄膜、写字板、电子纸及其相关领域中。

Description

一种具有低驱动电压的电控调光膜及其制备方法

技术领域

本发明属于功能性液晶应用技术领域，本发明提供了一种基于聚合物微球填充液晶(Polymer microspheres filled liquid crystal,PFLC)体系的具有低驱动电压的双稳态电控液晶调光膜及其制备方法。

背景技术

液晶材料在我们日常生活中应用非常广泛，液晶显示(LCD)已成为主流的平板显示。除显示之外，LC材料也广泛地应用到许多其它尖端技术领域，如智能窗户、大型投影屏和触摸屏、电子手写板和黑板、激光定向器、航空机械及冶金产品的无损探伤及微波测定等。

随着技术的进步，基于LC材料的未来光电材料逐渐向价廉、质轻、尤其是柔性且易于大面积生产的薄膜化产品发展。基于这种发展，LC/高分子复合薄膜材料应运而生。构建这种复合材料体系的目的，是为了把LC分子的响应特性与高分子材料良好的机械强度、优良的柔韧性以及优异的加工特性相结合，使其在实现LC的外场响应性能的同时，能够利用卷对卷加工的方法实现大规模柔性薄膜化产品的生产。目前，在LC领域中，主要包含以下两种典型的LC/高分子复合材料薄膜体系：高分子分散液晶(PDLC)体系和高分子稳定液晶(PSLC)体系。PDLC中，高含量的聚合物为薄膜提供了高的粘结强度，目前已实现产业化；但是薄膜只能呈现正式电控调光膜的电光特性，即常态为光散射态，施加电场时呈现透明态。而实际应用中，建筑门窗大多数时间需呈现透明态。也就是说，PDLC不仅功能单一，并且能耗大。为了降低建筑门窗的能耗，基于具有双稳态特性的胆甾相液晶的双稳态薄膜成为了关注的焦点。迄今为止，双稳态调光薄膜的制备几乎都建立在PSLC体系之上。然而，由于PSLC体系中聚合物含量低(一般为5wt.％左右)，得到的薄膜稳定性差，无法实用化。

发明内容

为了解决双稳态调光膜两层基板之间的粘结力较差、薄膜稳定性差等缺点，本发明开发了一种基于聚合物微球填充液晶体系的具有低驱动电压的双稳态电控调光膜及其制备方法。本发明在负性胆甾相液晶中，通过热聚合诱导相分离，原位构筑了PFLC网络结构。在PFLC体系中，聚合物以微球的形式分散在连续相的液晶中，在保持液晶本征的响应特性的同时赋予薄膜较高的粘结强度(大于25N/cm²)。这将为进一步发展大面积、柔性化的双稳态薄膜打下坚实的基础。

本发明提供了一种具有双稳态特性的聚合物微球填充液晶调光膜，所述液晶调光膜包括胆甾相液晶和聚合物微球，所述胆甾相液晶连续分布，所述聚合物微球分散在胆甾相液晶中。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述胆甾相液晶为负性胆甾相液晶。作为常识，此种液晶的介电各向异性常数小于零(Δε<0)。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述聚合物微球为通过热聚合原位形成。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述聚合物微球为环氧树脂型聚合物微球，即由环氧单体和环氧固化剂聚合而成。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述聚合物微球占基体的质量比为10-67.6％。本领域技术人员可以通过控制聚合条件、原料配比、原料种类有效控制聚合物微球的含量。但是应当注意，胆甾相液晶材料的重量比较高时，得到的薄膜具有更优的光学双稳态性能，因此，应当控制聚合物微球的占比，如控制在20-30％的范围内相应的光学性能会更佳，此时，液晶的加入量相当于PDLC薄膜的14-16倍。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述聚合物微球的尺寸在3～10μm，本领域技术人员可以通过控制聚合条件、原料配比、原料种类有效控制聚合物微球的尺寸。本发明的实施例中也相应的提供了相应的电镜图片，通过和标尺的比较，可以确定本发明液晶调光膜中聚合物微球的尺寸。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述制备液晶调光膜的原料中按照重量比分比含有：

胆甾相液晶材料 29.0％～89.6％

环氧单体 5.0％～33.8％，

环氧固化剂 5.0％～33.8％。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述制备液晶调光膜的原料中还额外包括：

促进剂，其添加量为原料总量0.4-3.4％。

作为常识，在制备所述的液晶调光膜时可以选择具有一定尺寸的间隔粒子，具体加入量可以根据需要而确定。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述液晶调光膜位于两个导电基板之间，且两片基板之间的粘结强度高于25N/cm²。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，当薄膜处于光透过状态时，对薄膜施加低频电场，薄膜可转变为光散射状态；当薄膜处于光散射状态时，对薄膜施加高频电场或者压力场，薄膜可由光散射状态转变为透明态。以上两种光学状态均不需要持续的外场来稳定，具有零场稳定性，即双稳态特性。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述液晶调光膜在不同状态的透过率分别为：光散射态时透过率低于5％；透明态时透过率高于80％。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述低频电场的频率为低于或等于100Hz，所述高频电场的频率为高于或等于5KHz。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述低频电场下，散射态转变电压为15-75V，该转变过程后透过率不高于10％。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述高频电场下，透明态转变电压为20-100V，该转变过程后透过率不低于40％。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述制备液晶调光膜的原料中胆甾相液晶材料的重量比分为70％～80％时，得到的薄膜具有更优的光学双稳态性能。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述压力场的压强为不小于0.48N/cm²。

作为上述液晶调光膜一种更好的选择，所述压力场的压强为0.24-0.48N/cm²。此压力场可以提供透光率为40-80％透过率的液晶调光膜。

本发明还提供了上述液晶调光膜的制备方法，包括：

将包括胆甾相液晶、环氧单体和环氧固化剂的原料混合以得到均匀的液体，随后将得到的液体转移至导电薄膜之间，并迅速将其转移至一定温度固化，固化完成后，得到双稳态液晶调光膜。

作为上述技术方案的一个较好的选择，将胆甾相液晶、环氧单体、环氧固化剂、促进剂和间隔粒子混合以得到均匀的液体，随后将得到的液体转移至导电薄膜之间，并迅速将其转移至一定温度固化，固化完成后，得到双稳态液晶调光膜。

作为上述技术方案的一个较好的选择，所述胆甾相液晶为负性胆甾相液晶，或由负性向列相液晶和手性添加剂组成。

所述负性向列相液晶组份中的液晶单体包括但不仅限于下面分子中的一种或几种：

其中，A,B是含有1～16个碳原子的烷基，或1～16个碳原子的烷氧基，或1～16个原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基，或氟基；D、E为芳香族环(如1，4-苯环、2-5-嘧啶环、1，2，6-萘环)，或脂环烷(如反-1，4-环己烷)，其中x，y分别为0～4；F、G为D、E的侧基，为卤素，或氰基，或甲基，其中m，n分别为0～4；其中，B为酯基，或炔基，或烷烃基，或直接相连，或氮氮双键，或醚键。

所述手性添加剂包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，如胆甾醇壬酸酯、CB15、C15、S811、R811、S1011、R1011等。

作为上述技术方案的一个较好的选择，所述环氧单体为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂和脂环族类环氧树脂中的一种或者多种树脂混合得到的混合物。

作为上述技术方案的一个较好的选择，所述环氧固化剂为硫醇类固化剂，包括小分子硫醇固化剂，如乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、四(3-巯基乙酸)季戊四醇脂、肌醇六(巯基丙酸酯)；或大分子硫醇固化剂，如美国的Capcure 3-800，Capcure 3830-81，Capcure 40secHV，或德国的Capture、LOF，Capcure WR-6，或日本的Epomate QX-lO，EPomate qx-40，MP-gg90，EH-316等中的一种或多种。

作为上述技术方案的一个较好的选择，所述制备液晶调光膜的原料中液晶材料、环氧单体、环氧固化剂、促进剂按照重量百分比为：

胆甾相液晶材料 29.0％～89.6％

环氧单体 5.0％～33.8％，

环氧固化剂 5.0％～33.8％。

作为上述技术方案的一个较好的选择，还可以在原料中加入促进剂，具体加入的比例可以为0.4-3.4％。

本发明中，一个较为良好的液晶调光膜的原料中液晶材料、环氧单体、环氧固化剂、促进剂按照重量百分比为：

作为上述技术方案的一个较好的选择，所述胆甾相液晶为负性胆甾相液晶，由负性向列相液晶和手性添加剂两部分组成。

作为上述技术方案的一个较好的选择，所述促进剂为叔胺类促进剂或酸酐类促进剂。

作为上述技术方案的一个优选，所述液晶调光膜位于两个导电基板之间，且两片基板之间的粘结强度高于25N/cm²。

作为上述技术方案的一个优选，当所述薄膜处于光透过状态时，对薄膜施加低频电场，薄膜可转变为光散射状态；当薄膜处于光散射状态时，对薄膜施加高频电场或者压力场，薄膜可由光散射状态转变为透明态。以上两种光学状态均不需要持续的外场来稳定，具有零场稳定性，即双稳态特性。

作为上述技术方案的一个优选，所述低频电场的频率为低于或等于100Hz，所述高频电场的频率为高于或等于5KHz，所述压力场的压强为大于或等于0.48N/cm²。

作为上述技术方案的一个优选，所述双稳态调光膜在不同状态的透过率分别为：光散射态时透过率低于5％；透明态时透过率高于80％。

本发明还提供上述双稳态液晶调光膜的制备方法，包括：

1)将液晶材料与环氧单体、环氧固化剂、促进剂按照前述重量比混合均匀，形成各向同性的液体，并向其中加入0.1～5重量份的间隔粒子；

2)将(1)中得到的液体置于两片导电薄膜之间，辊压成膜；

3)将(2)中所述复合材料升温固化。固化结束，得到具有双稳态特性的液晶调光膜。

此处应当注意，使用了不同的复合原料后，相应的固化温度也会有所差异，具体的固化温度应当根据所选用的原料而灵活改变。

本发明的高交联密度的聚合物微球为薄膜两基板之间提供了较高的粘结强度，同时不会破坏胆甾相液晶的本征响应特性，赋予薄膜光学双稳态的特性。这种双稳态的薄膜材料可以广泛应用于建筑节能门窗薄膜、写字板、电子纸及其相关领域中。附图说明

图1是实例1中所制备的薄膜的微结构的扫描电镜照片：(a)表面和(b)断面；

图2是实例1中所制备的薄膜的电光性能曲线；

图3是实例1中所制备的薄膜在不同电场情况下的透过率曲线；

图4是实例1中所制备的薄膜在不同应力场情况下的透过率曲线；

图5是实例1中所制备的薄膜的应力-应变曲线；

图6是实例2中所制备的薄膜的微结构的扫描电镜照片；

图7是实例2中所制备的薄膜在不同电场情况下的透过率曲线；

图8.实例3中所制备的薄膜的微结构的扫描电镜照片；

图9.实例3中所制备的薄膜在不同电场情况下的透过率曲线图；

图10.实例4中所制备的薄膜的微结构的扫描电镜照片；

图11.实例4中所制备的薄膜在不同电场情况下的透过率曲线图。

具体实施方式

如下为本发明的实施例，其仅用作对本发明的解释而并非限制。

实例1～4中所用到的液晶材料的组成、化学结构如下所示。

实例1～4中所使用的环氧单体、环氧固化剂、促进剂的分子结构如下所示。

在本发明中，凡未特别指出的，％的含义均为质量百分数。

实施例1

实例1中所选用的液晶、环氧单体、环氧固化剂、促进剂的名称及配比如表1所列。具体操作流程如下：

步骤一：将表中原料在343K下搅拌形成各向同性液体，混合均匀；

步骤二：将步骤一中得到的液体置于两片ITO导电薄膜之间，辊压成膜；

步骤三：将步骤二中的复合材料置于353K烘箱中固化2h，得到具有双稳态特性的聚合物微球填充液晶调光膜。

利用扫描电镜观察样品的网络形貌，其结果如图1所示。利用液晶参数仪测试薄膜在25℃、632nm波长下透过率随电压变化曲线(以空液晶盒的透过率为100％)，其结果如图2所示。利用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜在不同电场情况下、不同应力场情况下的透过率-波长变化曲线(以空液晶盒的透过率为100％)，其结果如图3、图4所示。利用万能拉力试验机测得两片基板之间的粘结强度随位移变化曲线，其结果如图5所示。

表1.实例1中所用材料配比表

实施例2

实例2中所选用的液晶、环氧单体、环氧固化剂、促进剂的名称及配比如表2所列。具体操作流程如下：

步骤一：将表中原料在343K下搅拌形成各向同性液体，混合均匀；

步骤二：将步骤一中得到的液体置于两片ITO导电薄膜之间，辊压成膜；

步骤三：将步骤二中的复合材料置于353K烘箱中固化2h，得到具有双稳态特性的聚合物微球填充液晶调光膜。

利用扫描电镜观察样品的网络形貌，其结果如图6所示。利用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜在不同电场情况下的透过率-波长变化曲线(以空液晶盒的透过率为100％)，其结果如图7所示。

表2实例2中所用材料配比表

实施例3

实例3中所选用的液晶、环氧单体、环氧固化剂、促进剂的名称及配比如表3所列。具体操作流程如下：

步骤一：将表中原料在343K下搅拌形成各向同性液体，混合均匀；

步骤二：将步骤一中得到的液体置于两片ITO导电薄膜之间，辊压成膜；

步骤三：将步骤二中的复合材料置于353K烘箱中固化2h，得到具有双稳态特性的聚合物微球填充液晶调光膜。

利用扫描电镜观察样品的网络形貌，其结果如图8所示。利用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜在不同电场情况下的透过率-波长变化曲线(以空液晶盒的透过率为100％)，其结果如图9所示。

表3实例3中所用材料配比表

实施例4

实例4中所选用的液晶、环氧单体、环氧固化剂、促进剂的名称及配比如表4所列。具体操作流程如下：

步骤一：将表中原料在343K下搅拌形成各向同性液体，混合均匀；

步骤二：将步骤一中得到的液体置于两片ITO导电薄膜之间，辊压成膜；

步骤三：将步骤二中的复合材料置于353K烘箱中固化2h，得到具有双稳态特性的聚合物微球填充液晶调光膜。

利用扫描电镜观察样品的网络形貌，其结果如图10所示。利用紫外-可见-近红外分光光度计测试薄膜在不同电场情况下的透过率-波长变化曲线(以空液晶盒的透过率为100％)，其结果如图11所示。

表4实例4中所用材料配比表

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (11)

1.一种具有低驱动电压的电控调光膜，其特征在于，所述电控调光膜包括胆甾相液晶和聚合物微球，所述胆甾相液晶连续分布，所述聚合物微球分散在胆甾相液晶中。

2.根据权利要求1所述的电控调光膜，其特征在于，所述胆甾相液晶为负性胆甾相液晶。

3.根据权利要求1所述的电控调光膜，其特征在于，所述聚合物微球为通过热聚合原位形成。

4.根据权利要求3所述的电控调光膜，其特征在于，所述聚合物微球为环氧树脂型聚合物微球。

5.根据权利要求3所述的电控调光膜，其特征在于，所述聚合物微球的尺寸在3～10μm。

6.根据权利要求1所述的电控调光膜，其特征在于，所述制备液晶调光膜的原料中按照重量比分比含有：

胆甾相液晶材料 29.0％～89.6％

环氧单体 5.0％～33.8％，

环氧固化剂 5.0％～33.8％。

7.根据权利要求1所述的电控调光膜，其特征在于，所述液晶调光膜位于两个导电基板之间，且两片基板之间的粘结强度高于25N/cm²。

8.根据权利要求1所述的电控调光膜，其特征在于，所述液晶调光膜在不同状态的透过率分别为：光散射态时透过率低于5％，透明态时透过率高于80％。

9.根据权利要求8所述的电控调光膜，其特征在于，所述低频电场的频率为低于或等于100Hz，所述高频电场的频率为高于或等于5KHz。

10.根据权利要求8所述的电控调光膜，其特征在于，光散射态时向透明态的转变压力场的压强为不小于0.48N/cm²。

11.权利要求1-10任一所述的电控调光膜的制备方法，包括：

将包括胆甾相液晶、环氧单体和环氧固化剂的原料混合以得到均匀的液体，随后将得到的液体转移至导电薄膜之间，并迅速将其转移至一定温度固化，固化完成后，得到电控调光膜。