CN105618159A - 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 - Google Patents
一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105618159A CN105618159A CN201510965295.0A CN201510965295A CN105618159A CN 105618159 A CN105618159 A CN 105618159A CN 201510965295 A CN201510965295 A CN 201510965295A CN 105618159 A CN105618159 A CN 105618159A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- forming method
- sieve catalyst
- extrusion
- honeycomb shape
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 87
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 48
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 14
- -1 extrusion aid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 6
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 4
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 claims description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 206010037844 rash Diseases 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 abstract 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 abstract 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001651 emery Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017885 Cu—Pt Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 206010016256 fatigue Diseases 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 208000018299 prostration Diseases 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,包括以下步骤:1)分子筛用金属溶液浸渍,将其搅拌、干燥、高温煅烧后制备成粉末状的分子筛催化剂;2)添加粘结剂、助挤剂、酸溶液和水,经混料、捏合,得到湿料团;3)湿料团经粗炼、抽真空精炼、高压真空挤出,挤出为蜂窝整体式湿基坯体,4)坯体干燥,经切割、打磨、500~550℃温度下煅烧6~10小时,制备出蜂窝状整体式分子筛催化剂。本发明提出的成型方法,精密控制干燥过程中关键参数,并限定坯体失水的速率,保证了坯体的强度高且形状工整。本发明的方法可应用于工业化大规模生产,采用现有技术中的设备,合理安排工艺路线,得到了合格的工业应用产品。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域,具体涉及一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法。
背景技术
分子筛在许多领域有着广泛的应用,如微孔分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料,在石油加工、石油化工、精细化工、日用化工以及环保领域中起着越来越重要的作用。分子筛催化剂应用形式通常为粉末状和颗粒式,而颗粒式催化剂又可分为球形、条形和三叶草形等,此几类整体式催化剂因其制备简单、工业路线成熟,应用较为广泛。
随着环境污染的加剧,工业排放的废气急需深度治理,而分子筛经金属改性后作为催化剂材料,在环保领域已取得良好的应用前景,且应用越来越广范。在烟气低温脱硝领域:专利CN103464194A报道采用ZSM-5分子筛、10X分子筛或13X分子筛配合锐钛矿,制备成催化剂,在120℃,6%水汽作用下,NO的转化率最高达83%。在汽车尾气脱NOx中:专利CN104353485报道称采用Cu/ZSM-5催化剂,具有较高的低温活性,较宽的温度操作窗口和低毒性等特点,且近几年发展越来越快;在石化行业含氰废气催化燃烧脱除丙烯腈、氢氰酸有毒有害气体中:专利CN103212288B报道称采用了微孔分子筛(如ZSM-5、Y、Beta、MCM-22、MCM-49等)经金属铜改性后制备成催化剂,也取得了较高的丙烯腈、氢氰酸等污染物高效脱除活性和较高的氮气选择性;在工业己二酸尾气排放中含有大量的一氧化二氮(N2O,通常称为笑气):专利CN10311322A报道称采用BETA分子筛、ZSM-5分子筛或MCM-22分子筛经金属Fe或Co改性后制备成分子筛催化剂,用于催化直接分解N2O,也取得良好的效果,达到了尾气治理的目的。
针对环保领域,尤其是工业尾气和汽车尾气等治理技术,不同于传统石化行业通常采用粉末或颗粒式就能满足其要求,此领域需满足气体流通性好、床层压降低、催化剂效率高、尾气处理量大、机械强度高等技术要求,传统的粉末式和颗粒式则不能满足,而据调研,整体式催化剂满足其工业要求。
目前蜂窝整体式分子筛催化剂的制备主要为涂覆法和原位生长法。原理是在具有一定结构和机械强度的蜂窝状载体(堇青石、陶瓷、金属波纹板等)的表面,通过机械涂覆、水热生长等方法,将催化剂粉体涂覆于其表面,如专利CN105013523A和CN104353485A所示。涂覆法制备的整体式分子筛催化剂,虽然活性组分可采用一定技术将其分布均匀,但都不能解决活性组分较少、载体与分子筛热膨胀系数不同而造成分子筛脱落、活性易流失等缺点。而原位生成法,是利用已成型的整体式蜂窝结构,通过水热合成在其表面生成新的分子筛,以制备出蜂窝整体式分子筛催化剂,专利CN10120466A公开报道了一种在堇青石载体上原位合成分子筛,用于N2O的催化直接分解,其分子筛质量为整体式催化剂质量的5%~30%,此方法同样面临使用一段时间后,分子筛催化剂脱落的问题,同时此方法制备工艺复杂,不利于工业化生产。
而专利CN103111322A报道了一种N2O分解用的整体式蜂窝分子筛催化剂制备方法,该方法是将活性组分、粘结剂、助挤剂等通过加压直接出现成型,制备成整体式蜂窝分子筛催化剂,但该方法仅局限于实验室,制备的尺寸较小,并没有在工业上形成完整的工艺路线,工程放大问题有待解决,应用领域较窄。
分子筛为多孔材料,温度敏感指数高,干燥过程易开裂,故其成型制备作为技术瓶颈,直接影响分子筛催化剂的工业推广应用。干燥过程中,温度和湿度控制至关重要,干燥方式的选择决定了坯体失水的速率,从而影响坯体的强度和形状,因此成型工艺必须完善,每一步骤都应相互对应。若想在工业大规模应用,必须形成完整的工艺路线和制备方法,各项指标应严格控制,才能得到合格的工业应用产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷,提供一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,以解决工业上大规模制备蜂窝整体式分子筛催化剂所面临的技术难题。
本发明的另一目的是提出所述方法制备得到的催化剂。
实现本发明上述目的技术方案为:
一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,包括以下步骤:
1)分子筛用金属溶液浸渍,将其搅拌、干燥、高温煅烧后制备成粉末状的分子筛催化剂;所述的分子筛为ZSM-5~ZSM-48系列、Beta、Y、Beta、MCM-22~MCM-56系列、SAPO-5~SAPO-47系列、SBA-15、SBA-16、TS-1分子筛中的一种或多种,所述金属溶液为含有铜、铁、钴、锰、镍、铝、银、铂、钯、铑离子中的一种或多种的水溶液;
2)粉化后的分子筛催化剂中添加粘结剂、助挤剂、酸溶液和水,经混料、捏合,得到湿料团;
3)湿料团经粗炼、抽真空精炼、高压真空挤出,将分子筛混合料挤出为蜂窝整体式湿基坯体,
4)坯体进行恒温恒湿干燥至含水率为15~20%,再升温至70~90℃干燥36~48小时,经切割、打磨、500~550℃温度下煅烧6~10小时,制备蜂窝状整体式分子筛催化剂
其中,所述步骤1)中,干燥时浆料铺放的厚度为3~5cm,在90~110℃下煅烧至含水率低于5%;所述高温煅烧的温度为500~600℃,煅烧时间5~10小时。
可选地,步骤1)的干燥在干燥室内进行,干燥期间每隔3~5小时翻搅一次物料。
优选地,步骤1)中金属离子质量:分子筛:去离子水的质量之比=0.01~5:100:100~120。
其中,步骤2)中粘结剂为SB粉(德国Sasol公司产)、硅溶胶、铝溶胶、三氧化二铝的一种或多种,优选采用SB粉,助挤剂为田菁粉,酸溶液为硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种的水溶液,溶液质量浓度为60~98%,优选为65wt%~68wt%的硝酸,先将分子筛催化剂中添加粘结剂、助挤剂进行混料,然后加入酸溶液和水,进行捏合。
进一步地,步骤2)中粘结剂、助挤剂、酸溶液和水的质量份数为:
其中,所述步骤3)中,湿料团在练泥机中进行粗炼和抽真空精炼;高压真空挤出的条件为:温度控制10~30℃,挤出速率10~50mm/s,挤出压力10~30MPa,真空度5~15KPa。
优选地,所述步骤4)中,恒温恒湿干燥条件为温度控制30±5℃,湿度保持75%~85%,风速低于2m/s,避光,湿基坯体的每天失水速率控制0.2%~1%,早中晚各通风一次,每次10~20分钟。
其中,所述步骤4)中,坯体切割的尺寸为50~200×50~200×50~200×50×200mm,用金刚砂锯片切割,锯片的厚度为2~4mm。,切割机转速应高于3000转/分钟,锯片直径可为10~400mm。切割并用砂轮进行打磨,得到尺寸与外观符合设计要求的坯体。
步骤4)中煅烧的升温速率可为2~5℃/分钟。
本发明所述的分子筛催化剂整体成型方法制备得到的催化剂。
具体地,得到的催化剂孔道结构为正四边形或正六边形,孔径尺寸为1~5mm,壁厚0.8~2mm。
本发明的有益效果在于:
分子筛为多孔材料,温度敏感指数高,制备成的蜂窝整体式,在干燥过程易开裂,变形、孔道与壁厚不均匀等问题,故其成型制备作为技术瓶颈,直接影响蜂窝整体式分子筛催化剂的工业推广应用。本发明提出的成型方法,精密控制干燥过程中关键参数:温度和湿度、以及具体干燥方式,限定坯体失水的速率,保证了坯体的强度高且形状工整,具有很高的工程实际应用价值。本发明的方法可应用于工业化大规模生产,采用现有技术中的设备,合理安排工艺路线,得到了合格的工业应用产品。
本发明成型方法得到的蜂窝整体式分子筛催化剂,煅烧后具有规整的立方体形状,没有开裂和坍塌,孔道通畅,在废气治理中可保持稳定高效的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂,长、宽、高75×75×75mm,正方形孔,孔尺寸1.4×1.4mm,壁厚1mm。
图2为实施例2制蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂,长、宽、高75×75×75mm,正六边形孔,孔尺寸2.4mm(内切圆),壁厚1.2mm。
图3为实施例3蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂湿基坯体,长、宽、高100×100×110mm,正四边形孔,孔尺寸1.4×1.4mm,壁厚1.0mm。
图4为实施例4蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂湿基坯体,长、宽、高150×150×110mm,正四边形孔,孔尺寸1.4*1.4mm,壁厚1.0mm。
图5为对比例1蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂,长、宽、高75×75×75mm,正方形孔,孔尺寸1.4×1.4mm,壁厚1mm。
图6为对比例2制蜂窝整体式Cu/ZSM-5分子筛催化剂,长、宽、高75×75×75mm,正六边形孔,孔尺寸2.4mm(内切圆),壁厚1.2mm。
具体实施方式
下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是,实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。
实施例中,如无特别说明,所用手段均为本领域常规的手段。
以下实施例以Cu/ZSM-5分子筛制备成蜂窝整体式催化剂为例,但不局限于这一种,也可以是Fe/ZSM-5、Co/Beta、Cu-Pt/Y等等一种或几种组合。本文结合以下实施例,详细描述Cu/ZSM-5具体工艺过程与制备方法,对本发明作进一步的说明。
实施例1:
(1)浸渍改性:将65kg硝酸铜(Cu(NO3)2·3H20)捣碎溶解于1000kg去离子水中,配成铜离子浸渍液,将配制好的浸渍液倒入反应釜中。开启反应釜搅拌装置,将转速设定为80rpm。再将800kg的微孔分子筛ZSM-5载体缓慢加入浸渍液中,分子筛的加入速度要逐渐减缓,确保反应釜的搅拌桨能顺利转动。在混合完毕后,维持反应釜水浴温度80℃条件下均匀搅拌24小时。
(2)干燥:搅拌24小时后,关闭搅拌桨。出料用不锈钢干燥盘(1m×0.5m×0.1m)盛装,料层高度不超过3cm。将用干燥盘盛装的湿料放入恒温100℃的干燥室进行干燥。为保证金属离子负载均匀,干燥期间每4小时将分子筛翻搅一次。干燥时间约48小时,至物料的干基超过80%,达到干燥完全的标准。得到负载活性组分的氧化物催化剂。
(3)煅烧:将物料转移至旋转煅烧炉内,煅烧温度最高550℃,旋转煅烧炉转速设定为6rpm,保证催化剂在高温段煅烧的持续时间达到5小时以上。并将最初产出的3袋(约60kg)催化剂返回再次投料以保证煅烧完全。随后产出的物料测定干基超过98%表示已煅烧完全,可以进行装袋操作。
(4)粉化:将煅烧好的催化剂进行粉化,然后过筛,颗粒控制为60~80目与120~150目比例为20:80,得到筛分好的粉末状Cu/ZSM-5催化剂。
(5)干混:取Cu-ZSM-5分子筛48kg,SB粉(德国Sasol公司产)15kg,田菁粉3.8kg,放入混料机中进行搅拌混料至均匀,时间为20分钟,温度控制30℃。
(6)捏合:将37kg水和6kg硝酸溶液(浓度65wt%)加入上述混合好的物料中,加溶液速率为5千克/分钟,加入过程中保持搅拌装置开启,完全加入后,继续搅拌捏合20~30分钟,温度控制35℃,搅拌转速50转/分钟。
(7)炼泥:将搅拌均匀后成泥状的坯料投入炼泥机中进行反复的混合挤出,泥料温度控制20~30℃,粗炼反复5次,抽真空,真空度为10~15kPa,精炼2遍,塑料薄膜密闭备用,防止干燥。
(8)挤出成型:将炼好的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出,挤出时温度控制30℃,挤出速率20mm/s,挤出压力30MPa,真空度10KPa。挤出模具为75mm×75mm的方形规格,孔道结构为方形,孔径1.2mm,壁厚为1mm,坯体切割长度为85mm,即得到成型的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体。
(9)恒温恒湿干燥:温度控制30±5℃,湿度保持75%~85%,风速低于2m/s,避光,湿基坯体的每天失水速率控制0.5%。早中晚各通风一次,每次10~20分钟,直至样品含水率低于18%,得到半干基的坯体。
(10)快速干燥:将半干基的坯体进行快速干燥,温度为60~80℃,恒温时间为24小时,自然冷却至室温,得到干基坯体。
(11)切割打磨:利用切割机将干基坯体进行切割,切割机转速高于3000转/分钟,锯片为金刚砂,厚度2mm,直径100mm。并用砂轮进行打磨,得到尺寸与外观符合设计要求的坯体,废料回收利用。
(12)高温煅烧:将切割好的催化剂进行升温煅烧,升温速率为3℃/分钟,煅烧温度为550℃,维持8小时,自然冷却至室温,即得到最终蜂窝整体式分子筛催化剂,外观尺寸为75×75×75mm,正四边形孔道,如图1所示。
实施例2
针对粉末分子筛催化剂的制备,同实施例1中的步骤(1)~(4),其工艺步骤基本相同,主要是各物质配备及控制条件参数不同。即以下步骤分别为:
(5)干混:取Cu-ZSM-5分子筛50kg,SB粉17kg,田菁粉4kg,放入混料机中进行搅拌混料至均匀,时间为20分钟,温度控制30℃。
(6)捏合:将38kg水和7kg硝酸加入上述混合好的物料中,加溶液速率为5千克/分钟,加入过程中,保持搅拌装置开启,完全加入后,继续搅拌捏合20~30分钟,温度控制35℃,搅拌转速60转/分钟。
(7)炼泥:将搅拌均匀后成泥状的坯料投入炼泥机中进行反复的混合挤出,泥料温度控制20~30℃,粗炼反复3~5次,抽真空精炼2遍,塑料薄膜密闭备用,防止干燥。
(8)挤出成型:将炼好的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出,挤出时温度控制30℃,挤出速率10~50mm/s,挤出压力30MPa,真空度15KPa。挤出模具为75mm×75mm的方形规格,孔道结构为正六边形,孔径2.4mm,壁厚为1.2mm,坯体切割长度为85mm,既得到成型的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体。
(9)恒温恒湿干燥:温度控制30±5℃,湿度保持75%~85%,风速低于2m/s,避光,湿基坯体的每天失水速率控制0.5%。早中晚各通风一次,每次10~20分钟,直至样品含水率低于18%,得到半干基的坯体
(10)快速干燥:将半干基的坯体进行快速干燥,温度为65℃,恒温时间为24小时,自然冷却至室温,得到干基坯体。
(11)切割打磨:利用切割机将干基坯体进行切割,切割机转速高于3000转/分钟,锯片为金刚砂,厚度2mm,直径100mm。并用砂轮进行打磨,得到尺寸与外观符合设计要求的坯体,废料回收利用。
(12)高温煅烧:将切割好的催化剂进行升温煅烧,升温速率为3℃/分钟,煅烧温度为550℃,维持8小时,自然冷却至室温,即得到最终蜂窝整体式分子筛催化剂,外观尺寸为75×75×75mm,正六边形孔道,如图2所示。
实施例3
在实施例3,具体步骤与实施例1中基本一致,不同点在于模具的选取,即挤出成型过程,实施例3中的步骤(8)如下
(8)挤出成型:将炼好的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出,挤出时温度控制30℃,挤出速率20mm/s,挤出压力15MPa,真空度8KPa。挤出模具为100mm×100mm的方形规格,孔道结构为正四边形,孔径1.4mm,壁厚为1.0mm,坯体切割长度为110mm,即得到成型的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体,如图3所示。
实施例4
在实施例4,具体步骤与实施例2中基本一致,不同点在于模具的选取,即挤出成型过程,实施例4中的步骤(8)如下
(8)挤出成型:将炼好的泥料放入高压真空挤出机中进行成型挤出,挤出时温度控制30℃,挤出速率40mm/s,挤出压力20MPa,真空度15KPa。挤出模具为150mm×150mm的方形规格,孔道结构为正四边形,孔径1.4mm,壁厚为1.0mm,坯体切割长度为110mm,既得到成型的蜂窝状分子筛催化剂湿基坯体,如图4所示。
对比例1
在对比例1中,具体步骤与配备均与实施例1中一致,不同点是步骤(9),即恒温恒湿干燥参数的控制,对比例1中的步骤(9)如下所述:
(9)恒温恒湿干燥:温度控制32℃,湿度保持60%,避光,湿基坯体的每天失水速率为2%。早中晚各通风一次,每次10~20分钟,直至样品含水率低于18%,得到半干基的坯体。
失水速率为2%,坯体干燥后出现开裂现象,如图5所示。
对比例2
在对比例2中,改变了粉末分子筛与水的配比,其余步骤均与实施例2中完全一致。而实施例2中步骤(5)和(6)中所述:Cu-ZSM-5分子筛50kg,SB粉17kg,田菁粉4kg,硝酸7kg和去离子水37kg。对比例2中,步骤(5)和(6)分别如下:
(5)干混:取Cu-ZSM-5分子筛50kg,SB粉17kg,田菁粉4kg,放入混料机中进行搅拌混料至均匀,时间为20分钟,温度控制30℃。
(6)捏合:将48kg水和7kg硝酸加入上述混合好的物料中,加溶液速率为5千克/分钟,加入过程中,保持搅拌装置开启,完全加入后,继续搅拌捏合25分钟,温度控制35℃,搅拌转速60转/分钟。水加入量过多,湿基坯体虽然好挤出,但最终产品易开裂,如图6所示。因此各物质的配比必须在合理的范围内,才能得到合格的产品。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)分子筛用金属溶液浸渍,将其搅拌、干燥、高温煅烧后制备成粉末状的分子筛催化剂;所述的分子筛为ZSM-5~ZSM-48系列、Beta、Y、Beta、MCM-22~MCM-56系列、SAPO-5~SAPO-47系列、SBA-15、SBA-16、TS-1分子筛中的一种或多种,所述金属溶液为含有铜、铁、钴、锰、镍、铝、银、铂、钯、铑等离子中的一种或多种的水溶液;
2)粉化后的分子筛催化剂中添加粘结剂、助挤剂、酸溶液和水,经混料、捏合,得到湿料团;
3)湿料团经粗炼、抽真空精炼、高压真空挤出,将分子筛混合料挤出为蜂窝整体式湿基坯体,
4)坯体进行恒温恒湿干燥至含水率为15~20%,再升温至70~90℃干燥36~48小时,经切割、打磨、500~550℃温度下煅烧6~10小时,制备出蜂窝状整体式分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,其特征在于,所述步骤1)中,干燥时浆料铺放的厚度为3~5cm,在90~110℃下煅烧至含水率低于5%;所述高温煅烧的温度为500~600℃,煅烧时间5~10小时。
3.根据权利要求1所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,其特征在于,步骤1)中金属离子质量:分子筛质量:水的质量之比=0.01~5:100:100~120。
4.根据权利要求1所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,其特征在于,步骤2)中粘结剂为SB粉、硅溶胶、铝溶胶、三氧化二铝的一种或多种,助挤剂为田菁粉,酸溶液为硝酸、醋酸、柠檬酸中的一种或多种的水溶液,溶液质量浓度为60~98%,先将分子筛催化剂中添加粘结剂、助挤剂进行混料,然后加入酸溶液和水,进行捏合。
5.根据权利要求1所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,其特征在于,步骤2)中粘结剂、助挤剂、酸溶液和水的质量份数为:
6.根据权利要求1~5任一所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,其特征在于,所述步骤3)中,湿料团在练泥机中进行粗炼和抽真空精炼;高压真空挤出的条件为:温度控制10~30℃,挤出速率10~50mm/s,挤出压力10~30MPa,真空度5~15KPa。
7.根据权利要求1~5任一所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,其特征在于,所述步骤4)中,恒温恒湿干燥条件为温度控制30±5℃,湿度保持75%~85%,风速低于2m/s,避光,湿基坯体的每天失水速率控制0.2%~1%,早中晚各通风一次,每次10~20分钟。
8.根据权利要求1~5任一所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法,其特征在于,所述步骤4)中,坯体切割的尺寸为50~200×50~200×50~200×50×200mm,用金刚砂锯片切割,锯片的厚度为2~4mm。
9.权利要求1~8任一所述分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法制备得到的催化剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510965295.0A CN105618159B (zh) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510965295.0A CN105618159B (zh) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105618159A true CN105618159A (zh) | 2016-06-01 |
CN105618159B CN105618159B (zh) | 2017-12-15 |
Family
ID=56033732
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510965295.0A Active CN105618159B (zh) | 2015-12-21 | 2015-12-21 | 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105618159B (zh) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106378180A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-08 | 姚光纯 | 一种向目标材料靶向浸渍活性组分制造催化剂的方法 |
CN106582808A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-04-26 | 济南大学 | 一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及其应用 |
CN107262147A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-10-20 | 昆明理工大学 | 一种耐硫性催化燃烧催化剂及制备方法 |
CN107519926A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-29 | 中节能万润股份有限公司 | 一种高温铁基沸石分子筛蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
CN108837823A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钙钛矿型催化剂及其整体式成型方法和应用 |
CN109420524A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高产品收率的焦化添加剂及其制备方法 |
CN110605139A (zh) * | 2019-09-21 | 2019-12-24 | 合肥神舟催化净化器股份有限公司 | 一种稳定性高的汽车尾气净化催化剂的制备方法 |
CN110756217A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-07 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
CN111017949A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-17 | 南通斐腾新材料科技有限公司 | 一种空心沸石的制备方法 |
CN111330631A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-26 | 中国石油大学(华东) | 一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 |
CN111874920A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-03 | 江西宝安新材料科技有限公司 | 一种高强度薄壁蜂窝型分子筛 |
CN112246217A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种用于沸石吸附转轮VOCs净化的整体式蜂窝分子筛及制备 |
CN113019430A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 北京工业大学 | 一种分子筛整体式催化剂、其制备方法及用途 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003012303A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水素精製装置と水素精製用触媒及びその担体、この担体の製造法 |
CN103111322A (zh) * | 2013-02-03 | 2013-05-22 | 北京化工大学 | 一种n2o分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法 |
-
2015
- 2015-12-21 CN CN201510965295.0A patent/CN105618159B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003012303A (ja) * | 2001-06-28 | 2003-01-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 水素精製装置と水素精製用触媒及びその担体、この担体の製造法 |
CN103111322A (zh) * | 2013-02-03 | 2013-05-22 | 北京化工大学 | 一种n2o分解用整体蜂窝状分子筛催化剂制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
陈健: "整体式β分子筛催化剂的成型及应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106378180A (zh) * | 2016-10-28 | 2017-02-08 | 姚光纯 | 一种向目标材料靶向浸渍活性组分制造催化剂的方法 |
CN106582808A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-04-26 | 济南大学 | 一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及其应用 |
CN106582808B (zh) * | 2016-12-01 | 2019-07-23 | 济南大学 | 一种催化臭氧与气相双氧水/水生成羟基自由基的催化剂及其应用 |
CN107262147A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-10-20 | 昆明理工大学 | 一种耐硫性催化燃烧催化剂及制备方法 |
CN107262147B (zh) * | 2017-06-14 | 2019-09-27 | 昆明理工大学 | 一种耐硫性催化燃烧催化剂及制备方法 |
CN109420524B (zh) * | 2017-08-22 | 2021-07-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高产品收率的焦化添加剂及其制备方法 |
CN109420524A (zh) * | 2017-08-22 | 2019-03-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种提高产品收率的焦化添加剂及其制备方法 |
CN107519926A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-29 | 中节能万润股份有限公司 | 一种高温铁基沸石分子筛蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 |
CN108837823A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-20 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钙钛矿型催化剂及其整体式成型方法和应用 |
CN110756217A (zh) * | 2018-07-25 | 2020-02-07 | 北京旭阳科技有限公司 | 一种脱硝催化剂及其制备方法和应用 |
CN110605139A (zh) * | 2019-09-21 | 2019-12-24 | 合肥神舟催化净化器股份有限公司 | 一种稳定性高的汽车尾气净化催化剂的制备方法 |
CN111017949A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-04-17 | 南通斐腾新材料科技有限公司 | 一种空心沸石的制备方法 |
CN111330631A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-06-26 | 中国石油大学(华东) | 一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 |
CN111330631B (zh) * | 2020-04-08 | 2022-09-16 | 中国石油大学(华东) | 一种改性分子筛负载Pd催化剂的制备方法和在气相法合成碳酸二甲酯中的应用 |
CN111874920A (zh) * | 2020-08-11 | 2020-11-03 | 江西宝安新材料科技有限公司 | 一种高强度薄壁蜂窝型分子筛 |
CN112246217A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 上海绿强新材料有限公司 | 一种用于沸石吸附转轮VOCs净化的整体式蜂窝分子筛及制备 |
CN113019430A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-25 | 北京工业大学 | 一种分子筛整体式催化剂、其制备方法及用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105618159B (zh) | 2017-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105618159B (zh) | 一种分子筛催化剂的整体式蜂窝状结构化成型方法 | |
KR100781726B1 (ko) | 배연탈질용 선택적촉매환원 코팅촉매의 제조방법 | |
CN101905145B (zh) | 一种分子筛蜂窝材料及其制备方法 | |
CN101961656B (zh) | 一种高温烟气scr脱硝催化剂及其制备方法和应用 | |
CN111036187B (zh) | 一种蜂窝载体及其制备方法与应用 | |
US9957200B2 (en) | Composition for improved manufacture of substrates | |
CN103191718A (zh) | 低成本蜂窝式脱硝催化剂的制备方法 | |
CN101791549B (zh) | 超声混合沉淀法制备成型选择性催化还原脱硝催化剂的方法 | |
CN103641507B (zh) | 一种沸石和凹凸棒土复合基蜂窝体及其制备方法 | |
CN106345473B (zh) | 一种脱硝催化剂材料及其制备方法与应用 | |
CN103539152B (zh) | 硅改性的核壳分子筛及其制备方法 | |
RU2656598C1 (ru) | Катализатор, пригодный для получения авиационного керосина из синтетического нефтепродукта фишера-тропша из биомассы, и способ его приготовления | |
CN108654594B (zh) | 一种固体酸催化剂及其制备方法以及用途 | |
CN108837823B (zh) | 一种钙钛矿型催化剂及其整体式成型方法和应用 | |
CN103381371A (zh) | 一种氮化碳/微孔分子筛复合材料的制备方法 | |
HUANG et al. | Preparation of honeycombed holmium-modified Fe-Mn/TiO2 catalyst and its performance in the low temperature selective catalytic reduction of NOx | |
EP1952885A1 (en) | Method for the preparation of metal or metal oxide catalysts that are supported on porous materials | |
CN110743626A (zh) | 一种3d打印多孔催化器件的方法及一种多孔催化器件 | |
Yongquan et al. | Effect of CuSAPO-34 catalyst preparation method on NOx removal from diesel vehicle exhausts | |
RU2622035C1 (ru) | Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, способ его получения и способ дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора | |
CN106902878A (zh) | 一种用于汽油、煤焦油加氢精制脱硫、脱氮的催化剂及其制备方法 | |
CN116003262A (zh) | 一种n,n-二甲基苯胺的合成方法 | |
CN113398919B (zh) | 一种城市污泥制备涂覆式脱硝催化剂的方法 | |
CN106563492B (zh) | 一种氧化钛改性微孔分子筛择形催化剂在合成对二甲苯中的应用 | |
CN113797948A (zh) | 一种以天然粘土矿物为原料制备的催化剂载体及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |