CN101177269B - 一种介孔结构高比表面碳化硅材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于介孔材料技术领域，具体为一种具有介孔结构的高比表面碳化硅材料及其制备方法。所述碳化硅是一种孔径分布在5-10nm范围内，比表面在300-700m2/g，形态为深绿色粉末状β晶型(面心立方)的介孔碳化硅。其制备方法是将碳源——蔗糖，溶解在水和乙醇中，加入催化剂，在搅拌下，将主要硅源——正硅酸乙酯与计量的有机硅烷偶联剂混合形成均相体系，再加入适量无机酸预水解，加入适当有机碱作为交联剂，一定温度下进行胶凝；在氩气保护下，程序升温，利用碳热还原反应生成碳化硅，冷却至室温，然后在空气中高温处理，再经过酸洗，水洗，过滤，干燥。本发明具有操作易行简便，原料易得，比表面及孔结构可控的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种介孔材料技术领域，，具体涉及一种具有介孔结构的高比表面碳化硅材料及其制备方法。
背景技术
碳化硅具有良好的热稳定性、机械强度和导热性能及良好的抗辐射性能和化学惰性。在非均相催化反应中，特别是有气体参与的放热反应，传统的载体如氧化铝，氧化硅，石墨等存在导热性能差或载体氧原子易于催化活性组分作用，机械强度差等缺陷，结果导致整体催化活性受载体物化性质制约，而高表面的碳化硅由于在物理化学性质上有着优良的性能得到了人们的普遍关注。
目前，碳化硅的制备方法主要是Acheson方法，即将焦炭粉末(C)和石英砂(SiO2)按摩尔比为3∶1的比例机械混合，加入适量的助剂，再在电弧中加热到1900℃以上，通过碳热还原反应(SiO2+3C→SiC+2CO)制得α晶型的碳化硅，该方法得到的碳化硅纯度较差，比表面很小(低于10m2/g)。此外还有其他制备β型碳化硅的方法：(1)中国专利(公开号：1401564A)报道中科院山西煤炭化学研究所郭向云教授等将酚醛树脂和硅酸乙酯混合，再添加过渡金属盐和无机酸，经凝胶，老化，干燥处理后在惰性气体保护下，加热至1200-1400℃制得β型碳化硅，此方法也是溶胶凝胶法，本文报道与其相似，但是该方法合成的碳化硅比表面在120m2/g以下；(2)法国的巴斯德大学的Ledoux教授研究小组通过“形状记忆法”(Catalysis technology 5(2001)226-246)制备了独居石的β型碳化硅，即将硅和氧化硅混合物在1500℃温度下，生成一氧化硅蒸气，然后利用抽气机将一氧化硅蒸气流过高温的块状焦炭，再经空气除余碳得到块状的β型碳化硅，比表面在5-50m2/g左右，此方法需要特殊的抽气管道等反应装置，且比表面不是很高；(3)期刊ActaMaterials 52(2004)1639-1651报道了法国的Vix-Guterl教授小组将聚丙烯腈炭化得到碳纤维，以此作为碳源，然后与硅溶胶均匀混合得到碳-硅二元溶胶，在惰性气体或真空下高温反应和后期除余碳最终制得β型碳化硅纤维；(4)期刊Advanced FunctionalMaterials 16(2006)561-567报道复旦大学赵东元教授等利用介孔氧化硅(SBA-15)作为硬模板，以聚碳硅烷为原料，通过浸渍，干燥，热处理制备了比表面高达720m2/g以上的高比表面的介孔碳化硅，此方法虽然能制备高比表面的介孔碳化硅，但是原料及其昂贵，产率不高，不易推广；(6)此外还有很多方法合成碳化硅，但有关溶胶凝胶法制备比表面高于300m2/g的介孔碳化硅未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种具有介孔结构的高比表面碳化硅材料及其制备方法。
本发明目的是通过下列方法实现的：
(1)将1摩尔份的蔗糖溶于20-25摩尔份的水和10-12摩尔份的乙醇中，加入0.010-0.015摩尔份的硝酸镍，搅拌使其溶解；
(2)在40-60℃搅拌下，将3摩尔份的硅酸四乙酯和0.25-0.6摩尔份机硅加入至步骤(1)制得的溶液中，再加入0.04-0.06摩尔份有机酸作为预水解剂和催化剂，水解12-24小时，制得碳硅二元溶胶；
(3)在步骤(2)制得的溶胶中加入0.1-0.2摩尔份的六次甲基四胺水溶液作为交联剂，在步骤(2)的水解温度下进行胶凝，凝胶老化24-48小时后再在90-120℃条件下干燥10-24小时，制得棕色的碳化硅前驱体；
(4)将碳化硅前驱体研磨成20-40目后，在氩气保护下(流速40-60ml/min)，以4-8℃/min的升温速率升温至750-8500℃，再以2-4℃/min的升温速率升温至1350-1400℃，反应10-20小时，并在氩气保护下冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅(含有余碳)；
(5)将含有余碳的初期碳化硅在空气中(流速80-140ml/min)下焙烧1-2小时，除去未反应的碳，得到灰绿色的粉末碳化硅(含有二氧化硅等杂质)。
(6)将步骤(5)制得的灰绿色粉末碳化硅放在30％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，得到灰绿色的碳化硅。
高比表面介孔的碳化硅的特征为：孔径分布在5-10nm范围内，比表面为300-700m2/g(BET)，形态为灰绿色粉末状β晶型的介孔碳化硅。
上述方法中，所述的有机硅的通式如下：
化学式中R为含4个碳原子到16个碳原子的直链或支链烷基(C3-C16)。有机硅的优选为：甲基三氧甲基硅烷、异丁基三氧乙基硅烷、正辛基三氧乙基硅烷或十六烷基三氧甲基硅烷。
如上所述的作为碳-硅溶胶的预水解剂和催化剂的有机酸包括草酸或醋酸。
具体实施方式
下面将描述本发明的几个实施例，但本发明的内容并不局限于此。
实施例1
称取25g蔗糖，溶于30ml水中，加入50ml的乙醇，溶解均匀后加入0.3g六水硝酸镍得到浅绿色透明溶液；然后在50℃搅拌下向此溶液中均匀慢速滴加45ml硅酸四乙酯和5ml异丁基三氧乙基硅烷，滴毕，再均匀慢速滴加10ml，3wt％的草酸溶液，控制预水解在50℃下12小时。形成碳硅二元溶胶后，再慢速滴加3ml，30％的六次甲基四胺水溶液。滴毕，慢速搅拌溶胶直至其胶凝，然后在50℃下老化24小时。老化后的凝胶在100℃下干燥12小时得到棕色的干凝胶(碳化硅前驱体)。将干凝胶研成20-40目的细颗粒放入刚玉瓷舟中，再放入管式炉中，在40ml/min的氩气流速下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，再以2.5℃/min的升温速率升温至1350℃，并在氩气保护下冷却至室温得到墨绿色的含余碳的碳化硅；然后在100ml/min空气流速中，800℃焙烧1.5小时得到含二氧化硅等杂质的碳化硅产物；再将含杂质的碳化硅在30％浓度的氢氟酸溶液洗涤5小时中除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干。最后得到灰绿色的轻粉末高表面的介孔碳化硅，比表面为724m2/g，孔径分布在8nm左右。
实施例2
称取25g蔗糖，溶于30ml水中，加入50ml的乙醇，溶解均匀后加入0.3g六水硝酸镍得到浅绿色透明溶液；然后在60℃搅拌下向此溶液中均匀慢速滴加45ml硅酸四乙酯和5ml正辛基三氧乙基硅烷，滴毕，再均匀慢速滴加0.25ml醋酸，控制预水解在60℃下18小时。形成碳硅二元溶胶后，再慢速滴加4ml，30％的六次甲基四胺水溶液。滴毕，慢速搅拌溶胶直至其胶凝，然后在60℃下老化24小时。老化后的凝胶在100℃下干燥12小时得到棕色的干凝胶(碳化硅前驱体)。将干凝胶研成20-40目的细颗粒放入刚玉瓷舟中，再放入管式炉中，在40ml/min的氩气流速下，以5℃/min的升温速率升温至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1350℃，并在氩气保护下冷却至室温得到墨绿色的含余碳的碳化硅；然后在800ml/min空气流速中，800℃焙烧2小时得到含二氧化硅等杂质的碳化硅产物；再将含杂质的碳化硅在30％浓度的氢氟酸溶液洗涤5小时中除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干。最后得到灰绿色的轻粉末高表面的介孔碳化硅，比表面为644m2/g，孔径分布在7nm左右。
实施例3
称取12.5g蔗糖，溶于15ml水中，加入25ml的乙醇，溶解均匀后加入0.16g六水硝酸镍得到浅绿色透明溶液；然后在50℃搅拌下向此溶液中均匀慢速滴加22.5ml硅酸四乙酯和2.5ml十六烷基三氧甲基硅烷，滴毕，再均匀慢速滴加5ml，3wt％的草酸溶液，控制预水解在50℃下12小时。形成碳硅二元溶胶后，再慢速滴加1.5ml，30％的六次甲基四胺水溶液。滴毕，慢速搅拌溶胶直至其胶凝，然后在50℃下老化36小时。老化后的凝胶在100℃下干燥12小时得到棕色的干凝胶(碳化硅前驱体)。将干凝胶研成20-40目的细颗粒放入刚玉瓷舟中，再放入管式炉中，在60ml/min的氩气流速下，以4℃/min的升温速率升温至800℃，再以2.5℃/min的升温速率升温至1350℃，并在氩气保护下冷却至室温得到墨绿色的含余碳的碳化硅；然后在100ml/min空气流速中，800℃焙烧1.5小时得到含二氧化硅等杂质的碳化硅产物；再将含杂质的碳化硅在30％浓度的氢氟酸溶液洗涤6小时中除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干。最后得到灰绿色的轻粉末高表面的介孔碳化硅，比表面为671m2/g，孔径分布在5nm左右。
实施例4
称取25g蔗糖，溶于30ml水中，加入50ml的乙醇，溶解均匀后加入0.28g六水硝酸镍得到浅绿色透明溶液；然后在50℃搅拌下向此溶液中均匀慢速滴加40ml硅酸四乙酯和10ml正辛基三氧乙基硅烷，滴毕，再均匀慢速滴加0.25ml醋酸，控制预水解在50℃下18小时。形成碳硅二元溶胶后，再慢速滴加10ml，30％的六次甲基四胺水溶液。滴毕，慢速搅拌溶胶直至其胶凝，然后在50℃下老化24小时。老化后的凝胶在100℃下干燥12小时得到棕色的干凝胶(碳化硅前驱体)。将干凝胶研成20-40目的细颗粒放入刚玉瓷舟中，再放入管式炉中，在40ml/min的氩气流速下，以4℃/min的升温速率升温至800℃，再以2.5℃/min的升温速率升温至1350℃，并在氩气保护下冷却至室温得到墨绿色的含余碳的碳化硅；然后在100ml/min空气流速中，800℃焙烧1.5小时得到含二氧化硅等杂质的碳化硅产物；再将含杂质的碳化硅在30％浓度的氢氟酸溶液洗涤5小时中除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干。最后得到灰绿色的轻粉末高表面的介孔碳化硅，比表面为368m2/g，孔径分布在6nm左右。
实施例5
称取12.5g蔗糖，溶于15ml水中，加入25ml的乙醇，溶解均匀后加入0.16g六水硝酸镍得到浅绿色透明溶液；然后在60℃搅拌下向此溶液中均匀慢速滴加22.5ml硅酸四乙酯和2.5ml异丁基三氧乙基硅烷，滴毕，再均匀慢速滴加0.12ml醋酸，控制预水解在60℃下15小时。形成碳硅二元溶胶后，再慢速滴加5ml，30％的六次甲基四胺水溶液。滴毕，慢速搅拌溶胶直至其胶凝，然后在50℃下老化36小时。老化后的凝胶在90℃下干燥12小时得到棕色的干凝胶(碳化硅前驱体)。将干凝胶研成20-40目的细颗粒放入刚玉瓷舟中，再放入管式炉中，在50ml/min的氩气流速下，以4℃/min的升温速率升温至800℃，再以2.5℃/min的升温速率升温至1350℃，并在氩气保护下冷却至室温得到墨绿色的含余碳的碳化硅；然后在120ml/min空气流速中，800℃焙烧1.5小时得到含二氧化硅等杂质的碳化硅产物；再将含杂质的碳化硅在30％浓度的氢氟酸溶液洗涤6小时中除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干。最后得到灰绿色的轻粉末高表面的介孔碳化硅，比表面为604m2/g，孔径分布在7nm左右。
Claims (4)
1.一种介孔结构的高比表面碳化硅材料，其特征在于孔径分布在5-10nm范围内，BET比表面为300-700m2/g，形态为灰绿色粉末状β晶型。
2.一种如权利要求1所述的介孔结构高比表面碳化硅材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将1摩尔份的蔗糖溶于20-25摩尔份的水和10-12摩尔份的乙醇中，加入0.010-0.015摩尔份的硝酸镍，搅拌使其溶解；
(2)在40-60℃搅拌下，将3摩尔份的硅酸四乙酯和0.25-0.6摩尔份有机硅加入至步骤(1)制得的溶液中，再加入0.04-0.06摩尔份有机酸作为预水解剂和催化剂，水解12-24小时，制得浅绿色的碳硅二元溶胶；
(3)在步骤(2)制得的溶胶中加入0.1-0.2摩尔份六次甲基四胺水溶液作为交联剂，在步骤(2)的水解温度下进行胶凝，凝胶老化24-48小时后再在90-120℃条件下干燥10-24小时，制得棕色的碳化硅前驱体；
(4)将碳化硅前驱体研磨成20-40目，在流速为40-60ml/min氩气保护下，以4-8℃/min的升温速率升温至750-850℃，再以2-4℃/min的升温速率升温至1350-1400℃，反应10-20小时，并在氩气保护下冷却至室温，得到墨绿色的初期碳化硅；
(5)将含余碳的初期碳化硅在流速为80-140ml/min的空气中焙烧1-2小时，除去未反应的碳，得到灰绿色的轻粉末碳化硅；
(6)将步骤(5)制得的绿色碳化硅在30％的氢氟酸溶液中，除去未反应的二氧化硅，水洗，过滤，烘干，得到灰绿色的碳化硅；
其中，所述的有机硅的通式如下：
化学式中R为含4个碳原子到16个碳原子的直链或支链烷基。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的有机硅为异丁基三氧乙基硅烷、正辛基三氧乙基硅烷或十六烷基三氧甲基硅烷。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的作为碳-硅溶胶的预水解剂和催化剂的有机酸为草酸或醋酸。
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110504 Termination date: 20131213 |