CN101585708A - 刚玉空心微球的制备方法 - Google Patents
刚玉空心微球的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101585708A CN101585708A CNA2009100596517A CN200910059651A CN101585708A CN 101585708 A CN101585708 A CN 101585708A CN A2009100596517 A CNA2009100596517 A CN A2009100596517A CN 200910059651 A CN200910059651 A CN 200910059651A CN 101585708 A CN101585708 A CN 101585708A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- washing
- deionized water
- preparation
- hollow microsphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
一种刚玉空心微球的制备方法，系以硝酸铝、葡萄糖和去离子水等为原料，在140－190℃温度下、搅拌保温反应5－9h；经离心机离心分离，得到的固体用去离子水和无水乙醇洗涤2－5次后，在50－90℃温度下烘干；在空气气氛中加热烧结得到刚玉空心微球，其粒径分布范围为700nm－3000nm、壁厚为100－300nm、晶型结构为α－Al2O3。本发明采用水热法一步成球，原料价格低廉，合成步骤简单且绿色环保，操作安全，易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于以氧化铝为基料的成型制品的制备方法，涉及一种刚玉空心微球的制备方法。制备的刚玉空心微球，可用于轻质耐火材料、涂料、耐高温、耐腐蚀材料、吸附剂、干燥剂、催化剂和增强材料等。
背景技术
由于纳米/微米尺度空心球材料具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应等独特的性质成为材料领域的研究热点。其明显的结构特征就是较大内部空间，同时具有密度低、特殊极性、光学性质等而应用于催化剂、传感器、药物传输载体、填充物、化妆品、染料等领域。目前已有多种空心球结构的制备方法，如模板法、超声波法、LBL(Layer-by-Layer)自组装法、喷雾干燥法、利用Krikendall效应等方法，通过这些方法制备了TiO2、Magnetic Fe3O4、Au、Zeolite/SiO2、ZnS、ZrO2、CuO、NiO、ZnO、CoSe等空心球。模板法是制备空心微球运用比较广泛的方法之一，包括硬模板法(如：聚苯乙烯，胶体球，碳微球)和软模板法(如：胶束，小泡，聚电解质，微乳液滴)，使用模板的优点是空心球的外层形貌里层结构能保持一致、表面性质可以很好的控制，可调节壳层的厚度、粒径大小、结构及组成以满足各领域的需要；但是模板法存在制备步骤繁琐，反应时间较长等缺陷。喷雾高温反应法也可制得空心微球，通过控制反应物的前驱体溶解，在高温下吹制空心球微球；但是喷雾高温反应法涉及气流载体等环节，能耗较大，工艺流程控制比较复杂。
氧化铝材料由于其耐高温、耐化学腐蚀、耐磨、导热系数高等特性一直备受关注。在表面防护层材料、光学材料、催化剂及其载体、半导体材料等方面的新应用对超细微纳米结构氧化铝材料提出了新的要求，如均匀尺度、高表面活性及其微孔结构等。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，以水热法为基础，提供一种原料价廉、工艺简单、操作安全、易实现工业化生产的刚玉空心微球的制备方法。
本发明的内容是：一种刚玉空心微球的制备方法，其特征之处是包括下列步骤：
a、配料：按葡萄糖∶硝酸铝为6∶1-3∶1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝酸铝，按每克固体原料(即：原料葡萄糖和硝酸铝的总重量)加去离子水6-10ml的比例取去离子水；
b、反应：将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在140-190℃温度下、搅拌保温反应5-9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物料；
c、分离洗涤：将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将分离后得到的固体(黑色或褐色沉淀)用去离子水洗涤2-5次、再用无水乙醇洗涤2-5次后，在50-90℃温度下烘干，得到粉末状物质；
d、制备刚玉空心微球：将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加热，升温速率如下：从常温开始、以7-10℃/min的速率升温至120-150℃后、在120-150℃的温度下保温80-120min，然后以7-10℃/min的速率升温至700-900℃、在700-900℃的温度下保温90-120min，最后以7-10℃/min的速率升温至1000-1200℃、在1000-1200℃的温度下保温100-140min，即制得刚玉空心微球。
制得的刚玉空心微球的粒径分布范围为700nm-3000nm、壁厚为100-300nm、晶型结构为α-Al2O3。
本发明的内容中：步骤a所述硝酸铝可以替换为氯化铝。
本发明的内容中：步骤a所述硝酸铝还可以替换为硫酸铝。
本发明的内容中：步骤c所述洗涤用去离子水的量为：每次洗涤用去离子水的重量可以为固体重量的2-5倍。
本发明的内容中：步骤c所述洗涤用无水乙醇的量为：每次洗涤用无水乙醇的重量可以为固体重量的2-5倍。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)采用本发明，葡萄糖在一定温度压力条件下发生碳化及芳构化(香花)作用，而形成球体，当引入无机铝离子时，葡萄糖所含有的羟基和铝离子在此温度及压力下发生反应生成Al2O3·H2O或Al(OH)3的颗粒，并吸附在碳球表面和碳球内部；在一定温度下，碳球被氧化收缩形成空心结构并伴随CO2及水蒸气生成；Al2O3·H2O或Al(OH)3在一定温度下烧结结晶为α-Al2O3，从而形成刚玉空心结构球体；
(2)本发明使用的原料价格低廉，在成球的过程未加入有机溶剂或有毒物质，产生的废液便于处理；工艺简单，操作安全，绿色环保，生产成本较低；通过调节葡萄糖和硝酸铝在水中的浓度和保温时间、可以调节产物的粒径，得到产物粒径分布范围为700nm-3000nm、壁厚为100-300nm、晶型结构为刚玉(α-Al2O3)的空心微球；其特殊的空心结构可广泛用于涂料、结构材料、填料、轻质耐火材料等众多方面，具有更加稳定的性能及更广泛的应用前景；
(3)采用本发明制备刚玉空心微球，一步成球，不需要另制模板；烧结过程在空气气氛下完成，无需控制烧结气氛，烧结温度易控制，步骤简单，生产成本较低，易实现工业化生产，实用性强。
附图说明
图1是实施例1制得的空心刚玉微球的扫描电镜图片；
图2是实施例2制得的空心刚玉微球的扫描电镜图片；
图3是实施例1和实施例2制得的空心刚玉微球的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按葡萄糖∶硝酸铝为4∶1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝酸铝，配料总重量为5g，按每克固体原料加去离子水8ml的比例取去离子水(即取40ml去离子水)，将配料溶入去离子水中制成反应液；
b、反应：将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水制成的反应液投入反应釜中，在180℃温度下、搅拌保温反应8h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物料；
c、分离洗涤：将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将分离后得到的固体用去离子水洗涤3次(每次洗涤用去离子水的重量为固体重量的2倍)、再用无水乙醇洗涤3次(每次洗涤用无水乙醇的重量为固体重量的2倍)后，在90℃温度下烘干，得到粉末状物质；
d、制备刚玉空心微球：将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加热，升温速率如下：从常温开始、以8℃/min的速率升温至130℃后、在130℃的温度下保温90min，然后以8℃/min的速率升温至750℃、在750℃的温度下保温100min，最后以8℃/min的速率升温至1050℃、在1050℃的温度下保温110min，即制得刚玉空心微球。
该实施例1制得的空心刚玉微球的扫描电镜照片见附图1、X射线衍射图谱见附图3。
实施例2：
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按葡萄糖∶硝酸铝为5∶1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝酸铝，配料总重量为10g(即取葡萄糖8.33g、硝酸铝1.67g)，按每克固体原料加去离子水7ml的比例取去离子水(即取70ml去离子水)，将配料溶入去离子水中制成反应液；
b、反应：将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水制成的反应液投入反应釜中，在160℃温度下、搅拌保温反应9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物料；
c、分离洗涤：将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将分离后得到的固体用去离子水洗涤4次(每次洗涤用去离子水的重量为固体重量的2倍)、再用无水乙醇洗涤4次(每次洗涤用无水乙醇的重量为固体重量的2倍)后，在80℃温度下烘干，得到粉末状物质；
d、制备刚玉空心微球：将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加热，升温速率如下：从常温开始、以7℃/min的速率升温至140℃后、在140℃的温度下保温80min，然后以7℃/min的速率升温至800℃、在800℃的温度下保温110min，最后以7℃/min的速率升温至1100℃、在1100℃的温度下保温120min，即制得刚玉空心微球。
该实施例2制得的空心刚玉微球的扫描电镜照片见附图2、X射线衍射图谱见附图3。
实施例3：
一种刚玉空心微球的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按葡萄糖∶硝酸铝为6∶1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝酸铝，按每克固体原料加去离子水6ml的比例取去离子水；
b、反应：将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在140℃温度下、搅拌保温反应5h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物料；
c、分离洗涤：将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将分离后得到的固体用去离子水洗涤3次(每次洗涤用去离子水的重量为固体重量的5倍)、再用无水乙醇洗涤3次(每次洗涤用无水乙醇的重量为固体重量的5倍)后，在50℃温度下烘干，得到粉末状物质；
d、制备刚玉空心微球：将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加热，升温速率如下：从常温开始、以10℃/min的速率升温至150℃后、在150℃的温度下保温80min，然后以10℃/min的速率升温至900℃、在900℃的温度下保温90min，最后以10℃/min的速率升温至1200℃、在1200℃的温度下保温100min，即制得刚玉空心微球。
实施例4：
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按葡萄糖∶硝酸铝为3∶1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝酸铝，按每克固体原料加去离子水10ml的比例取去离子水；
b、反应：将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在190℃温度下、搅拌保温反应9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物料；
c、分离洗涤：将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将分离后得到的固体用去离子水洗涤5次(每次洗涤用去离子水的重量为固体重量的3倍)、再用无水乙醇洗涤5次(每次洗涤用无水乙醇的重量为固体重量的3倍)后，在90℃温度下烘干，得到粉末状物质；
d、制备刚玉空心微球：将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加热，升温速率如下：从常温开始、以7℃/min的速率升温至120℃后、在120℃的温度下保温120min，然后以7℃/min的速率升温至700℃、在700℃的温度下保温120min，最后以7℃/min的速率升温至1000℃、在1000℃的温度下保温140min，即制得刚玉空心微球。
实施例5：
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤：
a、配料：按葡萄糖∶硝酸铝为4∶1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝酸铝，按每克固体原料加去离子水9ml的比例取去离子水；
b、反应：将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在170℃温度下、搅拌保温反应7h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物料；
c、分离洗涤：将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将分离后得到的固体用去离子水洗涤4次(每次洗涤用去离子水的重量为固体重量的4倍)、再用无水乙醇洗涤4次(每次洗涤用无水乙醇的重量为固体重量的4倍)后，在70℃温度下烘干，得到粉末状物质；
d、制备刚玉空心微球：将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加热，升温速率如下：从常温开始、以9℃/min的速率升温至130℃后、在130℃的温度下保温100min，然后以9℃/min的速率升温至800℃、在800℃的温度下保温100min，最后以9℃/min的速率升温至1100℃、在1100℃的温度下保温120min，即制得刚玉空心微球。
实施例6：
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤：
a、配料；
b、反应；
c、分离洗涤；
d、制备刚玉空心微球。
步骤a配料中所述硝酸铝替换为氯化铝。
其它同实施例1-5中任一，略。
实施例7：
一种刚玉空心微球的制备方法，包括下列步骤：
a、配料；
b、反应；
c、分离洗涤；
d、制备刚玉空心微球。
步骤a配料中所述硝酸铝替换为硫酸铝。
其它同实施例1-5中任一，略。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (6)
1、一种刚玉空心微球的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、配料：按葡萄糖∶硝酸铝为6∶1-3∶1的重量比例取固体原料葡萄糖和硝酸铝，按每克固体原料加去离子水6-10ml的比例取去离子水；
b、反应：将原料葡萄糖、硝酸铝和去离子水投入反应釜中，在140-190℃温度下、搅拌保温反应5-9h，得到黑色或褐色沉淀及棕色液体的反应后物料；
c、分离洗涤：将步骤b得到的反应后物料经离心机离心分离，再将分离后得到的固体用去离子水洗涤2-5次、再用无水乙醇洗涤2-5次后，在50-90℃温度下烘干，得到粉末状物质；
d、制备刚玉空心微球：将步骤c得到的粉末状物质在空气气氛中加热，升温速率如下：从常温开始、以7-10℃/min的速率升温至120-150℃后、在120-150℃的温度下保温80-120min，然后以7-10℃/min的速率升温至700-900℃、在700-900℃的温度下保温90-120min，最后以7-10℃/min的速率升温至1000-1200℃、在1000-1200℃的温度下保温100-140min，即制得刚玉空心微球。
2、根据权利要求1所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是：步骤a所述硝酸铝替换为氯化铝。
3、根据权利要求1所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是：步骤a所述硝酸铝替换为硫酸铝。
4、根据权利要求1、2或3所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是：步骤c所述洗涤用去离子水的量为：每次洗涤用去离子水的重量为固体重量的2-5倍。
5、根据权利要求1、2或3所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是：步骤c所述洗涤用无水乙醇的量为：每次洗涤用无水乙醇的重量为固体重量的2-5倍。
6、根据权利要求4所述刚玉空心微球的制备方法，其特征是：步骤c所述洗涤用无水乙醇的量为：每次洗涤用无水乙醇的重量为固体重量的2-5倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100596517A CN101585708B (zh) | 2009-06-18 | 2009-06-18 | 刚玉空心微球的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100596517A CN101585708B (zh) | 2009-06-18 | 2009-06-18 | 刚玉空心微球的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101585708A true CN101585708A (zh) | 2009-11-25 |
| CN101585708B CN101585708B (zh) | 2011-09-28 |
Family
ID=41370162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100596517A Expired - Fee Related CN101585708B (zh) | 2009-06-18 | 2009-06-18 | 刚玉空心微球的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101585708B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102443849A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-05-09 | 王基峰 | 刚玉晶体的烧结方法 |
| CN103274672A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-09-04 | 西南科技大学 | 一种氧化铝空心球的制备方法 |
| CN103274671A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-09-04 | 西南科技大学 | 一种α-氧化铝球的制备方法 |
| CN106634514A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-10 | 西北工业大学 | 一种空心氧化铝陶瓷微球改性聚氨酯涂层的制备方法 |
| CN108217703A (zh) * | 2018-01-28 | 2018-06-29 | 蒋黎婷 | 一种中空型氧化铝微球的制备方法 |
| CN108686659A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-10-23 | 华南理工大学 | 一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料及其制备方法 |
| CN111634930A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-08 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种高频应用的低介电常数中空氧化铝材料及其制备方法 |
| CN112960681A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-06-15 | 陕西科技大学 | 一种以田菁胶为模板制备自组装空心氧化铝微球的方法 |
| CN112978774A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-06-18 | 陕西科技大学 | 一种用双沉淀剂制备自组装空心氧化铝微球的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1789197A (zh) * | 2005-10-28 | 2006-06-21 | 王家邦 | 刚玉空心球的制备方法 |
| CN100337975C (zh) * | 2005-10-28 | 2007-09-19 | 浙江大学 | 一种棕刚玉空心球的制备方法 |
| CN101134586B (zh) * | 2007-07-20 | 2010-06-02 | 北京化工大学 | 一种纳米氧化铝空心球的制备方法 |
| CN101177269B (zh) * | 2007-12-13 | 2011-05-04 | 复旦大学 | 一种介孔结构高比表面碳化硅材料及其制备方法 |
| CN101423380B (zh) * | 2008-11-12 | 2011-11-09 | 东南大学 | 制备定向排列孔结构多孔陶瓷的方法 |
-
2009
- 2009-06-18 CN CN2009100596517A patent/CN101585708B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102443849A (zh) * | 2011-09-23 | 2012-05-09 | 王基峰 | 刚玉晶体的烧结方法 |
| CN102443849B (zh) * | 2011-09-23 | 2014-06-25 | 王基峰 | 刚玉晶体的烧结方法 |
| CN103274672A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-09-04 | 西南科技大学 | 一种氧化铝空心球的制备方法 |
| CN103274671A (zh) * | 2013-04-23 | 2013-09-04 | 西南科技大学 | 一种α-氧化铝球的制备方法 |
| CN103274672B (zh) * | 2013-04-23 | 2014-08-13 | 西南科技大学 | 一种氧化铝空心球的制备方法 |
| CN106634514A (zh) * | 2016-12-22 | 2017-05-10 | 西北工业大学 | 一种空心氧化铝陶瓷微球改性聚氨酯涂层的制备方法 |
| CN108217703A (zh) * | 2018-01-28 | 2018-06-29 | 蒋黎婷 | 一种中空型氧化铝微球的制备方法 |
| CN108686659A (zh) * | 2018-04-23 | 2018-10-23 | 华南理工大学 | 一种铜钴氧化物共掺杂氧化铝空球材料及其制备方法 |
| CN111634930A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-08 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种高频应用的低介电常数中空氧化铝材料及其制备方法 |
| CN112960681A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-06-15 | 陕西科技大学 | 一种以田菁胶为模板制备自组装空心氧化铝微球的方法 |
| CN112978774A (zh) * | 2021-04-19 | 2021-06-18 | 陕西科技大学 | 一种用双沉淀剂制备自组装空心氧化铝微球的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101585708B (zh) | 2011-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101585708B (zh) | 刚玉空心微球的制备方法 | |
| Yang et al. | Synthesis of spheres with complex structures using hollow latex cages as templates | |
| CN108529692B (zh) | 空心球形氧化镍的制备方法 | |
| CN102148351B (zh) | 锂电池电极材料的制备方法 | |
| CN105236411B (zh) | 一种高比表面积纳米介孔碳化硅空心球及其制备方法 | |
| CN105289433B (zh) | 一种规模化制备过渡金属氧化物多孔微球的方法 | |
| CN101134586B (zh) | 一种纳米氧化铝空心球的制备方法 | |
| CN103771544B (zh) | 一种空心四氧化三钴微球的制备方法 | |
| CN101618869B (zh) | 一种小尺寸介孔空心碳球的制备方法 | |
| CN101712175B (zh) | 一种在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层的方法 | |
| CN111910279B (zh) | 一种具有调温功能的相变纤维及其制备方法和应用 | |
| CN104439276B (zh) | 一种快速制备中空多孔二氧化硅/银纳米复合材料的方法及产品 | |
| CN105350113B (zh) | 一种氮化碳纳米纤维的制备方法及所得产品 | |
| CN101279754A (zh) | 多种形貌纳米勃姆石的制备方法 | |
| CN110817791B (zh) | 一种钛酸镍掺杂氢化铝锂储氢材料及其制备方法 | |
| CN111848206A (zh) | 一种单分散微米级中空陶瓷微球的制备方法 | |
| CN104746178B (zh) | 一种具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备方法 | |
| CN107500303A (zh) | 一种介孔硅酸镁微球及其水热‑热转化制备方法 | |
| JP2008280193A (ja) | メソポーラスシリカ微粒子の製造方法、シリカ系被膜形成用塗布液、シリカ系被膜 | |
| CN111116971B (zh) | 一种具有空腔的三维核壳结构复合材料及其制备方法 | |
| CN101817530A (zh) | 一种中空二氧化硅微球的制备方法 | |
| CN107572509A (zh) | 一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料及其制备方法 | |
| CN105597756A (zh) | 一种用于甲醇脱氢制甲酸甲酯的铜基核壳催化剂及制备方法和应用 | |
| CN101342486B (zh) | 金属氧化物纳米材料 | |
| CN105271374A (zh) | 一种具有定向连接微结构二氧化锡微球的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jingzhou County Huineng Refractories Co. Assignor: Southwest University of Science and Technology Contract record no.: 2012430000070 Denomination of invention: Method for preparing corundum hollow microsphere Granted publication date: 20110928 License type: Exclusive License Open date: 20091125 Record date: 20120510 |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20091125 Assignee: Jingzhou County Huineng Refractories Co. Assignor: Southwest University of Science and Technology Contract record no.: 2012430000070 Denomination of invention: Method for preparing corundum hollow microsphere Granted publication date: 20110928 License type: Exclusive License Record date: 20120510 |
|
| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110928 Termination date: 20150618 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |