CN1480401A - 沸石空心微球的液固相制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及一种液固相技术制备沸石空心微球的方法。现有技术存在操作繁琐，效果差等不足。本发明方法是以中孔氧化硅微球为模板和硅源，将纳米沸石晶种在静电作用下组装到氧化硅微球表面，然后通过液固相处理技术在无硅溶液中二次生长制备沸石空心微球。通过该方法制备的沸石空心微球具有均匀、致密的沸石球壳以及高的机械和水热稳定性。由于沸石独特的水热稳定性及择形作用，该沸石空心微球有望在许多领域如药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、生物活性试剂的保护体及特殊催化剂组装设计中有潜在的利用价值。

Description

沸石空心微球的液固相制备方法

技术领域

本发明是一种用液固相方法处理沸石晶种包裹的中孔氧化硅微球来制备沸石空心微球的方法。

背景技术

有序多级结构在催化、环保及其它功能材料领域中有广泛的应用前景，近年来成为主要的研究热点之一。空心球作为这类材料的一种，在药物的包埋和缓释、人工细胞的设计、生物活性试剂的保护体及特殊催化剂组装设计中均显示了重要的应用价值。沸石是一类具有丰富微孔、分子筛选性能以及良好的热及水热稳定性的晶体材料，在催化、吸附和分离等领域有着广泛的用途，而合成由沸石材料构建成的空心微球是近年来材料领域的一个研究热点。

目前，空心沸石微球的合成主要依赖于层叠层(Layer-by-Layer)方法(X.D.Wang，W.L.Yang，Y.Tang，Y.J.Wang，S.K.Fu and Z.Gao，Chem.Commun.，2000，2161；K.H.Rhodes，S.A.Davis，F.Caruso，B.Zhang，S.Mann，Chem.Mater.，2000，12，2832.)。该方法是以聚苯乙烯微球为模板，在聚电解质帮助下，通过静电吸附作用将沸石纳米颗粒多层吸附在聚苯乙烯微球的表面形成核-壳的复合物，然后通过焙烧或化学腐蚀的方法除掉其中的聚苯乙烯核即可得到空心结构的沸石微球。该方法能够方便地调节沸石壳的厚度和组成。但操作步骤较为繁琐，因为在多次吸附过程中，多余的沸石微粒或聚电解质都要通过高速离心和洗涤的方法除去，而且焙烧或化学腐蚀除掉聚苯乙烯核过程会导致壳的收缩(通常大于20％)和破裂，不利于空心球的实际应用。

发明内容

本发明的目的是找到一种简单易控、经济合理的制备空心沸石微球的新方法。

本发明所涉及的制备空心沸石微球及功能化沸石空心微球的方法如下：

1.将合成的沸石微晶分散在水或氯化钠等盐溶液中形成所需浓度和pH值的沸石胶体溶液；

2.对合成出的中孔氧化硅微球表面进行预处理，处理方法是将氧化硅微球在0.1～5％的聚阳离子电解质溶液中浸泡20分钟～24小时，然后用蒸馏水清洗1～6次，使得改性后的氧化硅微球表面带上正电荷；该方法是现有常规技术；

3.将2中氧化硅微球在所需浓度的沸石胶液中浸泡沉积一定的时间，取出用蒸馏水或弱酸或弱碱性水溶液洗涤1～10次，然后吸附纳米沸石胶体；

4.将3中得到的产物烘干后将3中制得的纳米沸石/中孔氧化硅复合微球放入无硅的碱性液体生长液中，在一定温度水热处理一定时间后取出，用NH₄OH溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤、晾干，即可得到空心沸石微球；

5.若要除掉沸石微孔中的模板剂，可将4中得到的产物在空气气氛中焙烧。

其中1中所说的沸石胶液胶粒大小一般是1纳米至2微米范围之间，浓度在0.05～20％之间，pH值在10～14之间，盐浓度0～5M。

2中的中孔氧化硅微球是以十六胺或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂合成的，聚阳离子电解质如聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)，氧化硅微球改性后带正电。

3中沸石胶体是表面带负电的Silicalite-1沸石，吸附过程时间是10分钟到24小时，晾干可以在室温下晾干或加温晾干，凉干温度是5～200℃。

4中水热生长处理温度为60～160℃，处理时间为0.5-5天。生长液为无硅的碱性液体。

5中焙烧温度是200-1000℃。

本发明较好的实施条件是：

沸石胶液的胶体粒子的尺寸是1-200纳米。

沸石胶体粒子的浓度是0.1-10％。

沸石胶体溶液的pH值在10-12。

所用聚电解质是聚阳离子电解质，如聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)。

吸附沉积后产物在40-180℃晾干。

所用的中孔氧化硅微球可以是各种氧化硅微球，但是以十六胺或CTAB为模板剂合成的中孔氧化硅微球最合适，其粒径分别是1.2μm和1-8μm。

所用生长液是四丙基氢氧化铵。

水热生长处理温度为80～140℃。

水热生长处理时间为0.5-3天。

本发明方法可以制备MFI结构的空心沸石微球，产品的破碎率低(小于5％)。

本发明方法获得的空心沸石微球具有均匀致密的球壳和高的机械强度，因此可望在催化，吸附、分离、药物的包埋和缓释、人工细胞的设计等领域发挥重要应用。

本发明方法简单易控，经济合理，而且既提高了制备效率，又保证了产品质量以及成品率。

附图说明

下面的实例将对本发明提供的制备空心沸石微球的方法作进一步说明。实例中的部分照片列于说明书附图中。

图1是中孔氧化硅微球A₁的SEM图。

图2是中孔氧化硅微球B₁的SEM图。

图3是纳米沸石/中孔氧化硅复合微球C₁的SEM图。

图4是产品E₁的SEM图。

图5是产品E₁的TEM图。

图6是产品F₁的TEM图。

图7是产品E₁的XRD图。

具体实施方式

实例1

将1g十六胺、100ml异丙淳、90ml蒸馏水和1.4ml氨水混合，室温下搅拌均匀，然后将5.8ml四乙氧基硅注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置1天，将产品过滤，用蒸馏水洗干净即为氧化硅微球A₁。

实例2

将1.96g CTAB、2.32g Na₂SiO₃·9H₂O和17g蒸馏水混合，室温下搅拌均匀，然后将1.75ml乙酸乙酯注入上述溶液中，30秒后停止搅拌，将室温静置5小时后的混合液在90℃的油浴中加热50小时，将产物过滤并用蒸馏水洗干净得到氧化硅微球B₁。

实例3

将四乙氧基硅、四丙基氢氧化铵和蒸馏水按照25∶9∶480的摩尔配比混合，室温下剧烈搅拌1天，在373K油浴中回流18-36小时，得到纳米Silicalite-1(MFI骨架结构)沸石胶液，再将得到的胶体反复离心分离，水洗后重新分散在蒸馏水中，得到pH约为9.5，质量百分比为4％的Silicalite-1沸石胶液(沸石粒径为60nm)。沉积沸石前先用浓度为0.3％的聚阳离子电解质PDDA对中孔氧化硅微球A₁表面进行预处理，吸附时间约为1h，吸附后用去离子水充分浸泡、洗涤。将改性过的中孔氧化硅微球浸泡在浓度为1％的纳米沸石胶液中(调节pH至9.5左右)，静态吸附1小时。吸附完成后将室温凉干，即可得到纳米沸石/中孔氧化硅复合微球C₁。

实例4

用与实例3相同的方法进行实验，但使用氧化硅微球B₁，得到纳米沸石/中孔氧化硅复合微球D₁。

实例5

用与实例3相同的方法进行实验，但使用不同粒径的沸石为构件块，分别用粒径为150nm和300nm的Silicalite-1沸石胶液；得到了纳米沸石/中孔氧化硅复合微球，分别记为C₂，C₃。

实例6

将0.1克样品C₁放入10g配比为3TPAOH∶1,500H₂O∶100EtOH的澄清生长液中，在373K水热处理一定时间后取出，用0.2M NH₄OH溶液洗涤三次，再用蒸馏水洗涤两次得到空心沸石微球E₁；在100℃晾干12h后直接在873K空气气氛中焙烧6h除去沸石孔道中的模板剂。

实例7

用与实例6相同的方法进行实验，但使用纳米沸石/中孔氧化硅复合微球D₁，得到空心沸石微球材料F₁。

实例8-9

用与实例6相同的方法进行实验，但生长液的质量分别为5，20克得到了空心沸石微球材料，分别记为E₂和E₃。

实例10-12

用与实例6相同的方法进行实验，但改变水热处理温度，在80℃，120℃及140℃晶化，得到了空心沸石微球材料，分别记为E₄，E₅，E₆。

实例13-15

用与实例6相同的方法进行实验，但改变晶化时间，经过1天，3天及10天晶化，得到空心沸石微球材料，分别记为E₇，E₈，E₉。

上述产品的扫描电镜照片(SEM)均在Philips XL30 D6716仪器上摄取，透镜照片(TEM)在JEOLJEM-2010仪器上摄取。图1-6是部分样品的电镜照片，其余样品的电镜照片与之相似。用XRD(在Rigaku D/Max-IIA型X射线衍射仪上进行，见图6)对空心沸石微球材料进行表征。从图7可以看出，得到的产品空心沸石微球材料的XRD谱中表现出高结晶度MFI结构沸石的特征峰，表明无定型的中孔氧化硅微球经过液固相处理后完全被消化干净。从图4中的SEM照片和图5的TEM照片上也可以看出所有的中孔氧化硅微球经液液固相处理后完全被消化干净，产品是具有空心结构的的微球。从放大的SEM照片上可以看出，开始的纳米沸石颗粒已经长为具有棱角的沸石晶体，其大小为80-200nm，这表明内部的氧化硅核是作为硅源用于纳米沸石颗粒的生长。空心微球的大小与开始的氧化硅微球直径大小接近，均匀的球壳是由交叉长大的沸石晶体所构成，其厚度为100-200nm。沸石球壳的直径可以通过起始氧化硅微球的大小来调节，开始的氧化硅微球越大，产品中球壳的直径就越大。此外，致密的沸石壳使得空心微球具有较高的机械强度，在超声波水浴中(50k Hz，120W)可以保持10分钟左右而不会发生破坏。

由于该类沸石空心微球材料具有均匀、致密的沸石球壳和高的机械强度，有可能在药物的包埋和缓释，高级催化和吸附中发挥优势；此外，由于所用的氧化硅微球具有丰富的中孔结构，可以将客体物质通过预植入的方式埋入到中孔中，然后通过该方法处理，在氧化硅微球消耗的同时，预植入的客体物种就会很容易的引入到空心沸石微球内部，从而将空心微球进一步功能化。

Claims (11)

1、一种沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于将纳米沸石的胶液作为吸附沉积液，中孔氧化硅微球作为模板核并使其带正电荷，利用纳米沸石与聚电解质之间的静电引力，将纳米沸石沉积到中孔氧化硅微球上，纳米沸石分散在水中的胶液浓度是0.05-20wt％，胶粒尺寸是1.0nm-2.0μm，pH是10～14，最后在5～200℃晾干；

在无硅的营养源中对纳米沸石/中孔氧化硅复合微球进行二次水热生长处理，在纳米沸石晶种作用下，将内部的中孔氧化硅微球中的硅源转化为沸石晶体，从而得到空心沸石微球，水热生长处理温度为60～160℃，处理时间为0.5-5天。

2、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于沸石晶粒尺寸是1-200纳米。

3、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于沸石晶粒分散的胶液浓度是0.1～10％。

4、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于纳米沸石胶液的pH值是10～12。

5、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于聚电解质是聚阳离子电解质。

6、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于吸附沉积后得到的产物在40～180℃晾干。

7、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于中孔氧化硅微球的直径大小为1-8μm。

8、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于生长液为四丙基氢氧化铵。

9、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于水热生长处理温度为80～140℃

10、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法，其特征在于水热生长处理时间为0.5-3天。

11、根据权利要求1所述的沸石空心微球的液固相制备方法制得的沸石空心微球应用于药物的包埋，缓释，微反应器，催化和吸附。

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