CN104884690B - 氧化铝质纤维集合体、其制造方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够应用于废气净化装置用保持材料的具有高表面压力的氧化铝质纤维集合体及其制造方法。氧化铝质纤维集合体的化学组成为Al2O3 70%以上且低于90%,总孔容为0.0055ml/g以下。

Description

氧化铝质纤维集合体、其制造方法及用途
技术领域
本发明涉及氧化铝质纤维集合体及其制造方法、用途。
背景技术
一直以来,为了使从车辆引擎、建筑机械等的内燃机排出的废气中所含有的NOx、PM等无害化,使用废气处理装置。废气处理装置是在具有金属制壳等结构的催化剂外壳内收容有由陶瓷等构成的催化剂载体的构成,通常形成在该催化剂载体与催化剂外壳之间夹入有保持材料的结构。保持材料具有固定催化剂载体而防止振动所造成的破损的目的以及作为废气密封材料的目的,使用氧化铝质纤维集合体已成为主流(例如,参考专利文献1)。
近年来,随着废气控制加强,要求废气净化装置的高功能化,要求作为保持材料的氧化铝质纤维集合体在更严格的使用条件下维持保持力(表面压力)。
对此,例如在专利文献2中公开了将氧化铝质纤维集合体在经过纺丝工序、短切工序及毡片制作工序后进行煅烧工序的制造方法。即,专利文献2中记载的制法的特征在于,将纺丝工序中得到的连续长纤维前体在实施煅烧处理前的柔软的状态的时刻利用切割机等进行切割而制成短纤维前体。记载了:经过所述工序得到的氧化铝短纤维与在煅烧处理后进行切割而得到的氧化铝短纤维相比,几乎不产生切割面的缺陷、微裂纹,因此,机械强度高、偏差小,由此,可以得到初始表面压力充分高、不易发生经时劣化的氧化铝质纤维集合体。
另一方面,为了提高氧化铝质纤维的机械强度,研究了使存在于氧化铝质纤维中的具有某种特定范围的直径的细孔的容积减小的方法(参考专利文献3)。但是,其公开的只不过是Al2O3为90%、95%的化学组成的氧化铝质纤维集合体。对于专利文献3中记载的氧化铝质纤维集合体而言,在例如作为产生剧烈振动的汽车等的废气净化装置用保持材料使用时,表面压力不充分,需要表面压力更高的氧化铝质纤维集合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-286514号公报
专利文献2:日本特开2002-356380号公报
专利文献3:日本特昭61-75818号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供具有高表面压力的氧化铝质纤维集合体及其制造方法。
另外,本发明的另一个目的在于提供使用上述氧化铝质纤维集合体的废气净化装置用保持材料。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了研究,结果发现,氧化铝质纤维集合体的表面压力的降低是由于存在于氧化铝质纤维集合体中的杂质、制造条件所导致的细孔、缺陷等脆弱部位而引起的。根据本发明人的发现,表面压力的降低是由于在向纤维施加应力时这些脆弱的部位成为起点而容易使纤维破坏而引起的。因此,为了维持氧化铝质纤维集合体原本所具有的高表面压力,需要使氧化铝质纤维集合体的微细结构不含有细孔、缺陷等且致密。
因此,为了使氧化铝质纤维集合体的微细结构致密化,本发明人进行了研究,结果发现,通过调整氧化铝配合量和制造条件,能够形成纤维强度和致密性显著优良、能够作为汽车等的废气净化装置用保持材料应用的具有高表面压力的新的氧化铝质纤维集合体。
即,本发明如下所述。
(1)一种氧化铝质纤维集合体,其中,化学组成为Al2O370%以上且低于90%,总孔容为0.0055ml/g以下。
(2)根据上述(1)所述的氧化铝质纤维集合体,其为以Al2O3和SiO2这两种成分作为无机纤维而构成的氧化铝质纤维集合体,化学组成为Al2O370%以上且低于90%,总孔容为0.0055ml/g以下。
(3)根据上述(1)或(2)所述的氧化铝质纤维集合体,其通过下述制造方法得到,所述制造方法依次具有:(I)通过将无机纤维源和纺丝助剂混合并减压浓缩而得到粘稠的纺丝原液的工序、(II)通过将纺丝原液从细孔挤出至大气中并干燥而得到前体的工序以及(III)对前体进行煅烧的工序,
所述工序(III)中的前体的煅烧工序具有:
在进行每1kg前体为0.1~3Nm3/小时的排气的同时,以3℃/分钟以下的煅烧速度进行煅烧直至达到800℃的脱脂工序;以及
在脱脂工序后,对无机纤维源进行煅烧而使其结晶化的结晶化工序。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的氧化铝质纤维集合体,其中,莫来石化率为5%以下。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的氧化铝质纤维集合体,其中,比表面积为5m2/g以下。
(6)根据上述(1)~(5)中任一项所述的氧化铝质纤维集合体,其中,压缩至体积密度为0.5g/cm3时的表面压力为90N/cm2以上。
(7)根据上述(1)~(5)中任一项所述的氧化铝质纤维集合体,其中,压缩至体积密度为0.5g/cm3时的表面压力为100N/cm2以上。
(8)根据上述(1)~(5)中任一项所述的氧化铝质纤维集合体,其中,压缩至体积密度为0.4g/cm3时的表面压力为40N/cm2以上。
(9)根据上述(1)~(5)中任一项所述的氧化铝质纤维集合体,其中,压缩至体积密度为0.3g/cm3时的表面压力为15N/cm2以上。
(10)根据上述(1)~(9)中任一项所述的氧化铝质纤维集合体,其用于汽车废气净化装置用保持材料。
(11)一种氧化铝质纤维集合体的制造方法,用于制造上述(1)~(10)中任一项所述的氧化铝质纤维集合体,其依次具有:(I)通过将无机纤维源和纺丝助剂混合并减压浓缩而得到粘稠的纺丝原液的工序、(II)通过将纺丝原液从细孔挤出至大气中并干燥而得到前体的工序以及(III)对前体进行煅烧的工序,所述制造方法中,
所述工序(III)中的前体的煅烧工序具有:
在进行每1kg前体为0.1~3Nm3/小时的排气的同时,以3℃/分钟以下的煅烧速度进行煅烧直至达到800℃的脱脂工序;以及
在脱脂工序后,对无机纤维源进行煅烧而使其结晶化的结晶化工序。
(12)一种废气净化装置用保持材料,其包含上述(1)~(10)中任一项所述的氧化铝质纤维集合体。
发明效果
本发明的氧化铝质纤维集合体具有高表面压力,因此适合作为汽车等的废气净化装置用保持材料。另外,该氧化铝质纤维集合体可以通过使用现有装置的简便的制法得到,因此生产效率良好。
具体实施方式
本发明的氧化铝质纤维集合体的特征在于,化学组成为Al2O370%以上且低于90%,总孔容为0.0055ml/g以下。
以下,对本发明的氧化铝质纤维集合体进行详细说明。
本发明的氧化铝质纤维集合体的化学组成为Al2O370%以上且低于90%。如果Al2O3为90%以上,则得不到充分的纤维强度,表面压力降低。另一方面,如果低于70%,则耐热性低,在作为汽车废气用保持材料使用时,由于高温的废气而显著发生纤维的劣化。氧化铝质纤维集合体的化学组成更优选为Al2O372%以上且80%以下。
本发明的氧化铝质纤维集合体中,作为Al2O3以外的成分,可以含有SiO2、Fe2O3、MgO、CuO、Na2O、ZnO、CaO等,其中优选含有SiO2作为无机纤维,特别优选以Al2O3和SiO2这两种成分作为无机纤维而构成。通过含有SiO2而构成,α-氧化铝的粗大结晶的生长得到抑制,表面压力提高。
氧化铝质纤维集合体的化学组成可以使用荧光X射线分析等来进行测定。
另外,本发明的氧化铝质纤维集合体的矿物组成优选莫来石(3Al2O3·2SiO2)的比例、即莫来石化率为5%以下。如果莫来石化率大于5%,则纤维强度降低,导致表面压力的降低。
本发明的氧化铝质纤维集合体的矿物组成可以通过粉末X射线衍射来进行鉴定并定量。以下对详细情况进行说明。
使用X射线衍射装置(例如RIGAKU公司制造的multiflexs)以管电压30kV、管电流40mA、2°/分钟的速度进行测定,读取莫来石的峰2θ=40.9°的高度h。另外,在相同条件下测定莫来石标准物质(例如,日本陶瓷协会认证标准物质JCRM-R041),读取2θ=40.9°的峰高度h0。此时的莫来石化率为由式(1)表示的值。
式(1)矿物组成(莫来石化率)=h/h0×100。
本发明的氧化铝质纤维集合体的总孔容为0.0055ml/g以下,更优选为0.003ml/g以下。通过使总孔容为上述数值以下,能够实现高表面压力。该总孔容是利用后述的制造条件初次实现的值。
此外,本发明的氧化铝质纤维集合体优选其比表面积为5m2/g以下,更优选为2m2/g以下。如果比表面积大,则氧化铝质纤维集合体的脆性变得显著,有时难以得到充分的表面压力。
本发明的氧化铝质纤维集合体的细孔径分布、总孔容、比表面积可以通过气体吸附脱附法来进行测定。以下对详细情况进行记载。
(样品准备)
称量所制造的氧化铝质纤维集合体50g。将称量的氧化铝质纤维集合体放入内径80mm的有底圆筒状料筒中,以2058N/cm2的压力进行压缩。在暂时释放压力而使料筒内的纤维松弛后,再次以相同的压力进行压缩。将压缩后的试样过600μm的筛,从穿过筛的试样中取3g,用于测定。
(测定)
测定使用气体吸附脱附测定装置(例如贝克曼库尔特公司制造的OMNISORP360CX)。在100℃下进行14小时脱气,吸附气体使用流量为0.3ml/分钟的氮气,利用连续容量法进行吸附脱附测定。需要说明的是,细孔径分布的适用方法为BJH法。
本发明的总孔容是半径为0.01μm以上的细孔的容积的总和。
在氧化铝质纤维集合体作为催化剂载体用保持材料使用的情况下,一般而言,以被压缩至体积密度为0.3~0.5g/cm3的范围的状态导入到收容有陶瓷制的催化剂载体的金属制壳等催化剂外壳中。在该体积密度的范围内,如果不保持充分高的表面压力,则保持力不充分,担心会由于使用时的振动而损坏陶瓷制的催化剂载体。因此,为了能够作为产生特别剧烈的振动的汽车等的废气净化装置用保持材料应用,氧化铝质纤维集合体的表面压力优选在体积密度0.3g/cm3时表面压力为15N/cm2以上,优选在体积密度0.4g/cm3时表面压力为40N/cm2以上。另外,优选在体积密度0.5g/cm3时,表面压力为90N/cm2以上,更优选为100N/cm2以上。
本发明中所述的表面压力可以使用拉伸压缩试验器来进行测定。以下,对测定方法进行详细说明。
测定使用拉伸压缩试验器(例如,株式会社岛津制作所制造的オートグラフ)。将氧化铝质纤维集合体冲裁成底面积10.2cm2的圆柱状,以10mm/分钟的试验速度进行压缩。测定体积密度达到0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3时的斥力。将各斥力乘以底面积,由此,可以求出表面压力。
以下,对具有上述特性的氧化铝质纤维集合体的制造方法进行详细说明。
本发明的氧化铝质纤维集合体的制造方法由以下工序构成:
(I)通过将无机纤维源(氧化铝源、二氧化硅源)、纺丝助剂混合并减压浓缩而得到粘稠的纺丝原液的工序;
(II)通过将纺丝原液从细孔挤出至大气中并进行干燥而得到前体的工序;
(III)对前体进行煅烧的工序。
在得到纺丝原液的工序中,氧化铝源可以使用羟基氯化铝水溶液、氧化铝溶胶等,二氧化硅源可以使用例如二氧化硅溶胶、聚硅氧烷等,纺丝助剂可以使用聚乙烯醇、聚乙二醇等。将这些成分以期望的比例进行混合,并进行减压浓缩,由此得到纺丝原液。
接着,将制备的纺丝原液从细孔挤出至大气中,成为前体。在该工序中使用的纺丝装置没有特别限制,可以使用吹风纺丝装置、旋转圆盘纺丝装置等。从防止从细孔挤出的纤维的热粘、制造具有高表面压力的氧化铝质纤维集合体的观点考虑,优选使用日本特开2010-31416号公报中记载的纺丝方法。
对得到的前体进行煅烧。在制造本发明的氧化铝质纤维集合体时,煅烧的工序特别重要。
本发明的煅烧工序中,依次进行脱脂工序和结晶化工序。
脱脂工序的煅烧速度为3℃/分钟以下。在脱脂工序中,在前体所含的水分、盐酸成分、有机物发生分解反应的同时,产生煅烧产物,前体的体积急剧收缩。如果煅烧速度大于3℃/分钟,则在水分、盐酸成分、有机物的分解不充分的状态下发生体积的收缩。结果,成为包含大量缺陷的纤维,表面压力显著降低。在脱脂工序中,以3℃/分钟以下的煅烧速度进行煅烧直至达到800℃。
在脱脂工序中,进行每1kg前体为0.1~3Nm3/小时的排气。如果排气量少于0.1Nm3/小时,则分解气体在炉内对流,分解反应得不到促进,成为缺陷多的纤维,表面压力降低。另外,如果排气量大于3Nm3/小时,则排气所带走的热量增加,难以控制炉内的温度,不能进行均匀的加热。通过控制脱脂工序中的煅烧速度及排气量,能够控制氧化铝质纤维集合体的细孔结构,能够形成总孔容为0.0055ml/g以下的微细结构。
在结晶化工序中,通过改变最高煅烧温度,能够控制氧化铝质纤维集合体的矿物组成。
本发明的结晶化工序中,可以在发生无机纤维源的结晶化的通常的条件(温度、保持时间)下进行煅烧,但为了达到适合于废气净化装置的保持材料的耐热温度和优良的表面压力,优选设定为在最高煅烧温度1000~1230℃下保持5~60分钟的工序。如果结晶化温度低于1000℃,则氧化铝质纤维集合体的耐热性降低,有时不适合于废气净化装置的保持材料的使用温度。另一方面,如果高于1230℃,则莫来石化等氧化铝质纤维集合体的结晶化过度进行,纤维强度降低,有时表面压力降低。如果在最高温度下的保持时间少于5分钟,则结晶化不会充分进行,因此产生煅烧不均,有时氧化铝质纤维集合体的表面压力降低。如果保持时间多于60分钟,则氧化铝质纤维的结晶生长进行,有时表面压力降低。
只要能够满足上述脱脂工序及结晶化工序的煅烧速度、排气条件则煅烧中使用的装置没有特别限制。例如,可以适当使用康泰尔(カンタル)炉、硅碳棒炉等间歇式炉、辊底炉、网带炉等连续式炉等。另外,也可以根据需要将这些煅烧装置适当组合使用。
本发明的氧化铝质纤维集合体可以作为废气净化装置用的保持材料使用,特别适合作为汽车废气净化装置用的保持材料。另外,除此以外,也可以作为对热或声音的绝缘体、塑料或膜等的填充材料、强化材料、使拉伸强度、磨损强度提高的加强材料。
另外,本发明为使用本发明的氧化铝质纤维集合体的废气净化装置用保持材料。例如,废气净化装置用保持材料可以通过在本发明的氧化铝质纤维集合体中加入无机粘合剂、有机粘合剂并进行湿式成形来制造。
实施例
实施例1-1
将Al2O3浓度为20.0质量%的羟基氯化铝水溶液3650g和SiO2浓度为21质量%的二氧化硅溶胶1286g、聚乙烯醇(聚合度1700)的水溶液(浓度10质量%)800g混合后,进行减压浓缩,制备粘度为3500mPa·s的纺丝原液。
使该纺丝原液从设置在以2600rpm的转速旋转的直径350mm的中空圆盘的侧壁的、直径0.2mm(细孔间隔:3.5mm)排出而进行液丝化,在使其漂浮于200℃的热风而使其干燥的同时输送到从下部抽吸的方式的集棉室,集聚前体纤维。
使用辊底炉在大气气氛下对其进行煅烧。关于煅烧,在气氛温度直到800℃为止的脱脂工序中,在进行每1kg前体为1.5Nm3/小时的排气的同时以3℃/分钟连续地升温,在超过800℃且1200℃以下的结晶化工序中,以20℃/分钟的速度进行升温,并在1200℃下保持30分钟。
(A)实施例1-2、比较例1-1~1-2
除了改变化学组成之外,与实施例1-1同样地制造氧化铝质纤维集合体。将得到的氧化铝质纤维集合体的物性示于表1。
(B)实施例2-1、比较例2-1
除了改变脱脂工序的煅烧速度以外,与实施例1-1同样地制造氧化铝质纤维集合体。将得到的氧化铝质纤维集合体的物性示于表2。
(C)实施例3-1~3-2、比较例3-1~3-2
除了改变每1kg前体的排气量以外,与实施例1-1同样地制造氧化铝质纤维集合体。将得到的氧化铝质纤维集合体的物性示于表3。
(D)实施例4-1~4-4、比较例4-1~4-2
除了改变结晶化工序的最高煅烧温度、保持时间之外,与实施例1-1同样地制造氧化铝质纤维集合体。将得到的氧化铝质纤维集合体的物性示于表4。
(E)参考例
以下,作为参考,将针对市售的氧化铝质纤维(市售品A和市售品B)测定总孔容、比表面积、莫来石化率、表面压力而得到的结果示于表5。
由表1~表5所示的结果可知,通过组合特定的Al2O3配合量和特定的制造条件,能够首次制造本发明的氧化铝质纤维集合体。另外,根据本发明的制造方法,能够使用现有装置等容易地制造表现出高表面压力的氧化铝质纤维集合体。另一方面,莫来石化率超过5%时,表面压力显著降低,因此,优选通过调整结晶工序的温度及保持时间而将莫来石化率抑制为5%以下。
参考特定方式对本发明进行了详细说明,但对于本领域技术人员而言显而易见的是,在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正。
另外,本申请基于2012年10月31日提交的日本专利申请(日本特愿2012-240883),将其全部内容通过引用进行援引。另外,在此引用的所有参考以整体的形式引入。
产业上的可利用性
本发明的氧化铝质纤维集合体与以往的氧化铝质纤维相比,形成致密的结构,表面压力高,因此,能够作为例如汽车等的废气净化装置的保持材料使用。

Claims (1)

1.一种氧化铝质纤维集合体的制造方法,用于制造化学组成为Al2O3 70%以上且低于90%、总孔容为0.0055ml/g以下的氧化铝质纤维集合体,所述方法依次具有:(I)通过将无机纤维源和纺丝助剂混合并减压浓缩而得到粘稠的纺丝原液的工序、(II)通过将纺丝原液从细孔挤出至大气中并干燥而得到前体的工序以及(III)对前体进行煅烧的工序,所述制造方法中,
所述工序(III)中的前体的煅烧工序具有:
在进行每1kg前体为0.1~3Nm3/小时的排气的同时,以3℃/分钟以下的煅烧速度进行煅烧直至达到800℃的脱脂工序;以及
在脱脂工序后,对无机纤维源进行煅烧而使其结晶化的结晶化工序。
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