CN102167567A

CN102167567A - 一种柔性氧化铝陶瓷纤维及其制备方法

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Publication number: CN102167567A
Application number: CN2010105977255A
Authority: CN
Inventors: 陈代荣; 贾玉娜; 焦秀玲
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2030-12-21
Also published as: CN102167567B

Abstract

本发明涉及一种柔性氧化铝陶瓷纤维及其制备方法。组成氧化铝陶瓷纤维的基本结构单元是粒径10～40nm的α-Al₂O₃纳米颗粒和20～30nm厚的α-Al₂O₃纳米片，纤维直径为350～800nm；是采用溶胶-凝胶法制备纺丝液、静电纺丝技术制备凝胶纤维、两段煅烧得到α-Al₂O₃陶瓷纤维。纤维均匀且连续，不易断裂，有很好的柔韧性。该纤维的热稳定性好，力学性质优异，可作为高温催化剂载体及高温隔热材料，还可用作红外辐射材料和密封材料。本发明工艺设备简单，操作性强，适用于规模化生产。

Description

一种柔性氧化铝陶瓷纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及柔性无机氧化物陶瓷纤维的制备，具体涉及一种柔性氧化铝陶瓷纤维的制备方法，属于纤维材料技术领域。

背景技术

氧化铝(Al₂O₃)陶瓷纤维具有高的模量、高的化学稳定性，低的导热系数和耐高温性，可用作高温隔热材料、高温催化剂载体，陶瓷、金属及塑料等的增强组分，在工业及航空、航天领域有重要应用(参见：兵器材料科学与工程2001，24，70)。发达国家十分重视氧化铝纤维的研发，开发了包括溶胶-凝胶法、淤浆法、卜内门法、浸渍法和熔融抽丝法等在内的多种制备工艺和技术(参见：化工新型材料2002，30，17)，一些结构和形貌的氧化铝陶瓷纤维已实现了商业化生产，这些陶瓷纤维由Al₂O₃微纳米颗粒组成，直径在微米级。高纯α-Al₂O₃纤维机械强度小，脆性、易断裂，一般需要加入第二相如SiO₂、B₂O₃、Fe₂O₃等提高韧性，但加入过多SiO₂的纤维在高温下生成莫米石相，影响纤维的高温性能，所以要严格控制第二相的含量(参见：J.Eur.Ceram.Soc.2000，20，2249)。例如：英国帝国化学公司(ICI)生产的Saffil氧化铝纤维含有4％的SiO₂，当在1200℃恒温10h或在1400℃恒温2h，纤维在晶界处长出针状α-Al₂O₃，而改变纤维的微观结构。欲提高陶瓷纤维的柔韧性，一是在纤维中加入第二相，二是减小纤维的直径。制备直径为纳米级的氧化铝纤维，目前的机械纺丝技术还达不到要求。随着静电纺丝技术的发展，制备纳米结构纤维已成为可能，许多直径几十纳米到几百纳米的无机纤维已通过静电纺丝技术制备出来。

静电纺丝技术最初被用于制备聚合物纳米纤维(参见：Compos.Sci.Technol.2003，63，2223)，逐渐发展为制备陶瓷/金属氧化物等的纳米结构纤维，日益受到重视，该方法用于制备α-Al₂O₃纳米结构纤维已有报道(参见：Appl.Surf.Sci.2008，254，4925)，但是这些α-Al₂O₃纤维都是刚性的，且多孔，强度低，而柔性α-Al₂O₃陶瓷纤维还未见报道。

发明内容

为了解决现有技术存在的α-Al₂O₃纤维直径在微米级，且多孔，强度低，本发明提供一种柔性氧化铝陶瓷纤维及其制备方法，得到具有纳米结构的致密的柔性α-Al₂O₃陶瓷纤维。

发明概述：

本发明制备柔性α-Al₂O₃陶瓷纤维的方法是，利用氯化铝和异丙醇铝为铝源，正硅酸四乙酯(简称TEOS)为添加剂，水和乙醇为溶剂，以冰醋酸和盐酸作为水解聚合催化剂，聚乙烯吡咯烷酮(简称PVP)作为纺丝助剂，通过溶胶-凝胶结合静电纺丝技术获得凝胶纤维，经煅烧后形成α-Al₂O₃陶瓷纤维。

术语说明：

纺丝接收距离：纺丝针头到接收装置的距离。

发明详述：

一种柔性α-Al₂O₃陶瓷纤维，其特征在于，组成纤维的基本结构单元是10～40nm的α-Al₂O₃纳米颗粒和20～30nm厚的α-Al₂O₃纳米片，纤维直径为350～800nm。

所述纤维中铝与硅的摩尔比为1∶0.004～1∶0.031。

一种柔性α-Al₂O₃陶瓷纤维的制备方法，包括步骤如下：

(1)将氯化铝加入到溶解量的去离子水中，搅拌至完全溶解，加入正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌10～15min后，再加入异丙醇铝和无水乙醇，最后加入冰醋酸和盐酸调节pH值为1.8～2.5，搅拌至溶液澄清，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，搅拌至PVP完全溶解，得溶胶纺丝液。其中，

氯化铝与异丙醇铝的摩尔比为1∶3～1∶5，氯化铝和异丙醇铝总量与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶0.004～1∶0.031，水与无水乙醇的体积比为1∶1～1∶2，冰醋酸与盐酸的摩尔比为1∶3.56～1∶6.54，PVP加量占溶胶纺丝液的质量比为0.6～2.0％。

(2)将步骤(1)制得溶胶纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺条件如下：电压15～25kV，加料速度0.6～1.8mL/h，纺丝接收距离为20～30cm，温度控制在30～35℃获得铝氧凝胶纤维。

(3)将步骤(2)制得的铝氧凝胶纤维置于马弗炉中进行第一阶段煅烧，以0.5～2℃/min的速度升温至550～650℃，保温60～120min，再以5～10℃/min的速度升温到750～850℃，并保温60～120min制得γ-Al₂O₃纤维。将所得γ-Al₂O₃纤维直接放入1350～1420℃高温炉中进行第二阶段煅烧，煅烧时间60～180min，使γ-Al₂O₃纤维转化为α-Al₂O₃陶瓷纤维。

根据本发明，优选的，

上述步骤(1)中，氯化铝与异丙醇铝的摩尔比为1∶4；氯化铝和异丙醇铝总量与TEOS的摩尔比为1∶0.025。

上述步骤(1)中，加入冰醋酸和盐酸调节pH值为2。

上述步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加量占溶胶纺丝液的质量比为1.2％。

进一步优选的，上述步骤(1)中的氯化铝是六水合氯化铝。

根据本发明，优选的，

上述步骤(2)中静电纺丝的工艺条件是：电压为20kV，纺丝接收距离为20～25cm，加料速度为1.8mL/h。

上述步骤(2)中所述的静电纺丝是，将溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中进行静电纺丝。

静电纺丝装置为公知设备，市场有售。北京康森特科技有限责任公司生产的型号为KH-0910型静电纺丝机。

根据本发明，优选的，

上述步骤(3)中的第一阶段煅烧的升温速度为1℃/min，升温到600℃，保温120min，再以5℃/min的速度升温到800℃，并保温120min。第二阶段煅烧的温度为1380～1400℃，煅烧时间为60～120min。

本发明的技术特点如下：

1、采用氯化铝和异丙醇铝为铝源，氯化铝在水中水解为铝离子，在pH值＝2的体系中，铝离子主要以水化铝离子Al(H₂O)₆ ³⁺存在。同时在酸催化下，异丙醇铝也逐渐发生水解生成拟薄水铝石(AlOOH)胶粒，胶粒直径为5～20nm。选择冰醋酸和盐酸混合酸作为催化剂能得到性质稳定的溶胶，不生成不溶于水的沉淀，适合进行纺丝，进而得到性质均一的陶瓷纤维。

2、采用静电纺丝：在静电纺丝过程中，可纺溶胶在电场力的作用下被拉伸，PVP包裹着AlOOH胶粒和Al(H₂O)₆ ³⁺离子被拉伸成纤维，溶剂水和乙醇不断挥发，形成铝氧凝胶纤维。同时严格控制纺丝环境和条件，在纺丝过程中环境温度保持在30～35℃，让凝胶纤维在落入接收盘时蒸发掉大部分溶剂，凝胶纤维保持一定的干燥度，纤维间不发生粘连形成纤维膜。

3、凝胶纤维采用两段煅烧，第一段从室温以0.5～2℃/min的速度升温到550～650℃，纤维中的水、有机物等缓慢挥发，使凝胶纤维收缩均匀，避免因升温速度过快使有机物和水挥发快而造成孔洞，影响纤维的致密性。在550～650℃保温60～120min，使有机物完全分解，再以5～10℃/min的速度升温到750～850℃，并保温90～150min，使非晶态氧化铝转化为γ-Al₂O₃。第二段煅烧是直接将γ-Al₂O₃纤维放入1350～1420℃高温炉中煅烧，使γ-Al₂O₃在高温下快速转化为α-Al₂O₃，避免因氧化铝晶型转变使陶瓷纤维产生裂纹和断裂。凝胶纤维经过两段煅烧，即得到了柔性的α-Al₂O₃陶瓷纤维。

本发明采用溶胶-凝胶法和静电纺丝技术相结合制备了具有柔性的纳米结构α-Al₂O₃陶瓷纤维，纤维直径350～800nm。X-ray衍射(XRD)结果(附图1)表明：陶瓷纤维为α-Al₂O₃物相结构。扫描电镜(SEM)照片(附图2、3)显示纤维连续，粗细均匀，由粒径20～30nm的α-Al₂O₃颗粒组成，纤维表面没有孔洞和裂纹，煅烧后的纤维形态如棉花状(附图4)，为了表征纤维的柔韧性，把煅烧后的纤维包在厚1mm的纸片上，弯曲360°后，纤维没有破坏(附图5)。

与现有技术相比，本发明方法采用溶胶-凝胶法制备纺丝液、静电纺丝技术制备凝胶纤维、两段煅烧得到柔性α-Al₂O₃陶瓷纤维；采用溶胶凝胶法可进行精确的化学计量控制，有利于制备粒径在纳米级的小胶粒(5～20nm)，可使烧结温度降低。采用静电纺丝技术，通过控制工艺参数制备出具有纳米结构的柔性陶瓷纤维，再采用两段煅烧工艺，得到了致密的柔性α-Al₂O₃陶瓷纤维。所得纤维均匀且连续，不易断裂，有很好的柔韧性；此外，纤维的热稳定性好，力学性质优异。纤维可用作高温材料、增强材料，高温催化剂载体和航天材料及高温隔热材料，还可用作红外辐射材料和密封材料等。

附图说明

图1是实施例3所得纤维的XRD谱图。

图2是实施例3所得纤维的低倍放大SEM照片。

图3是实施例3所得纤维表面的高倍放大SEM照片。

图4是实施例3所得纤维的光学照片。

图5是实施例3表征所得纤维的柔性的光学照片。

具体实施方式

实施例中使用的静电纺丝装置为北京康森特科技有限责任公司生产的KH-0910型静电纺丝机。

实施例1：

(1)溶胶纺丝液制备：将1.207g六水合氯化铝溶于4.0mL去离子水中，待氯化铝完全溶解后加入0.050mL正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌10min后，缓慢加入4.08g异丙醇铝和5.0mL无水乙醇，搅拌均匀再加入0.6mL冰醋酸和1.7mL盐酸做催化剂，调节pH值为2，促进TEOS和异丙醇铝的水解。在异丙醇铝水解完全后，加入0.2g PVP，搅拌至透明，即得到可纺性溶胶；作为溶胶纺丝液备用。

(2)将上述步骤制得的溶胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压20kV、进料速度1.8mL/h及纺丝接收距离25.0cm的条件下静电纺丝，环境温度控制在32℃制得铝氧凝胶纤维；

(3)将得到铝氧凝胶纤维放入马弗炉中，以1℃/min的速度升温到600℃，并保温120min，再以5℃/min升温到800℃，再保温120min，得到γ-Al₂O₃纤维。将得到的γ-Al₂O₃纤维直接放入1400℃高温炉中煅烧60min，即得到α-Al₂O₃陶瓷纤维。

所得α-Al₂O₃陶瓷纤维的直径为500～800nm，由60～80％厚度20～30nm的纳米片利20～40％粒径20～40nm的纳米颗粒组成。Al₂O₃含量99.0％，SiO₂含量1.0％，质量比，下同。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中加入0.097mL TEOS，步骤(3)中将得到的γ-Al₂O₃纤维直接放入1400℃高温炉中煅烧90min。

步骤(2)同实施例1。

所得α-Al₂O₃陶瓷纤维的直径500～800nm，由10～30％厚度20～30nm的纳米片和70～90％粒径20～40nm的纳米颗粒组成。Al₂O₃含量98.0％，SiO₂含量2.0％。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中加入0.160mLTEOS，步骤(3)中将得到的γ-Al₂O₃纤维直接放入1400℃高温炉中煅烧120min。

步骤(2)同实施例1。

所得α-Al₂O₃陶瓷纤维的直径为400～600nm，由粒径20～30nm的纳米颗粒组成。Al₂O₃含量97.0％，SiO₂含量3.0％。

实施例4：

(1)溶胶纺丝液的制备：将1.509g六水合氯化铝溶于4.0mL去离子水中，待氯化铝完全溶解后加入0.160mLTEOS，搅拌10min后，缓慢加入3.830g异丙醇铝和5.0mL无水乙醇，搅拌均匀再加入0.6mL冰醋酸和1.5mL盐酸做催化剂，调节pH值为2，促进TEOS和异丙醇铝的水解。在异丙醇铝水解完全后，加入0.15g PVP，搅拌至透明，即得到可纺性溶胶；

步骤(2)、(3)同实施例3。

所得α-Al₂O₃陶瓷纤维的直径为400～700nm，由直径20～40nm的纳米颗粒组成。Al₂O₃含量为97.0％，SiO₂含量为3.0％。

实施例5：

(1)溶胶纺丝液的制备：将1.006g六水合氯化铝溶于4.0mL去离子水中，待氯化铝完全溶解后加入0.160mL的TEOS，搅拌10min后，缓慢加入4.259g异丙醇铝和5.0mL无水乙醇，搅拌均匀再加入0.6mL冰醋酸和1.7mL盐酸做催化剂，pH值为2，加速TEOS和异丙醇铝的水解。在异丙醇铝水解完全后，加入0.1g PVP，搅拌至透明，即得可纺性溶胶；

步骤(2)、(3)同实施例3

所得α-Al₂O₃陶瓷纤维的直径为400～700nm，由粒径20～40nm的纳米颗粒组成。Al₂O₃的含量为97.0％，SiO₂的含量为3.0％。

实施例6：

步骤(1)、(3)同实施例3。

步骤(2)将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压25kV，加料速度1.8mL/h，接收距离30.0cm的条件下静电纺丝，环境温度控制在32℃，制得凝胶纤维。

所得α-Al₂O₃陶瓷纤维的直径为350～600nm，由粒径20～30nm的纳米颗粒组成。Al₂O₃含量97.0％，SiO₂含量3.0％。

实施例7：

步骤(1)、(3)同实施例3。

步骤(2)将制得的纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压20kV、加料速度0.6mL/h及接收距离20.0cm的条件下进行静电纺丝，环境温度控制在32℃，制得凝胶纤维。

所得α-Al₂O₃陶瓷纤维的直径为500～800nm，由粒径20～30nm的纳米颗粒组成。Al₂O₃含量97.0％，SiO₂含量3.0％。

实施例8：

步骤(1)、(3)同实施例3。

步骤(2)静电纺丝的工艺条件：纺丝电压25kV，加料速度0.6mL/h，接收距离30.0cm。

实施例9：

步骤(1)、(2)同实施例3。

步骤(3)将得到凝胶纤维放入马弗炉中，以0.5℃/min的升温速度升温到600℃，并保温120min，再以5℃/min升温到800℃，再保温120min，得到γ-Al₂O₃纤维。将得到的γ-Al₂O₃纤维直接放入1400℃高温炉中煅烧120min，即得α-Al₂O₃陶瓷纤维。

所得α-Al₂O₃陶瓷纤维的直径为400～800nm，由粒径10～20nm的纳米颗粒组成。Al₂O₃含量97.0％，SiO₂含量3.0％。

实施例10：

步骤(1)、(2)同实施例3。

(3)将得到凝胶纤维放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度升温到600℃，并保温120min，再以10℃/min升温到800℃，再保温120min，得到γ-Al₂O₃纤维。将得到的γ-Al₂O₃纤维直接放入1400℃高温炉中煅烧120min，即得α-Al₂O₃陶瓷纤维。

所得α-Al₂O₃陶瓷纤维的直径为400～800nm，由粒径20～30nm的纳米颗粒组成。Al₂O₃含量97.0％，SiO₂含量3.0％。

Claims

1.一种柔性氧化铝陶瓷纤维，其特征在于，组成纤维的基本结构单元是粒径10～40nm的α-Al₂O₃纳米颗粒和20～30nm厚的α-Al₂O₃纳米片，纤维直径为350～800nm。

2.如权利要求1所述的柔性α-Al₂O₃陶瓷纤维，其特征在于，所述纤维中铝与硅的摩尔比为1∶0.004～1∶0.031。

3.权利要求1所述的柔性α-Al₂O₃陶瓷纤维的制备方法，包括步骤如下：

(1)将氯化铝加入到溶解量的去离子水中，搅拌至完全溶解，加入正硅酸四乙酯，搅拌10-15min后，再加入异丙醇铝和无水乙醇，最后加入冰醋酸和盐酸调节pH值为1.8～2.5，搅拌至溶液澄清，加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得溶胶纺丝液；其中，

氯化铝与异丙醇铝的摩尔比为1∶3～1∶5，氯化铝和异丙醇铝总量与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶0.004～1∶0.031，水与无水乙醇的体积比为1∶1～1∶2，冰醋酸与盐酸的摩尔比为1∶3.56～1∶6.54，聚乙烯吡咯烷酮加量占溶胶纺丝液的质量比为0.6～2.0％；

(2)将步骤(1)制得溶胶纺丝液进行静电纺丝，静电纺丝的工艺条件如下：电压15～25kV，加料速度0.6～1.8mL/h，纺丝接收距离为20～30cm，温度控制在30～35℃之间；得铝氧凝胶纤维；

(3)将步骤(2)制得的铝氧凝胶纤维置于马弗炉中进行第一阶段煅烧，以0.5～2℃/min的速度升温至550～650℃，保温60～120min，再以5～10℃/min的速度升温到750～850℃，并保温60～120min制得γ-Al₂O₃纤维；将所得γ-Al₂O₃纤维直接放入1350～1420℃高温炉中进行第二阶段煅烧，煅烧时间60～180min，使γ-Al₂O₃纤维转化为α-Al₂O₃陶瓷纤维。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氯化铝与异丙醇铝的摩尔比为1∶4；所述氯化铝和异丙醇铝总量与正硅酸乙酯的摩尔比为1∶0.025。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加入冰醋酸和盐酸调节pH值为2。

6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮加量占溶胶纺丝液的质量比为1.2％。

7.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的氯化铝是六水合氯化铝。

8.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中静电纺丝的工艺条件是：电压为20kV，纺丝接收距离为20～25cm，加料速度为1.8mL/h。

9.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的第一阶段煅烧的升温速度为1℃/min，升温到600℃，保温120min，再以5℃/min的速度升温到800℃，并保温120min；第二阶段煅烧的温度为1380～1400℃，煅烧时间为60～120min。