CN101538149A - 一种氧化铝基连续纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铝基连续纤维的制备方法，包括下述步骤：配制硝酸铝醇溶液，加入正硅酸乙酯，所得溶液中再加入高聚物纺丝助剂聚乙烯醇缩丁醛，水浴加热搅拌，直至聚乙烯醇缩丁醛完全溶解，将聚乙烯醇缩丁醛完全溶解的醇溶液过滤，或浓缩后过滤、脱泡、干法制丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝；将纤维原丝在干燥后加热至600℃脱脂，接着加热至1100～1300℃烧成，并保温20～40分钟，最终获得氧化铝基连续纤维。本发明制备方法相对简易，工艺成本较低，可以获得直径为10～15μm良好韧性的连续氧化铝基纤维。

Description

一种氧化铝基连续纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及一种可以用作缠绕、叠层或其他二维三维编织的氧化铝基连续纤维的制备方法。

背景技术

氧化铝纤维是高性能无机纤维的一种。它以Al₂O₃为主要成分，含有其它金属氧化物添加剂，如SiO₂和B₂O₃等。氧化铝纤维具有高强度、高模量、优异的耐热性和抗高温氧化性能。与其它纤维相比，可以在更高温度下保持其优异的强度。氧化铝纤维具有长纤、短纤、晶须等形态，可以制成布、带、绳等多种形状。氧化铝纤维表面活性好，易于与金属、陶瓷复合，可用于制造纤维增强金属基与陶瓷基复合材料；具有热导率小、热膨胀系数低、抗热震性好等优点，可用于提高陶瓷基体的韧性，增加抗冲击强度。同氧化铝短纤维相比，它可以缠绕、编织成二维或三维的纤维预制体，用于复合材料中的增强体，进而提高材料强度与韧性的同时不降低材料的耐热性能，广泛应用于航天、航空、汽车、电力等高科技领域。

氧化铝基连续纤维是一种利用干法纺丝或湿法纺丝技术制得的陶瓷纤维。氧化铝基连续纤维的传统制造方法有高温熔融纺丝法、溶胶凝胶纺丝法与混合液纺丝法。高温熔融纺丝法是将含有部分氧化硅的氧化铝粉体，在添加少量如氧化镁，氧化硼等助剂的情况下，高温加热使混合粉体熔融、拉丝得到氧化铝基纤维。混合液纺丝是将氧化铝和氧化硅粉体用有机粘结剂调配成具有一定浓度和黏度的料浆，通过挤压的方法制得氧化铝基纤维生丝，然后高温烧结得到氧化铝基纤维。但是这两种方法的共同缺点是熔融温度或烧结温度较高。

溶胶凝胶法纺丝工艺具有混合尺度小、混合均匀，烧成温度低的优点。文献[Journal of the European Ceramic Society，1998，18：1879～1884]分别采用了硝酸铝+异丙醇铝、氯化铝+铝粉以及硝酸铝+铝粉作为铝源，用正硅酸乙酯和硅溶胶做硅源，利用异丙醇铝和正硅酸乙酯的水解聚合或者铝粉在酸性条件下的反应提高纺丝溶胶原液的黏度，调整含铝原料与含硅原料比例，一定温度下将溶胶浓缩得到具有可纺性的溶胶，用提拉法获得纤维原丝，通过干燥、1100℃烧结得到莫来石纤维。文献[Ceramics International，1999，25：539～543；Materials Letters，2002，57：87～93]则利用传统的溶胶凝胶工艺，通过添加硅溶胶，采用甩丝工艺，制得了高铝含量的氧化铝多晶纤维网状结构。

以上技术所采用的方法是利用异丙醇铝和正硅酸己酯的水解聚合反应做为提高黏度的办法，或者利用铝粉在酸性条件下的反应来提高溶液的黏度，配制工艺复杂，通过反应调节的黏度不易控制，不利于氧化铝基纤维的规模化生产。

也可以利用高分子聚合物改善溶胶的可纺性，不用或者少用异丙醇铝和正硅酸己酯的工艺路线。文献[Materials Chemistry and Physics，2004，83：54～59]利用甲基纤维素作纺丝助剂，用氯化铝作为铝源，制备得到的溶胶挤压通过直径为500微米，长径比为10的喷嘴获得氧化铝纤维坯体，在2-异丙醇中固化，然后将2-异丙醇蒸发，最后烧结制得氧化铝纤维。文献[Journal ofthe European Ceramic Society，2000，20：2543～2549]则介绍了用乳酸或聚乙烯醇做纺丝助剂制备氧化铝基纤维的工艺，乳酸与铝溶胶反应生成乳酸铝制得的纤维具有较好的性能；用聚乙烯醇做纺丝助剂，烧成纤维脆性大。文献[Journal of the European Ceramic Society，2006，26：2611～2617]利用羟乙基纤维素作为纺丝助剂，在氧化铝溶胶中添加硝酸镁，用注射器将氧化铝基纤维挤压到氨水中固化，然后经过室温干燥和1600℃烧成，制得了含氧化镁的氧化铝基纤维。但这种方法工艺较复杂，制备成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于有机-无机溶胶技术制备氧化铝基连续纤维的方法，可利用高聚物纺丝助剂聚乙烯醇缩丁醛提高无机溶胶的粘度，通过对胶体水浴加热时间、温度的控制获得具有可纺性的含氧化硅的氧化铝溶胶，经过干法纺丝、干燥、烧成工序得到氧化铝基连续纤维。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种氧化铝基连续纤维的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)按九水硝酸铝∶乙醇＝0.5～1∶1的质量比水浴加热搅拌使硝酸铝完全溶解，在连续搅拌条件下加入正硅酸乙酯，使溶液中SiO₂∶Al₂O₃的质量比＝0～0.4∶1，搅拌混合均匀；

2)向配制好的硝酸铝醇溶液中，加入聚乙烯醇缩丁醛，使聚乙烯醇缩丁醛∶溶液中乙醇含量的质量比＝0.1～0.3∶1，水浴加热搅拌，直至聚乙烯醇缩丁醛完全溶解：

3)将聚乙烯醇缩丁醛完全溶解的醇溶液过滤，除去溶液在搅拌过程中产生的气泡，然后将其放入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝；

4)将纤维原丝在80℃以下干燥，然后加热至600℃脱脂，接着加热至1100～1300℃烧成，并保温20～40分钟，最终获得氧化铝基连续纤维。

上述方法中，将步骤2)加入聚乙烯醇缩丁醛的混合溶液先在60℃水浴中浓缩，使溶液黏度在20℃时的测定值达到1000～3000mPa·s，然后再进行步骤3)、步骤4)的工作。

步骤1)、步骤2)所述水浴加热搅拌温度为40～60℃。

步骤4)所述纤维原丝的干燥温度为40～60℃。所述加热至600℃的脱脂是以2～5℃/min的升温速率进行的。所述后续加热至1100～1300℃的烧成是以5～10℃/min的升温速率进行的。

本发明的工艺原理是：在一定温度条件下，铝、硅溶胶与聚乙烯醇缩丁醛醇溶液发生反应，Al和Si连接在线性的高聚物大分子上，有利于获得合适的黏度，经过干法纺丝，再经过干燥工艺排除溶剂、去除高聚物，烧结获得氧化铝基连续纤维。

本发明的特点是：高聚物纺丝助剂选择聚乙烯醇缩丁醛；聚乙烯醇缩丁醛∶溶液中乙醇含量的质量比＝0.1～0.3∶1。采用先向乙醇中加入硝酸铝，水浴加热并剧烈搅拌使之完全溶解后再加入正硅酸乙酯的加入顺序，在正硅酸乙酯和硝酸铝完全溶解到溶剂乙醇中之后再行加入聚乙烯醇缩丁醛。加入聚乙烯醇缩丁醛后的溶液可在60℃水浴条件下浓缩，使溶液粘度达到1000～3000mPa·s(20℃时测定的数值)。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、制备所得到的氧化铝基纤维含有莫来石相和氧化铝相，两相的比例随氧化铝和氧化硅的比例变化，物理化学性质稳定。

2、制备所得到的氧化铝基纤维具有很好的韧性，并且能够缠绕在导向辊上，纤维断面致密，可以满足特殊的使用要求。

3、可以获得直径为10～15μm的连续氧化铝基纤维。

4、制备方法相对简易，工艺成本较低。

具体实施方式

实施例1

取260克Al(NO₃)₃·9H₂O(化学纯)，将其倒入650ml无水酒精中，Al(NO₃)₃·9H₂O/无水酒精(质量比)＝0.5，剧烈搅拌直至硝酸铝完全溶解在酒精中。

在上述硝酸铝的醇溶液中加入52克黏度为50mPa·s(其在乙醇中含10wt％时的溶液，20℃时测定的数值)聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩丁醛/无水乙醇(质量比)＝0.1，在40℃的水浴条件剧烈搅拌使聚乙烯醇缩丁醛完全溶解。

将上述加入了纺丝助剂的硝酸铝的醇溶液在60℃下浓缩100分钟，至黏度为1000mPa·s(20℃时测定的数值)。

将上述浓缩的溶液过滤，除去溶液在搅拌过程中产生的气泡，然后将其放入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有有机物的氧化铝连续纤维原丝。

将纤维原丝先在40℃烘烤10分钟，然后再以2℃/min的升温速率低温(室温到600℃)脱脂，得到黑褐色的纤维，接着以5℃/min的升温速率加热至1100℃烧成，并在1100℃保温40分钟，得到连续的氧化铝纤维。

实施例2

取520克Al(NO₃)₃·9H₂O(化学纯)，将其倒入650ml无水酒精中(Al(NO₃)₃·9H₂O/无水酒精(质量比)＝1，剧烈搅拌直至硝酸铝完全溶解在酒精中。接着加入104ml正硅酸乙酯(化学纯)，溶液中SiO₂/Al₂O₃(质量比)＝0.4，搅拌使之混合均匀。

在上述硝酸铝的醇溶液中加入156克黏度为200mPa·s(其在乙醇中含10wt％时的溶液，20℃时测定的数值)聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩丁醛/无水乙醇(质量比)＝0.3，在60℃的水浴条件剧烈搅拌使聚乙烯醇缩丁醛完全溶解。

将上述加入了聚乙烯醇缩丁醛+硝酸铝+正硅酸己酯的醇溶液在60℃下浓缩200分钟，至黏度为3000mPa·s(20℃时测定的数值)。

将上述浓缩的溶液过滤，除去溶液在搅拌过程中产生的气泡，然后将其放入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝。

将纤维原丝先在50℃烘烤10分钟，然后再以4℃/min的升温速率低温(室温到600℃)脱脂，得到黑褐色的纤维，接着以8℃/min的升温速率加热至1200℃烧成，并在1200℃保温30分钟，得到连续的氧化铝基纤维。

实施例3

取260克Al(NO₃)₃·9H₂O(化学纯)，将其倒入470ml无水酒精中Al(NO₃)₃·9H₂O/无水酒精(质量比)＝0.7，剧烈搅拌直至硝酸铝完全溶解在酒精中。接着加入26ml正硅酸乙酯(化学纯)，溶液中SiO₂/Al₂O₃(质量比)＝0.2，搅拌使之混合均匀。

在上述硝酸铝的醇溶液中加入104克黏度为200mPa·s(其在乙醇中含10wt％时的溶液，20℃时测定的数值)聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩丁醛/无水乙醇(质量比)＝0.2，剧烈搅拌使聚乙烯醇缩丁醛完全溶解，此时的黏度为1000mPa·s(20℃时测定的数值)。

将上述溶解了聚乙烯醇缩丁醛的溶液无需浓缩，直接过滤，除去溶液在搅拌过程中产生的气泡，然后将其放入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝。

将纤维原丝先在50℃烘烤10分钟，然后再以3℃/min的升温速率低温(室温到600℃)脱脂，得到黑褐色的纤维，接着以7℃/min的升温速率加热至1250℃烧成，并在1250℃保温30分钟，得到连续的氧化铝基纤维。

实施例4

将按实施例2制得的含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝，按照如下升温制度，将纤维原丝先在60℃烘烤10分钟，然后再以5℃/min的升温速率低温(室温到600℃)脱脂，得到黑褐色的纤维，接着以10℃/min的升温速率加热至1300℃烧成，并在1300℃保温20分钟，最后得到连续的氧化铝基纤维。

Claims (6)

1、一种氧化铝基连续纤维的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)按九水硝酸铝∶乙醇＝0.5～1∶1的质量比水浴加热搅拌使硝酸铝完全溶解，在连续搅拌条件下加入正硅酸乙酯，使溶液中SiO₂∶Al₂O₃的质量比＝0～0.4∶1，混合均匀；

2)向配制好的硝酸铝醇溶液中，加入聚乙烯醇缩丁醛，使聚乙烯醇缩丁醛∶溶液中乙醇含量的质量比＝0.1～0.3∶1，水浴加热搅拌，直至聚乙烯醇缩丁醛完全溶解：

3)将聚乙烯醇缩丁醛完全溶解的醇溶液过滤，除去溶液在搅拌过程中产生的气泡，然后将其放入到带喷头的储液槽中，采用干法制丝得到含有有机物的氧化铝基连续纤维原丝；

4)将纤维原丝在80℃以下干燥，然后加热至600℃脱脂，接着加热至1100～1300℃烧成，并保温20～40分钟，最终获得氧化铝基连续纤维。

2、如权利要求1所述的氧化铝基连续纤维的制备方法，其特征在于，将步骤2)加入聚乙烯醇缩丁醛的混合溶液先在60℃水浴中浓缩，使溶液黏度在20℃时的测定值达到1000～3000mPa·s，然后再进行步骤3)、步骤4)的工作。

3、如权利要求1或2所述的氧化铝基连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)所述水浴加热搅拌温度为40～60℃。

4、如权利要求1或2所述的氧化铝基连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)所述纤维原丝的干燥温度为40～60℃。

5、如权利要求1或2所述的氧化铝基连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)所述加热至600℃脱脂是以2～5℃/min的升温速率进行的。

6、如权利要求1或2所述的氧化铝基连续纤维的制备方法，其特征在于，步骤4)所述后续加热至1100～1300℃的烧成是以5～10℃/min的升温速率进行的。