CN102584211B

CN102584211B - 一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法

Info

Publication number: CN102584211B
Application number: CN 201210044013
Authority: CN
Inventors: 赵康; 汤玉斐; 滕乐天; 徐雷
Original assignee: Xian University of Technology
Current assignee: Xian University of Technology
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2032-02-24
Also published as: CN102584211A

Abstract

本发明涉及一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法，结合静电纺丝和冷冻干燥技术，在低温下静电纺丝，再经冷冻干燥和烧结制备微纳米多孔陶瓷纤维，包括配制纺丝液、低温下静电纺丝、冷冻干燥以及烧结四个步骤。可以获得极高的比表面积，有助于提高陶瓷纤维的接触、催化、分离和传感等性能，在生物医药、过滤材料、催化剂载体、燃料电池、电子元器件等多个领域有广阔的应用前景。

Description

一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法。

背景技术

微、纳米多孔陶瓷纤维有着广泛的用途，可以用在生物医疗方面，如：可降解药物控释材料、创伤修复膜、骨修复填料等；也可以用在电子器件方面，如：太阳能电池基板、催化载体、敏感电阻、压电材料等。

静电纺丝法(简称电纺)一般用来纺聚合物纤维材料，即采用聚合物溶液或熔体在高压静电场作用下形成喷射细流，经干燥后形成纤维。近年来又发明了陶瓷材料的电纺技术，即采用陶瓷的溶胶溶液(也称为陶瓷前驱体)与聚合物溶液混合，然后经电纺和烧结得到陶瓷纤维。这些方法在电纺时环境温度较高，均在室温到100℃左右，这是为了使得溶液在电纺后能迅速干燥成丝。

冷冻干燥法制备多孔陶瓷是指将陶瓷浆料或者陶瓷的溶胶溶液在低温冻结后，在高真空条件下将溶剂形成的结晶体升华，再经烧结得到含有孔洞的陶瓷材料，该方法一般用来制备大尺寸的多孔材料。

中国专利《多孔无机氧化物纳米纤维及其制备方法》(申请号：201010162738.X，公开日：2011-11-09，公开号：102234847A)，采用微乳液进行电纺，获得内部含有沿纤维轴向平行孔的多孔无机氧化物纳米纤维，该方法是利用小分子油类作为造孔剂，首先配制微乳液，在静电纺丝过程中由于油滴的拉伸和溶剂的蒸发导致油滴混合变大，并沿纤维轴向拉伸，再经烧结去除油相而形成多孔结构。

KOKUBO H等发表的论文《Multi-core cable-like TiO₂ nanofibrousmembranes for dye-sensitized solar cells》，选自《Nanotechnology》2007年18(16)164604页，研究多孔陶瓷纤维的制备方法，该方法利用聚醋酸乙烯酯(PVAc)为造孔剂，首先在聚醋酸乙烯酯(PVAc)的溶液中加入异丙氧基钛金属盐溶液，通过静电纺丝获得异丙氧基钛金属盐/PVAc复合纤维，然后经烧结去除PVAc，得到二氧化钛纳米多孔纤维。

综上所述，相关文献未见结合静电纺丝和冷冻干燥技术制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法，且已有方法制成的微、纳米多孔陶瓷纤维的比表面积较小。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法，能够在低温和高溶剂蒸气相对分压的环境下静电纺丝，且制成的微、纳米多孔陶瓷纤维具有极高的比表面积。

本发明所采用的技术方案是，一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法，按以下步骤进行：

第一步，配制纺丝液：

纺丝液由溶质与溶剂组成，溶质由可纺聚合物与陶瓷前驱体组成，先在溶剂中加入可纺聚合物，再加入陶瓷前驱体，搅拌和陈化后得到纺丝液；

第二步，低温下静电纺丝：

将将第一步得到的纺丝液倒入注射器，采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管，在低温电纺环境下静电纺丝，经静电纺丝从毛细管喷射出的纤维状复合材料很快冻结，该纤维状复合材料由陶瓷前驱体、可纺聚合物和溶剂组成，得到复合纤维，该复合纤维由陶瓷前驱体、可纺聚合物和溶剂结晶体组成；

第三步，冷冻干燥：

将第二步得到的复合纤维在50-660Pa的环境中进行冷冻干燥，使得溶剂结晶体升华，从而留下孔洞，得到复合多孔纤维，该复合多孔纤维由陶瓷前驱体和可纺聚合物组成；

第四步，烧结：

将第三步得到的复合多孔纤维在400℃～1200℃温度下烧结，即得微、纳米多孔陶瓷纤维。

本发明的特点还在于，

第一步中溶剂与溶质的质量比为90～60∶10～40。

其中溶剂为水、乙醇、叔丁醇或莰烯中的任意一种。

其中溶质中陶瓷前驱体与可纺聚合物重量比为35～65∶65～35。

其中陶瓷前驱体为以下物质中的任意一种：钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、醋酸锌、硝酸锌、硝酸锆、氯化锰、氯化锡、乙酸镍、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钇、硝酸铟、硝酸银。

其中可纺聚合物为以下物质中的任意一种：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素、尼龙66、聚苯乙烯、弹性多肽、重组蛋白、聚酰亚胺、聚乳酸。

第二步中的低温电纺环境为：低温电纺环境区域为毛细管与收集器之间，环境的温度为-120℃～0℃，环境的溶剂蒸气相对分压为40％～90％。

第二步中静电纺丝时的纺丝电压为10～40kV，收集距离为10～30cm，纺丝液推进速度为0.5～2.5ml/h。

本发明方法的有益效果是：所制备的微、纳米陶瓷纤维具有多孔结构，具有极高的比表面积，有助于提高其接触、催化、分离和传感等性能，在生物医药、过滤材料、催化剂载体、燃料电池、电子元件等多个领域有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明中微、纳米多孔陶瓷纤维的制备工艺模型示意图；

图2是本发明所得微、纳米多孔陶瓷纤维横截面的微观示意图。

图中，1.注射器，2.纺丝液，3.毛细管，4.收集器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

本发明提供了一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法，包括配制纺丝液和纺丝、干燥、烧结工艺，纺丝液所含溶剂与溶质的质量比为90～60∶10～40。溶剂为水、乙醇、叔丁醇或莰烯中的任意一种。溶质由陶瓷前驱体和可纺聚合物组成，陶瓷前驱体为以下物质中的任意一种：钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、醋酸锌、硝酸锌、硝酸锆、氯化锰、氯化锡、乙酸镍、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钇、硝酸铟、硝酸银。可纺聚合物为以下物质中的任意一种：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素、尼龙66、聚苯乙烯、弹性多肽、重组蛋白、聚酰亚胺、聚乳酸。

其中陶瓷前驱体与可纺聚合物重量比为35～65∶65～35。按重量比将35～65份的可纺聚合物溶于溶剂中，再加入35～65份的陶瓷前驱体，经搅拌和陈化得到纺丝液；纺丝液中陶瓷前驱体的含量决定了最终所得陶瓷纤维的比表面积，可纺聚合物的体积含量决定了纺丝液是否可纺，溶剂必须可以通过冷冻干燥工艺去除。

制备工艺分为三步：

第一步，低温下静电纺丝：

如图1所示的工艺模型，将纺丝液倒入注射器1，采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管2；在低温电纺环境下静电纺丝，低温电纺环境区域为毛细管2与收集器3之间，环境的温度为-120～0℃，环境的溶剂蒸气相对分压为40～90％，纺丝电压为10～40kV，收集距离为10～30cm，纺丝液推进速度为0.5～2.5ml/h；经静电纺丝从毛细管2喷射出的纤维状复合材料很快冻结，得到复合纤维，该复合纤维由陶瓷前驱体、可纺聚合物和溶剂结晶体组成；

第二步，冷冻干燥：

将第一步得到的复合纤维，在50-660Pa的环境中进行冷冻干燥，使得溶剂结晶体升华，在纤维上留下孔洞，得到复合多孔纤维，该复合多孔纤维由陶瓷前驱体和可纺聚合物组成；

第三步，烧结：

将第二步得到的复合多孔纤维在400℃～1200℃烧结，即得微、纳米多孔陶瓷纤维。

实施例1

首先将3.5g聚苯乙烯溶于90g莰烯中，再加入6.5g酞酸丁酯，搅拌和陈化后得到纺丝液；将纺丝液倒入注射器，低温电纺环境温度为0℃，莰烯蒸气相对分压为90％，纺丝过程中电压为40kV，收集距离为30cm，纺丝液推进速度为2.5ml/h，纺出得到复合纤维，该复合纤维由酞酸丁酯、聚苯乙烯和莰烯结晶体组成；然后在660Pa的环境中进行干燥，得到复合多孔纤维，该复合多孔纤维由酞酸丁酯和聚苯乙烯组成；将复合多孔纤维在1200℃烧结，得到微、纳米TiO₂多孔纤维。

实施例2

首先将19.5g聚乙烯醇溶于70g去离子水中，再加入10.5g硝酸锌，搅拌和陈化后得到纺丝液；将纺丝液倒入注射器，低温电纺环境温度为-20℃，水蒸汽的相对分压为40％，纺丝过程中电压为23kV，收集距离为10cm，纺丝液推进速度为0.5ml/h，纺出得到复合纤维，该复合纤维由硝酸锌、聚乙烯醇和冰晶组成；然后在50Pa的环境中进行干燥，得到复合多孔纤维，该复合多孔纤维由硝酸锌和聚乙烯醇组成；将复合多孔纤维在1200℃烧结，得到微、纳米ZnO多孔纤维。

实施例3

首先将20g聚乙烯吡咯烷酮溶于60g叔丁醇中，再加入20g正硅酸乙酯，搅拌和陈化后得到纺丝液；将纺丝液倒入注射器，低温电纺环境温度为-40℃，叔丁醇蒸气的相对分压为50％，纺丝过程中电压为10kV，收集距离为15cm，纺丝液推进速度为1ml/h，纺出得到复合纤维，该复合纤维由正硅酸乙酯、聚乙烯吡咯烷酮和叔丁醇结晶体组成；然后在120Pa的环境中进行干燥，得到复合多孔纤维，该复合多孔纤维由正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮组成；将复合多孔纤维在800℃烧结，得到微、纳米SiO₂多孔纤维。

实施例4

首先将12g聚乙烯醇缩丁醛溶于80g乙醇中，再加入8g钛酸四异丙酯，搅拌和陈化后得到纺丝液；将纺丝液倒入注射器，低温电纺环境温度为-120℃，乙醇蒸气的相对分压为80％，纺丝过程中电压为30kV，收集距离为25cm，纺丝液推进速度为2ml/h，纺出得到复合纤维，该复合纤维由钛酸四异丙酯、聚乙烯醇缩丁醛和乙醇结晶体组成；然后在400Pa的环境中进行干燥，得到复合多孔纤维，该复合多孔纤维由钛酸四异丙酯和聚乙烯醇缩丁醛组成；将复合多孔纤维在600℃烧结，得到微、纳米TiO₂多孔纤维。

本发明的方法是结合静电纺丝和冷冻干燥技术，在低温下静电纺丝，再经冷冻干燥和烧结制备微纳米多孔陶瓷纤维的新方法。在低温和高溶剂蒸气分压的环境下静电纺丝，使得纺出的细丝在低温下直接冻结，再经冷冻干燥和烧结获得微、纳米多孔陶瓷纤维。其横截面的微观示意图如图2所示。

通过本发明的方法与现有技术的方法制成的微、纳米多孔陶瓷纤维的比表面积的数值对比如下表所示：

【1】An Yang，Xiaoming Tao，Geoffrey Kin Hung Pang，et al.Preparation ofPorous Tin Oxide Nanobelts Using the Electrospinning Technique[J].Journal ofAmerican Ceramic Society，2008，91(1)：257-262.

【2】Kanehata M，Ding Bin，Shiratori S.Nanoporous ultra-high specific surfaceinorganic fibres[J].Nanotechnology，2007，18(31)：315602.

由上表可以看出，本发明的方法所制备的微、纳米陶瓷纤维具有多孔结构，比现有技术制备得到的微、纳米多孔陶瓷纤维具有更高的比表面积，有助于提高其接触、催化、分离和传感等性能，在生物医药、过滤材料、催化剂载体、燃料电池、电子元件等多个领域有广阔的应用前景。

Claims

1.一种低温静电纺丝制备微、纳米多孔陶瓷纤维的方法，其特征在于，按以下步骤进行：

第一步，配制纺丝液：

第二步，低温下静电纺丝：

将第一步得到的纺丝液倒入注射器（1），采用削平的注射针头作为喷射细流的毛细管（2），在低温电纺环境下静电纺丝，经静电纺丝从毛细管（2）喷射出的纤维状复合材料很快冻结，该纤维状复合材料由陶瓷前驱体、可纺聚合物和溶剂组成，得到复合纤维，该复合纤维由陶瓷前驱体、可纺聚合物和溶剂结晶体组成；

所述低温电纺环境为：低温电纺环境区域为毛细管（2）与收集器（3）之间，环境的温度为-120℃～0℃，环境的溶剂蒸气相对分压为40%～90%;

第三步，冷冻干燥：

第四步，烧结：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一步中溶剂与溶质的质量比为90～60：10～40。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、叔丁醇或莰烯中的任意一种。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的溶质中陶瓷前驱体与可纺聚合物重量比为35～65：65～35。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的陶瓷前驱体为以下物质中的任意一种：钛酸丁酯、钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、醋酸锌、硝酸锌、硝酸锆、氯化锰、氯化锡、乙酸镍、硝酸钡、硝酸铁、硝酸铈、硝酸钇、硝酸铟、硝酸银。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的可纺聚合物为以下物质中的任意一种：聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素、尼龙66、聚苯乙烯、弹性多肽、重组蛋白、聚酰亚胺、聚乳酸。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二步中静电纺丝时的纺丝电压为10～40kV，收集距离为10～30cm，纺丝液推进速度为0.5～2.5mL/h。